CN114335708A - 一种异质结构的凝胶聚合物电解质及准固态锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异质结构的凝胶聚合物电解质和锂金属准固态电池，该电解质组成包括聚合物电解质膜和有机电解液，所述聚合物电解质膜包括聚合物基体、金属有机框架ZIF‑8材料和氧化铝；所述有机电解液包括有机溶剂和锂盐。该电解质能够克服传统液态电解质易泄露的安全问题和全固态电解质界面兼容性差的缺点，而且具有优异的机械性能、离子电导率和离子迁移数。本申请还涉及使用该异质结构的凝胶聚合物电解质组装的锂金属电池，能够有效的抑制锂枝晶的生长，而且实现优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及一种异质结构的凝胶聚合物电解质、及其制备方法和应用，特别是采用该电解质用于固态锂金属电池。
背景技术
电气化时代对于可充电二次电池的能量密度提出了更高的要求，而传统的基于插层电极的电化学储能体系如锂离子电池的能量密度已经接近极限。为了构建更加安全、高能的二次电池体系，采用金属锂电极作为负极(理论比容量高达3680 mAh/g，电极电位低至-3.04 V(vs NHE) )，匹配高比能正极材料构筑的可充电锂金属电池具有极高的理论能量密度并展示出良好的应用前景。然而，金属锂负极在充放电过程中由于过度的反应活性极易与有机液态电解质作用，从而表现出不均匀溶解沉积以及枝晶生长的特性，这种枝晶状结构演化会进一步造成死锂和连续的副反应，导致库仑效率降低，循环寿命降低。此外，纳米锂枝晶可能刺穿隔膜，导致电池短路和热失控，甚至起火爆炸，给锂金属电池带来严重的安全问题。有鉴于此，开发和设计新型的电解质体系以替代传统的有机液体电解质成为解决这些挑战的有效策略之一。目前，包括无机固体电解质、固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质在内的新型电解质体系得到了快速发展并极大改善了传统液体电解质中泄漏、易燃性和挥发性的固有问题。
与无机固体电解质的刚性易脆和固态聚合物电解质的非流动特性相比，凝胶聚合物电解质具有高灵活性、高安全性、易于制造和优越的界面兼容性等优点，因此在固态电解质中脱颖而出。就锂金属固态电池而言，固态电解质本身的离子传输性质和对锂负极的界面稳定性对于电池的整体安全性至关重要。因此，构筑具有高离子电导率、高机械强度和高界面稳定性的凝胶聚合物电解质用于锂金属准固态电池成为当前研究的热点。目前的主流研究采用原位交联、无机填料或者二者结合来提升凝胶聚合物电解质的离子导电性和力学性能。一方面，通过构造交联网状结构的聚合物电解质，能够一定程度上增强链端运动以抑制聚合物基体的结晶，同时还能显著提高聚合物电解质的机械性能。交联可以通过物理交联、化学交联或辐射交联等方式。另一方面，通过在聚合物电解质中加入一些无机陶瓷填料构成复合电解质体系，无机填料可以分为惰性填料和活性填料两类，惰性填料常见的如Al2O3，SiO2，TiO2，其不直接参与离子传输的过程，但通过其与聚合物基体以及锂盐的Lewis酸碱作用，能够降低聚合物基体的结晶度，促进锂盐的解离，增加自由Li+的数目以及促进Li+的快速传输，从而提高离子电导率。而活性填料通常指的是无机固态电解质(分为氧化物和硫化物)，其能直接参与离子传输，提供锂源，进一步提高离子电导率。同时有机/无机复合电解质体系也能结合两者的优势，在综合性能(如机械性能、界面性能)的提高上更具优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种异质结构的凝胶聚合物电解质、其制备方法和准固态锂金属电池，能够在提高电解质机械性能的前提下，解决不均匀的锂沉积以及锂枝晶生长问题。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种异质结构的凝胶聚合物电解质，其组分包括：聚合物电解质膜10~40 wt.%，有机电解液60~90 wt.%；所述聚合物电解质膜包括聚合物基体、金属有机框架ZIF-8材料和氧化铝；所述有机电解液包括有机溶剂和锂盐。
进一步地，所述电解质膜中还包括塑化剂，所述塑化剂选自丁二腈SN以及丙烷磺酸吡啶嗡盐PPS中的一种或者两种的组合。
进一步地，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯六氟丙烯PVDF-HFP、聚氧化乙烯PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、醋酸纤维素CA、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PVAC，和上述原料通过共聚交联形成的衍生物。
进一步地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯脂EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、N,N-二甲基甲酰胺DMF、1,2-二甲氧基乙烷DME中的一种或多种的组合。
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂LiOTf、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、草酸二氟硼酸锂LiDFOB。
根据本发明的另一方面，提供一种以上所述的异质结构的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：
步骤（一），将锂盐与有机溶剂进行混合获得有机电解液，其中锂盐在有机电解液中的浓度为1~3 mol/L；
步骤（二），通过静电纺丝方法制备聚合物基体膜；
步骤（三），将ZIF-8材料、聚氧化乙烯加入到无水乙腈中超声分散，搅拌均匀后获得分散液，将所述分散液均匀涂覆在步骤（二）制备的聚合物基体膜一侧，干燥备用；
步骤（四），在步骤（三）得到的涂有ZIF-8材料的聚合物电解质膜一侧通过原子层沉积方法进行氧化铝沉积，获得聚合物电解质膜；
步骤（五），将步骤（一）中获得的有机电解液滴加到步骤（四）得到的聚合物电解质膜上，其中聚合物电解质膜在二者中的占比为10~40 wt.%。
进一步地，步骤（二）中，制备聚合物基体膜的方法为：将N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合均匀后获得第一混合溶液；将聚合物基体或聚合物基体与塑化剂混合后加入到第一混合溶液中搅拌至溶解获得第二混合溶液；用注射器吸取第二混合溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 0.5~2 mL/h，两端电压为10~30 KV，针头与塑料膜距离为15~25 cm，将膜置于25~60 °C下干燥5~10 h备用。
进一步地，步骤（三）中，ZIF-8材料在无水乙腈中的浓度为0.1~0.2 g/mL, ZIF-8材料与聚氧化乙烯的质量比为12:1~8:1。
进一步地，步骤（四）中，将聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上；采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂，以氮气为载体和流速为10~50 sccm的吹扫气体，进行原子层沉淀；在原子层沉积过程中，沉积温度保持在100~150 °C，沉积时间为1~10 min。
根据本发明的另一方面，提供一种锂金属准固态电池，包括正极、负极和以上所述的异质结构的凝胶聚合物电解质。
本发明所述的由聚合物电解质膜以及有机电解液组成，该电解质不仅可以解决传统有机电解质容易泄露带来的安全问题，而且能够克服全固态电解质离子电导率低，界面兼容性差的缺点，实现室温下安全正常运行。其中，聚合物电解质膜中金属有机框架具有强的电负性能够结合锂离子提供传输位点，并利用内部纳米级孔道限制阴离子的自由移动，而氧化铝能够参与锂负极界面层的形成，从而稳定锂负极界面。
附图说明
图1为实施例4所制备异质结构凝胶聚合物电解质膜的截面SEM图。
图2为实施例4所制备异质结构凝胶聚合物电解质膜的IR图。
图3为实施例4所制备异质结构凝胶聚合物电解质膜的应力-应变曲线。
图4为实施例4所制备异质结构凝胶聚合物电解质用于锂金属固态电池在0.2C倍率下的首周充放电曲线。
图5为实施例4所制备异质结构凝胶聚合物电解质用于锂金属固态电池在0.2C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种异质结构的凝胶聚合物电解质，其聚合物电解质膜10~40 wt.%，有机电解液60~90 wt.%组成；所述聚合物电解质膜包括聚合物基体、金属有机框架ZIF-8材料和氧化铝；所述有机电解液包括有机溶剂和锂盐。
本发明方案中，聚合物基体能够实现与正极材料的紧密接触，ZIF-8材料具有强的电负性能够结合锂离子提供传输位点，有效的提高了锂离子的传输速率，并利用内部纳米级孔道限制阴离子的自由移动，氧化铝能够参与锂负极固体电解质界面的形成，稳定锂负极界面，并在整体实现了锂金属固态电池稳定循环和长寿命的效果。
一种优选的实施方式中，所述电解质膜中还包括塑化剂，塑化剂的加入能够降低聚合物电解质的玻璃态转化温度，进一步提高其电导率。所述塑化剂选自丁二腈SN以及丙烷磺酸吡啶嗡盐PPS中的一种或者两种的组合。
以上实施方式中，所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯六氟丙烯PVDF-HFP、聚氧化乙烯PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、醋酸纤维素CA、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PVAC，和上述原料通过共聚交联形成的衍生物。
以上实施方式中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯脂EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、N,N-二甲基甲酰胺DMF、1,2-二甲氧基乙烷DME中的一种或多种的组合。
以上实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂LiOTf、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、草酸二氟硼酸锂LiDFOB。
本发明另一典型的实施方式提供了以上所述异质结构的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：
步骤（一），将锂盐与有机溶剂进行混合获得有机电解液，其中锂盐在有机电解液中的浓度为1~3 mol/L，一种优选的锂盐浓度控制在1 mol/L，能够实现锂盐的充分溶解并保证离子电导率。
步骤（二），通过静电纺丝方法制备聚合物基体膜。
相对具体的制备聚合物基体膜的方法为：将N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合均匀后获得第一混合溶液；将聚合物基体或聚合物基体与塑化剂混合后加入到第一混合溶液中搅拌至溶解获得第二混合溶液，值得指出选用PVDF或者PVDF-HFP聚合物基体最终制得的聚合物电解质膜的机械强度较高，选用丁二腈作为塑化剂能够进一步提升其电导率；用注射器吸取第二混合溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 0.5~2 mL/h，两端电压为10~30 KV，其中在20 KV电压下更有助于形成聚合物纤维，针头与塑料膜距离为15~25 cm，将膜置于25~60 °C下干燥5~10 h备用。
优选地，N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为1:1~1:9。
步骤（二）中，方案一是将聚合物基体单独加入到第一混合溶液；方案二是将聚合物基体与塑化剂混合后加入到第一混合溶液中，聚合物基体占二者总量的质量分数为85wt.% 以上。
步骤（三），将ZIF-8材料、聚氧化乙烯加入到无水乙腈中超声分散，少量聚氧化乙烯的加入有助于提高溶液黏度，搅拌均匀后获得分散液，将所述分散液均匀涂覆在步骤（二）制备的聚合物基体膜一侧，干燥备用。
优选地，ZIF-8材料在无水乙腈中的浓度为0.1~0.2 g/mL, ZIF-8材料与聚氧化乙烯的质量比为12:1~8:1。
干燥方法为：将涂有ZIF-8材料的聚合物电解质膜在20~50 °C的条件下干燥1~5h，发现在室温下干燥5 h能够有效去除电解质上残余有机液体成分。
步骤（四），在步骤（三）得到的涂有ZIF-8材料的聚合物电解质膜一侧通过原子层沉积方法进行氧化铝沉积，获得聚合物电解质膜，采用原子层沉积方法获得的氧化铝涂层能够精确实现纳米级别超薄沉积。
相对具体地，步骤（四）的实施步骤为：将聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上；采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂，以氮气为载体和流速为10~50 sccm的吹扫气体，进行原子层沉淀；在原子层沉积过程中，沉积温度保持在100~150 °C，其中100 °C的反应温度能够减缓电解质膜的热收缩现象；沉积时间为1~10 min。
步骤（五），将步骤（一）中获得的有机电解液滴加到步骤（四）得到的聚合物电解质膜上，其中聚合物电解质膜在二者中的占比为10~40 wt.%。
下面通过一些具体实施例对本发明的实施过程进行详细叙述，以进一步阐述本发明。应注意，以下实施例仅用于说明本发明，但本发明的保护范围并不受其限制。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯（体积比为1:1:1），锂盐为LITFSI,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为1 mol/L；
（2）称取1.05g PVDF-HFP、0.40 g醋酸纤维素和0.05 g丁二腈加入到5 mL N,N-二甲基乙酰胺和5 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 0.5 mL/h，两端电压为10 KV，针头与塑料膜距离为15cm，制得聚合物基体膜，将膜置于25 °C下干燥5 h备用。
（3）称取0.36 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到3.6 mL的无水乙腈中，超声分散10 min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，20°C下干燥1 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为10sccm的吹扫气体，之后在100 °C条件下进行原子层沉积1 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
（5）将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中有机电解液的质量占比为60 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配磷酸铁锂正极，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例2
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯（体积比为1:1:1），锂盐为LiTFSI,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为1 mol/L；
（2） 称取1.05 g PVDF-HFP和0.45 g醋酸纤维素,加入到5 mL N,N-二甲基甲酰胺和5 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 1 mL/h，两端电压为20 KV，针头与塑料膜距离为20 cm，将膜置于25 °C下干燥10 h备用。
（3）称取0.3 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到3 mL的无水乙腈中，超声分散10min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，25 °C下干燥5 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为20sccm的吹扫气体，之后在100 °C条件下进行原子层沉积5 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
（5）将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中有机电解液的质量占比为60 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配高镍正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例3
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯（体积比为3:7），锂盐为LiPF6,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为1 mol/L；
（2） 称取1.05 g PVDF-HFP和0.45 g醋酸纤维素,加入到3 mL N,N-二甲基甲酰胺和7 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 1 mL/h，两端电压为20 KV，针头与塑料膜距离为15 cm，将膜置于50 °C下干燥10 h备用。
（3）称取0.3 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到3 mL的无水乙腈中，超声分散10min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，25 °C下干燥5 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为20sccm的吹扫气体，之后在100 °C条件下进行原子层沉积5 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
（5）将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中有机电解液的质量占比为60 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配磷酸铁锂正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例4
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯（体积比为3:7），锂盐为LiPF6,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为1 mol/L；
（2） 称取1.05g PVDF-HFP、0.40 g醋酸纤维素和0.05 g丁二腈作为塑化剂,加入到3 mL N,N-二甲基乙酰胺和7 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 1 mL/h，两端电压为20 KV，针头与塑料膜距离为15 cm，将膜置于50 °C下干燥10 h备用。
（3）称取0.3 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到3 mL的无水乙腈中，超声分散10min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，25 °C干燥5h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为20sccm的吹扫气体，之后在100 °C条件下进行原子层沉积5 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中有机电解液的质量占比为60 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配富锂锰基正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例5
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯（体积比为1:1:1），锂盐为LITFSI,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为2 mol/L；
（2） 称取1.00 g PVDF-HFP、0.45 g醋酸纤维素和0.05 g丁二腈作为塑化剂,加入到2 mL N,N-二甲基乙酰胺和8 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为1.5 mL/h，两端电压为25 KV，针头与塑料膜距离为20 cm，将膜置于60 °C下干燥5 h备用。
（3）称取0.3 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到1.5 mL的无水乙腈中，超声分散10min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，50°C下干燥2 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为30sccm的吹扫气体，之后在120 °C条件下进行原子层沉积10 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
（5）将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中有机电解液的质量占比为75 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配钴酸锂正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例6
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯（体积比为1:1），锂盐为LiPF6,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为2 mol/L；
（2） 称取1.05g PVDF-HFP和0.45 g醋酸纤维素加入到2 mL N,N-二甲基乙酰胺和8 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 2 mL/h，两端电压为30 KV，针头与塑料膜距离为25 cm，将膜置于60°C下干燥10 h备用。
（3）称取0.24 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到1.2 mL的无水乙腈中，超声分散10 min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，50 °C下干燥5 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为50sccm的吹扫气体，之后在150 °C条件下进行原子层沉积5 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中，有机电解液的质量占比为80 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配富锂锰基正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例7
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯（体积比为1:1），锂盐为LiPF6,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为3 mol/L；
（2） 称取1.05g PVDF-HFP、0.40 g醋酸纤维素和0.05 g丁二腈作为塑化剂,加入到2 mL N,N-二甲基乙酰胺和8 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 2 mL/h，两端电压为30 KV，针头与塑料膜距离为25 cm，将膜置于60 °C下干燥10 h备用。
（3）称取0.24 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到1.2 mL的无水乙腈中，超声分散10 min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，50 °C下干燥5 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为50sccm的吹扫气体，之后在150 °C条件下进行原子层沉积5 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中，有机电解液的质量占比为80 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配富锂锰基正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例8
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯（体积比为3:7），锂盐为LiPF6,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为3 mol/L；
（2） 称取1.05g PVDF-HFP和0.45 g醋酸纤维素加入到1 mL N,N-二甲基乙酰胺和9 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 2 mL/h，两端电压为30 KV，针头与塑料膜距离为25 cm，将膜置于60°C下干燥8 h备用。
（3）称取0.24 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到1.2 mL的无水乙腈中，超声分散10 min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，50 °C下干燥5 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为50sccm的吹扫气体，之后在150 °C条件下进行原子层沉积10 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中，有机电解液的质量占比为90 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配锰酸锂正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
实施例9
（1）采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯（体积比为3:7），锂盐为LiPF6,二者混合均匀得到有机电解液，其中锂盐在有机溶剂中浓度为3 mol/L；
（2） 称取1.05g PVDF-HFP、0.40 g醋酸纤维素和0.05 g丁二腈作为塑化剂,加入到1 mL N,N-二甲基乙酰胺和9 mL丙酮的混合溶液中，搅拌溶解，用注射器吸取上述溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 2 mL/h，两端电压为30 KV，针头与塑料膜距离为25 cm，将膜置于60 °C下干燥10 h备用。
（3）称取0.24 g ZIF-8颗粒和0.03 g PEO加入到1.2 mL的无水乙腈中，超声分散10 min，之后将含有ZIF-8的分散液均匀涂覆在步骤（2）制备的聚合物基体膜一侧，50 °C下干燥5 h备用。
（4）将上述制备的聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上。采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂。以氮气为载体和流速为50sccm的吹扫气体，之后在150 °C条件下进行原子层沉积10 min得到最终的异质结构凝胶聚合物电解质膜。
将有机电解液滴加到上述异质结构凝胶聚合物电解质膜上，其中，有机电解液的质量占比为90 wt.%。而后将其作为凝胶聚合物电解质，匹配高镍正极材料，锂负极组装电池静置6 h即得到固态锂金属电池，该凝胶聚合物电解质也可用于组装锂对称电池。
对上述凝胶聚合物电解质膜及其组装的电池进行相关性能测试，结果如下：
基于实施例4的异质结构凝胶聚合物电解质膜厚度约为50 μm，滴加电解液后呈现凝胶态，可以将其与不锈钢片组装成对称电池，利用交流阻抗法和离子电导率公式计算得出，该凝胶电解质具有优异的离子导电性，离子电导率为2.25*10-3 S cm-1，能够实现较快的锂离子传输过程。之后组装成的锂对称电池在0.2 mA/cm2的电流密度和1 mAh/cm2的面载量下，室温下能够完成1000小时的稳定循环，并保持了较低的极化电压。此外，用交流阻抗法和直流恒电位极化法测量了凝胶聚合物电解质在锂对称电池中的锂离子迁移数，即0.74，这一数值远高于目前商业化隔膜的锂离子迁移数(0.2~0.4）。
除此之外，基于实施例4中的富锂锰基正极材料，金属锂负极组装成的固态锂金属电池能够在0.2C倍率下实现首周放电容量为257.5 mAh/g，循环500周后容量保持率为84.6%（分别见图4、图5），这表明基于此异质结构的凝胶聚合物电解质组装而成的固态锂金属电池具有优异的循环性能。本发明中提供的其他实施例制备的固态锂金属电池的测试结果，也表现出同样优异的循环性能。
本发明基于异质结构的凝胶聚合物电解质，利用金属有机框架和氧化铝层修饰聚合物基体，不仅具有优异的离子导电率，而且能够实现均匀的锂沉积，能够在可充电二次电池，尤其是锂金属电池中实现优异的电化学性能，而且相比于纯液态电解质，能够有效解决漏液以及锂枝晶生长带来的安全问题。
本发明对其一般性说明及其具体实施方案做了上述详尽说明，在不偏离本发明核心的基础上可以对其进行相应的修改，或者对其进行任意组合，这并不用于限制本发明的保护范围。因此，在此基础上所做出的相关修改都属于本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种异质结构的凝胶聚合物电解质，其特征在于：其组分包括：聚合物电解质膜10~40 wt.%，有机电解液60~90 wt.%；所述聚合物电解质膜包括聚合物基体、金属有机框架ZIF-8材料和氧化铝；所述有机电解液包括有机溶剂和锂盐。
2.根据权利要求1所述的异质结构的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述电解质膜中还包括塑化剂，所述塑化剂选自丁二腈SN以及丙烷磺酸吡啶嗡盐PPS中的一种或者两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的异质结构的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基体选自聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯六氟丙烯PVDF-HFP、聚氧化乙烯PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、醋酸纤维素CA、聚丙烯腈PAN、聚氯乙烯PVAC，和上述原料通过共聚交联形成的衍生物。
4.根据权利要求3所述的异质结构的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸乙烯脂EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、N,N-二甲基甲酰胺DMF、1,2-二甲氧基乙烷DME中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的异质结构的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂LiOTf、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、草酸二氟硼酸锂LiDFOB。
6.权利要求1-5任意一项所述的异质结构的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
步骤（一），将锂盐与有机溶剂进行混合获得有机电解液，其中锂盐在有机电解液中的浓度为1~3 mol/L；
步骤（二），通过静电纺丝方法制备聚合物基体膜；
步骤（三），将ZIF-8材料、聚氧化乙烯加入到无水乙腈中超声分散，搅拌均匀后获得分散液，将所述分散液均匀涂覆在步骤（二）制备的聚合物基体膜一侧，干燥备用；
步骤（四），在步骤（三）得到的涂有ZIF-8材料的聚合物电解质膜一侧通过原子层沉积方法进行氧化铝沉积，获得聚合物电解质膜；
步骤（五），将步骤（一）中获得的有机电解液滴加到步骤（四）得到的聚合物电解质膜上，其中有机电解液在二者中占比为60~90 wt.%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（二）中，制备聚合物基体膜的方法为：将N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合均匀后获得第一混合溶液；将聚合物基体或聚合物基体与塑化剂混合后加入到第一混合溶液中搅拌至溶解获得第二混合溶液；用注射器吸取第二混合溶液，采用静电纺丝的方法将其纺于塑料膜上，进液速度为 0.5~2 mL/h，两端电压为10~30 KV，针头与塑料膜距离为15~25 cm，将膜置于25~60 °C下干燥5~10 h备用。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（三）中，ZIF-8材料在无水乙腈中的浓度为0.1~0.2 g/mL, ZIF-8材料与聚氧化乙烯的质量比为12:1~8:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（四）中，将聚合物电解质膜用耐热胶带粘在铝箔上，ZIF-8颗粒改性的一面朝上；采用Al(CH3)3 (TMA)作为金属前驱体，水蒸气作为氧化剂，以氮气为载体和流速为10~50 sccm的吹扫气体，进行原子层沉淀；在原子层沉积过程中，沉积温度保持在100~150 °C；沉积时间为1~10 min。
10.一种锂金属准固态电池，其特征在于：包括正极、负极和权利要求1-5任意一项所述的异质结构的凝胶聚合物电解质。
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