CN109830746A - 固态电解质及其应用和阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固态电解质及其应用和阴极材料及其制备方法和应用，固态电解质包括聚合物、增塑剂、锂盐和填料，其中，所述填料为锂离子导电材料。该固态电解质采用锂离子导电材料作为填料，锂离子导电材料进入到固态电解质中的孔隙中，有利于增强固态电解质的机械强度，使得固态电解质具有优异的机械强度；锂离子导电材料本身具有导电能力，不但不会损害固态电解质本身的锂离子传导性，还能使原本固态电解质中的孔隙也开始参与锂离子传导，进而改善固态电解质的锂离子传导性；填料的加入，降低固态电解质中的孔隙率，改善固态电解质与电极之间的连通性能，可提高整个电池的导电性能；填料本身是晶相，可以提高固态电解质中晶相的占比。

Description

固态电解质及其应用和阴极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种固态电解质及其应用和阴极材料及其制备方法和应用。

背景技术

液体电池和固态电池之间的主要区别在于电解质的差异。液体电池使用液体电解质，但固体聚合物电池使用固体聚合物电解质。现有技术中，通过将锂盐结合到聚合物基质中并将它们浇铸成薄膜来形成固体聚合物电解质。与常规液体电解质相比，固体聚合物电解质有几个可能的优点：第一，固体聚合物电解质可以用作将负极和正极彼此隔离并防止阴极反应产物扩散到阳极侧的电池中的隔膜；第二，它解决了电解液的泄漏问题；第三，它使电池具有高能量密度；第四，它的几何形状可灵活设计。

固体聚合物电解质包括离子导电聚合物，通常是基于聚环氧乙烷与锂盐络合的。这种电池具有高能量存储容量和再充电能力。基于PEO的电解质通常可用于高于基于PEO的盐络合物的熔点的温度。然而，在高于40℃的温度下，非交联的PEO经历降解。这可能导致机械强度的损失，现有固态电解质在同时满足高机械强度和高离子导电性上还存在问题。同时可能因为锂枝晶的形成而使电池短路。而且，PEO链可以迁移到锂阳极表面，并且PEO上的游离羟基可以不可逆地与锂金属表面反应，这可能导致界面电阻增加并导致在较高温度下电池循环失败。

同时因电解质的差异，使得电池对于电极的性能有了不同的要求。现有阴极与固态电解质中的界面电阻较高，锂离子的移动速度较慢。

因此，现有固态电解质和阴极有待进一步改进。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种固态电解质及其应用和阴极材料及其制备方法和应用，以解决现有锂电池中固态电解质离子电导率和机械强度无法同时增加、固态电解质与阴极之间界面电阻高、锂离子移动速度较慢的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种固态电解质，包括：聚合物、增塑剂、锂盐和填料，其中，所述填料为锂离子导电材料。

进一步地，所述聚合物与所述增塑剂、所述锂盐和所述填料的质量比为20-40：20-40：20-40：0.01-10。

进一步地，所述聚合物与所述增塑剂、所述锂盐和所述填料的质量比为25-35：25-35：25-35：0.01-5。

进一步地，所述锂离子导电材料为选自石榴石型导电材料、硫化物类导电材料、钙钛矿型导电材料、LISICON型导电材料、LIPON型导电材料或Li₃N型导电材料。

进一步地，石榴石型导电材料为Li_xLn₃M₂O₁₂，其中，M为Te和/或W，Ln为镧系元素中的至少之一。

进一步地，所述硫化物类导电材料为选自Li₂GeS₃、Li₄GeS₄、Li₂ZnGeS₄、Li_{4- 2x}Zn_xGeS₄、Li₅GaS₄中的至少之一。

进一步地，所述钙钛矿型导电材料为Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃、LiSr_1.65Zr_1.3Ta_1.7O₉、Li_{3/ 8}Sr_7/16Ta_3/4Hf_1/4O₃、Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃中的至少之一。

进一步地，所述LISICON型导电材料为Li_2+2xZn_1-xGeO₄、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3.5Ge_0.5VO₄、Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄、Li_10.42Si_1.5P_1.5Cl_0.08O_11.92中的至少之一。

进一步地，所述LIPON型导电材料为氮掺杂的磷酸锂导电材料。

进一步地，所述填料的粒径为50nm-5μm。

相对于现有技术，本发明所述的固态电解质具有以下优势：

本发明所述的固态电解质为固体聚合物电解质，其采用锂离子导电材料作为填料，一方面锂离子导电材料进入到固态电解质中的孔隙中，有利于增强固态电解质的机械强度，使得本发明中的固态电解质具有优异的机械强度；一方面，锂离子导电材料本身具有导电能力，锂离子导电材料的加入不但不会损害固态电解质本身的锂离子传导性，还能使原本固态电解质中的孔隙也开始参与锂离子传导，进而改善固态电解质的锂离子传导性；一方面，随着填料的加入，降低了固态电解质中的孔隙率，这将改善固态电解质与电极之间的连通性能，有利于提高整个电池的导电性能；一方面，填料本身是晶相，填料的加入可以提高固态电解质中晶相的占比。

本发明的另一目的在于提出一种制备阴极材料的方法，以解决现有阴极材料与固态电解质的界面阻抗较高的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种制备阴极材料的方法，该方法包括：将聚合物与电解质盐、增塑剂、溶剂混合研磨，以便得到凝胶；将所述凝胶与阴极碳材料、阴极活性材料混合研磨，并于真空下干燥研磨，以便得到阴极材料。

进一步地，所述聚合物为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、聚乙烯基吡络烷酮、聚氯乙烯、纤维素中的至少之一。

进一步地，所述电解质盐为LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiTFSi、LiFSi、LiBOB、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(FSO₂)₂N中的至少之一。

进一步地，所述增塑剂为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、聚乙二醇中的至少之一。

进一步地，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯和苯中的至少之一。

进一步地，所述聚合物与所述电解质盐、所述增塑剂的质量比为20-40：20-40：20-40。

进一步地，所述溶剂的用量为每1g阴极材料用15-40ml。

进一步地，在制备所述凝胶时，所述混合研磨温度为40-80摄氏度，时间为30min-24h。

进一步地，所述凝胶的粘度为2000-12000cps。

进一步地，所述阴极碳材料为选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、Super P中的至少之一。

进一步地，所述阴极活性材料为选自锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钴锂、锂锰镍氧化物、钴酸锂、LiTiS₂、LiNiO₂中的至少之一。

进一步地，所述凝胶与所述阴极碳材料、阴极活性材料的质量比为2-7：1-3：90-97。

进一步地，在将所述凝胶与所述阴极碳材料、所述阴极活性材料混合研磨时，所述混合研磨的温度为40-80摄氏度，时间为30min-12h。

相对于现有技术，本发明所述的制备阴极材料的方法具有以下优势：

本发明所述的制备阴极材料的方法，采用该方法制备所得的阴极材料具有核壳结构，壳是碳材料与固体聚合物的电解质材料的复合物，即凝胶与阴极碳材料形成的复合物，核是含锂金属氧化物，即阴极活性材料。这种结构具有双向导电功能，且能够缝合其表面的离子和电子通路，降低阴极材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高锂离子和电子的移动速度。

本发明的再一个目的在于提出一种阴极材料，已解决现有阴极材料与固态电解质的界面阻抗较高的问题。所述阴极材料是采用上述制备阴极材料的方法制备得到的。

所述阴极材料与上述制备阴极材料的方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

本发明的又一个目的在于提出一种阴极，以解决现有阴极与固态电解质具有较高的界面阻抗问题。所述阴极包括阴极材料和铝板，所述阴极材料为上述阴极材料。

所述阴极与上述所述的阴极材料相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

本发明的又一个目的在于提出一种电池，以解决现有电池机械强度与离子导电性无法同时改善的问题，现有电池界面阻抗较高的问题。所述电池包括固态电解质、阴极和阳极，所述固态电解质为上述所述的固态电解质，所述阴极为上述所述的阴极或采用上述阴极材料制备得到的阴极。

所述电池与上述所述的固态电解质和/或阴极相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

本发明的又一个目的在于提出一种电动汽车，以解决现有电动汽车的安全问题和里程问题。所述电动汽车包括上述所述的电池。

所述电动汽车与上述所述的电池相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的制备阴极材料的方法流程示意图；

图2为本发明实施例1中固态电解质的SEM图；

图3为本发明实施例1中涉及到的无填料固态电解质的SEM图；

图4为本发明实施例1中固态电解质及对应无填料固态电解质的机械强度测试结果对比图；

图5为本发明实施例1中固态电解质及对应无填料固态电解质的电化学测试结果对比图；

图6为本发明实施例1中电池及对应无填料电池的电化学测量结果对比图；

图7为本发明实施例2中固态电解质及对应无填料固态电解质的电化学测试结果对比图；

图8为本发明实施例2中电池及对应无填料电池的电化学测量结果对比图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种固态电解质，包括：聚合物、增塑剂、锂盐和填料，其中，填料为锂离子导电材料。发明人发现，本发明的固态电解质为固体聚合物电解质，通过采用锂离子导电材料作为填料，一方面锂离子导电材料进入到固态电解质中的孔隙中，有利于增强固态电解质的机械强度，使得本发明中的固态电解质具有优异的机械强度；一方面，锂离子导电材料本身具有导电能力，锂离子导电材料的加入不但不会损害固态电解质本身的锂离子传导性，还能使原本固态电解质中的孔隙也开始参与锂离子传导，进而改善固态电解质的锂离子传导性；一方面，随着填料的加入，降低了固态电解质中的孔隙率，这将改善固态电解质与电极之间的连通性能，有利于提高整个电池的导电性能；一方面，填料本身是晶相，填料的加入可以提高固态电解质中晶相的占比。

锂离子导电材料作为填料可增强固体聚合物电解质的离子电导率，原因在于，锂离子导电材料的结构可与固体聚合物电解质的结构结合。通常，大多数聚合物本质上是结晶的，具有非常少的无定形相。而与结晶相相比，非晶相有更好的离子传到率。现有固体聚合物电解质的低导电率就是由于其结晶性质。因此，对于固体聚合物电解质而言，抑制结晶度、产生稳定的非晶相是改善离子电导率的最佳方式。通过在固态电解质中加入增塑剂可使得其结晶相减少。增塑剂是一类低分子量、高电性恒定极性有机溶剂。增塑剂的低粘度可降低固态电解质中聚合物的玻璃化转变温度，降低聚合物的熔融温度，同时增加无定形含量，并且增塑剂的高介电常数有助于离子解离。玻璃化转变温度的降低导致局部链柔性的增加，其与离子迁移率相关。简而言之，增塑剂通过增加聚合物电解质的无定形、离解聚合物电解质中存在的离子聚集体和通过降低玻璃化转变温度来改善固体聚合物电解质的电导率。

根据本发明的一个实施例，聚合物与增塑剂、锂盐和填料的质量比为20-40：20-50：20-40：0.01-10，优选25-35：25-35：25-35：0.01-5。发明人发现，若聚合物、锂盐的含量过高，增塑剂的含量过低，则所得固态电解质的机械强度显著降低；若增塑剂的含量过高、聚合物的含量过低，则所得固态电解质的机械强度和续航力显著降低。发明人经过大量实验发现，聚合物与增塑剂、锂盐和填料的质量比在上述范围内可使得固态电解质有较好的机械强度，同时拥有较好的离子电导率和续航力。

根据本发明的再一个实施例，锂离子导电材料可以为选自石榴石型导电材料、硫化物类导电材料、钙钛矿型导电材料、LISICON型导电材料、LIPON型导电材料或Li₃N型导电材料。发明人发现，石榴石型导电材料通常表现出两种晶体结构，且均具有较高的离子电导率，约为10^-4S/cm，同时其高度稳定并以氧化物形式存在，以氧化物形式存在使得它们对阴极材料不起反应。硫化物类导电材料是具有最高锂离子传导性的材料，这些材料的离子电导率高达1mS/cm，是填料的良好选择，不过其对阴极材料具有反应性。与石榴石型导电材料类似，钙钛矿型导电材料也显示出显著的锂离子传导性。某些钙钛矿型导电材料在室温下表现出10^-4S/cm的离子电导率。LISICON型导电材料中由于LISICON晶格的间隙位置中Li离子的跳跃，使得LISICON化合物具有相对高的离子电导率，约10^-6S/cm。因此，使用这种离子导电材料将有利于进一步改善固体聚合物电解质的离子导电性。氮掺杂的磷酸锂(LIPON)，其中双重和三重配位的氮原子在磷酸链之间形成交联，使得其具有高达3×10^-6S/cm的高离子电导率。

根据本发明的又一个实施例，石榴石型导电材料可以为Li_xLn₃M₂O₁₂，其中，M为Te、W、Zr中的至少之一，Ln为镧系元素中的至少之一。发明人发现，石榴石型导电材料通常表现出两种晶体结构，且均具有较高的离子电导率，约为10^-4S/cm，同时其高度稳定并以氧化物形式存在，以氧化物形式存在使得它们对阴极材料不起反应。

根据本发明的又一个实施例，硫化物类导电材料可以为选自Li₂GeS₃、Li₄GeS₄、Li₂ZnGeS₄、Li_4-2xZn_xGeS₄、Li₅GaS₄中的至少之一。发明人发现，硫化物类导电材料是具有最高锂离子传导性的材料，这些材料的离子电导率高达1mS/cm，是填料的良好选择，不过其对阴极材料具有反应性。

根据本发明的又一个实施例，钙钛矿型导电材料可以为选自Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃、LiSr_1.65Zr_1.3Ta_1.7O₉、Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Hf_1/4O₃、Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃中的至少之一。发明人发现，与石榴石型导电材料类似，钙钛矿型导电材料也显示出显著的锂离子传导性。某些钙钛矿型导电材料在室温下表现出10^-4S/cm的离子电导率。

根据本发明的又一个实施例，LISICON型导电材料可以为Li_2+2xZn_1-xGeO₄、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3.5Ge_0.5VO₄、Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄、Li_10.42Si_1.5P_1.5Cl_0.08O_11.92中的至少之一。发明人发现，LISICON型导电材料中由于LISICON晶格的间隙位置中Li离子的跳跃，使得LISICON化合物具有相对高的离子电导率，约10^-6S/cm。因此，使用这种离子导电材料将有利于进一步改善固体聚合物电解质的离子导电性。同时其对阴极材料的反应性较低，是填料的较佳选择。

根据本发明的又一个实施例，LIPON型导电材料是氮掺杂的磷酸锂导电材料。发明人发现，与上述电解质不同，LIPON是一种非晶锂离子固体电解质，其中双重和三重配位的氮原子在磷酸链之间形成交联，使得其具有高达3×10^-6S/cm的高离子电导率，该固体电解质的无定形性质使其更容易掺入固体聚合物电解质的孔中。

根据本发明的又一个实施例，填料的粒径可以为50nm-5μm，优选300-700nm，进一步的，优选500nm。发明人发现，锂离子导电材料作为填料可在填料和聚合物之间的界面处形成连续Li⁺扩散途径。因现有固体聚合物电解质中的孔径在300-700nm之间变化，为了更好地利用这些孔并降低固体聚合物电解质孔内的晶界电阻，最好将孔填料粒径保持在300-700nm之间。若填料的粒径过大，则会增加固体聚合物电解质膜的结晶度，导致固体聚合物电解质具有较差的离子传导性；而如果填料的粒径过小，则可能导致晶界阻力，同样对固态聚合物电解质的离子导电性不利。

根据本发明的又一个实施例，聚合物可以为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、聚乙烯基吡络烷酮、聚氯乙烯、纤维素中的至少之一。发明人发现，PVDF-HFP的主要优点是温度稳定性，同时具有可控的无定形性质，且不与阴极材料反应。PEO可以轻松地与电极配合。

根据本发明的又一个实施例，增塑剂可以为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、聚乙二醇中的至少之一。发明人发现，上述增塑剂与聚合物作用可降低聚合物的结晶度；同时还可以通过控制增塑剂来控制固态电解质中晶相与非晶相的比例；并且在采用上述固态电解质制造片材并干燥后，增塑剂将离开片材，不会对电池的离子导电性产生不利影响，也不会提高固态电解质与电极之间的界面阻抗；并且增塑剂可以提升固态电解质的可塑性和柔韧性，降低其脆性。

根据本发明的又一个实施例，锂盐可以为LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiTFSi、LiFSi、LiBOB、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(FSO₂)₂N中的至少之一。发明人发现，由于锂离子的电活性较高，具有较长有机链的锂盐优于简单的无机锂盐。

根据本发明的实施例，本发明的固态电解质为固体聚合物电解质，其采用锂离子导电材料作为填料，一方面锂离子导电材料进入到固态电解质中的孔隙中，有利于增强固态电解质的机械强度，使得本发明中的固态电解质具有优异的机械强度；一方面，锂离子导电材料本身具有导电能力，锂离子导电材料的加入不但不会损害固态电解质本身的锂离子传导性，还能使原本固态电解质中的孔隙也开始参与锂离子传导，进而改善固态电解质的锂离子传导性；一方面，随着填料的加入，降低了固态电解质中的孔隙率，这将改善固态电解质与电极之间的连通性能，有利于提高整个电池的导电性能；一方面，填料本身是晶相，填料的加入可以提高固态电解质中晶相的占比。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备阴极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将聚合物与电解质盐、增塑剂、溶剂混合研磨

该步骤中，将聚合物与电解质盐、增塑剂、溶剂混合研磨，以便得到凝胶。发明人发现，通常，电解质盐溶解在增塑剂、溶剂中，然后与极性聚合物主体配位。配位后，通过高温干燥除去增塑剂和溶剂。此外增塑剂还有助于控制聚合物材料的无定形与结晶相比率。增塑剂可降低凝胶中的结晶相。增塑剂是一类低分子量、高电性恒定极性有机溶剂。增塑剂的低粘度可降低凝胶中聚合物的玻璃化转变温度，降低聚合物的熔融温度，同时增加无定形含量，并且增塑剂的高介电常数有助于离子解离。玻璃化转变温度的降低导致局部链柔性的增加，其与离子迁移率相关。简而言之，增塑剂通过增加凝胶中的无定形、离解凝胶中存在的离子聚集体和通过降低玻璃化转变温度来改善凝胶的电导率。

根据本发明的一个实施例，聚合物可以为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、聚乙烯基吡络烷酮、聚氯乙烯、纤维素中的至少之一。发明人发现，PVDF-HFP的主要优点是温度稳定性，同时具有可控的无定形性质，且不与阴极材料反应；PEO可以轻松地与电极配合。

根据本发明的再一个实施例，电解质盐可以为LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiTFSi、LiFSi、LiBOB、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(FSO₂)₂N中的至少之一。

根据本发明的又一个实施例，增塑剂可以为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、聚乙二醇中的至少之一。发明人发现，上述增塑剂与聚合物作用可降低聚合物的结晶度；同时还可以通过控制增塑剂来控制固态电解质中晶相与非晶相的比例；并且在采用上述固态电解质制造片材并干燥后，增塑剂将离开片材，不会对电池的离子导电性产生不利影响，也不会提高固态电解质与电极之间的界面阻抗；并且增塑剂可以提升固态电解质的可塑性和柔韧性，降低其脆性。

根据本发明的又一个实施例，溶剂可以为选自甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯和苯中的至少之一。

根据本发明的又一个实施例，聚合物与电解质盐、增塑剂的质量比可以为20-40：20-40：20-50。发明人发现，若聚合物、电解质盐的含量过高，增塑剂的含量过低，则所得阴极材料的机械强度显著降低；若增塑剂的含量过高、聚合物的含量过低，则所得阴极材料的机械强度和续航力显著降低。发明人经过大量实验发现，聚合物与增塑剂、电解质盐的质量比在上述范围内可使得阴极材料有较好的机械强度，同时拥有较好的离子电导率和续航力。

根据本发明的又一个实施例，溶剂的用量可以为每1g阴极材料用15-40ml。

根据本发明的又一个实施例，在制备凝胶时，混合研磨温度为40-80摄氏度，时间为30min-24h。发明人发现，若温度过低，则所得的凝胶中将产生大量的结晶相；而若温度过高，则将分解聚合物及增塑剂。类似地，若时间过长，则将导致溶剂和增塑剂从凝胶中完全蒸发，同时也将在凝胶中产生更多结晶域；而若时间过短，则将导致电解质盐在凝胶中分布不均匀。

根据本发明的又一个实施例，凝胶的粘度可以为2000-12000cps。发明人发现，若凝胶的粘度过低，则凝胶流动性过高，影响后续混合研磨效率，增加干燥能耗；若凝胶粘度过高，则凝胶流动性过低，不利于其后续与阴极碳材料、阴极活性材料的混合。

S200：将凝胶与阴极碳材料、阴极活性材料混合研磨，并于真空下干燥研磨

该步骤中，将凝胶与阴极碳材料、阴极活性材料混合研磨，并于真空下干燥研磨，以便得到阴极材料。发明人发现，凝胶有助于降低阴极材料和固体聚合物电解质之间的界面电阻。

根据本发明的一个实施例，阴极碳材料可以为选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、SuperP中的至少之一。发明人发现，阴极碳材料可以改善阴极材料的导电性。

根据本发明的再一个实施例，阴极活性材料可以为选自锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钴锂、锂锰镍氧化物、钴酸锂、LiTiS₂、LiNiO₂中的至少之一。

根据本发明的又一个实施例，凝胶与阴极碳材料、阴极活性材料的质量比可以为2-7：1-3：90-97。发明人发现，若凝胶含量过高，将产生额外的阻抗，降低阴极材料的性能；若凝胶的含量过低，锂离子的传导通路将显著降低，这可能会产生额外的阻力，同样降低阴极材料的性能。

根据本发明的又一个实施例，在将凝胶与阴极碳材料、阴极活性材料混合研磨时，混合研磨的温度可以为40-80摄氏度，时间可以为30min-12h。

根据本发明制备阴极材料的方法，采用该方法制备所得的阴极材料具有核壳结构，壳是碳材料与固体聚合物的电解质材料的复合物，即凝胶与阴极碳材料形成的复合物，核是含锂金属氧化物，即阴极活性材料。这种结构具有双向导电功能，且能够缝合其表面的离子和电子通路，降低阴极材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高锂离子和电子的移动速度。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种阴极材料，根据本发明的实施例，该阴极采用是采用上述制备阴极材料的方法制备得到的。发明人发现，采用该方法制备所得的阴极材料具有核壳结构，壳是碳材料与固体聚合物的电解质材料的复合物，即凝胶与阴极碳材料形成的复合物，核是含锂金属氧化物，即阴极活性材料。这种结构具有双向导电功能，且能够缝合其表面的离子和电子通路，降低阴极材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高锂离子和电子的移动速度。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种阴极，根据本发明的实施例，该阴极包括阴极材料和铝板，该阴极材料为上述采用制备阴极材料的方法制备得到的阴极材料。发明人发现，因该阴极材料具有核壳结构，壳是碳材料与固体聚合物的电解质材料的复合物，即凝胶与阴极碳材料形成的复合物，核是含锂金属氧化物，即阴极活性材料。这种结构具有双向导电功能，且能够缝合其表面的离子和电子通路，降低阴极中阴极材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高锂离子和电子的移动速度。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电池，根据本发明的实施例，该电池包括固态电解质、阴极和阳极，该固态电解质为上述固态电解质，该阴极为上述阴极或采用上述阴极材料制备得到的阴极。由此，通过采用具有锂离子导电材料填料的固态电解质，一方面锂离子导电材料进入到固态电解质中的孔隙中，有利于增强固态电解质的机械强度，使得本发明中的固态电解质具有优异的机械强度；一方面，锂离子导电材料本身具有导电能力，锂离子导电材料的加入不但不会损害固态电解质本身的锂离子传导性，还能使原本固态电解质中的孔隙也开始参与锂离子传导，进而改善固态电解质的锂离子传导性；一方面，随着填料的加入，降低了固态电解质中的孔隙率，这将改善固态电解质与电极之间的连通性能，有利于提高整个电池的导电性能一方面，填料本身是晶相，填料的加入可以提高固态电解质中晶相的占比。通过采用具有核壳结构的阴极材料的阴极，使得双向导电功能，且能够缝合其表面的离子和电子通路，降低阴极材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高锂离子和电子的移动速度。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电动汽车，根据本发明的实施例，该电动汽车包括车架、车轮、内饰和电池，该电池为上述电池，由此，该电池具有较高的机械强度和离子导电性能，使用较安全，里程较长。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种锂电池，包括固态电解质、阴极和阳极。其中，固态电解质中包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、碳酸丙烯酯、LiBF₄、LiTFSi和粒径为500nm的Li₇La₃Zr₂O₁₂，且聚偏氟乙烯-六氟丙烯与碳酸丙烯酯、LiBF₄、LiTFSi、Li₇La₃Zr₂O₁₂的质量比为33：：33：15：15：3。其SEM图像如图2所示，相对于没有填料的固态电解质(其SEM图像如图3所示)，本申请中的固态电解质的孔隙率明显降低。分别对该固态电解质进行机械强度研究和电化学测试，其结果分别如图4和5所示，由图4和5可知，填料的添加使得固态电解质具有更多的机械强度和更高的离子电导率。

阴极是采用下列方法制备得到的：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与LiBF₄、LiTFSi、碳酸丙烯酯、丙酮在60摄氏度下混合研磨8h，得到粘度为3000cps的凝胶，其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯与LiBF₄、LiTFSi、碳酸丙烯酯的质量比为33：15：15：33，丙酮的加入量为每1g阴极材料用20ml；将凝胶与碳纳米管、NCM-811在60摄氏度下混合研磨4h，并于真空下干燥研磨，得到阴极材料，其中，凝胶与碳纳米管、NCM-811质量比为7：3：90，将所得的阴极材料与PVDF、碳按照质量比90：5：5混合，并将所得到的阴极浆料涂覆于铝板上，经真空干燥后得到阴极。

对该电池进行电化学测量，测试结果如图6所示，由图6可知，固态电解质中含有填料的电池相对于没有填料的电池的初始放电容量提高，且固态电解质中含有填料的电池的比容量达216mAh/g，比没有填料的电池提高14％，效果显著。

实施例2

一种锂电池，包括固态电解质、阴极和阳极。其中，固态电解质中包括聚环氧乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、LiAsF₆、LiPF₆和Li₄GeS₄，且聚环氧乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、LiAsF₆、LiPF6和Li₄GeS₄的质量比为30：35：18：15：2。对该固态电解质进行电化学测试，其结果分别如图7所示，由图7可知，填料的添加使得固态电解质具有更高的离子电导率。

阴极是采用下列方法制备得到的：将聚环氧乙烷与LiAsF₆、LiPF₆、1,2-二甲氧基乙烷、乙醇在50摄氏度下混合研磨10h，得到粘度为5000cps的凝胶，其中，聚环氧乙烷与LiAsF₆、LiPF₆、1,2-二甲氧基乙烷的质量比为40：20：20：20，乙醇的加入量为每1g阴极材料用35ml；将凝胶与石墨烯、NCM-811在50摄氏度下混合研磨7h，并于真空下干燥研磨，得到阴极材料，其中，凝胶与石墨烯、NCM-811质量比为2：3：95，将所得的阴极材料与PVDF、碳按照质量比95：2：3混合，并将所得到的阴极浆料涂覆于铝板上，经真空干燥后得到阴极。

对该电池进行电化学测量，测试结果如图8所示，由图8可知，固态电解质中含有填料的电池相对于没有填料的电池的初始放电容量提高，且固态电解质中含有填料的电池的比容量达209mAh/g，比没有填料的电池提高25％，效果显著。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括聚合物、增塑剂、锂盐和填料，其中，所述填料为锂离子导电材料。

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物与所述增塑剂、所述锂盐和所述填料的质量比为20-40：20-40：20-40：0.01-10；

任选的，所述聚合物与所述增塑剂、所述锂盐和所述填料的质量比为25-35：25-35：25-35：0.01-5；

任选的，所述填料的粒径为50nm-5μm。

3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂离子导电材料为选自石榴石型导电材料、硫化物类导电材料、钙钛矿型导电材料、LISICON型导电材料、LIPON型导电材料或Li₃N型导电材料。

4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，石榴石型导电材料为Li_xLn₃M₂O₁₂，其中，M为Te和/或W，Ln为镧系元素中的至少之一；

任选的，所述硫化物类导电材料为选自Li₂GeS₃、Li₄GeS₄、Li₂ZnGeS₄、Li_4-2xZn_xGeS₄、Li₅GaS₄中的至少之一；

任选的，所述钙钛矿型导电材料为Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃、LiSr_1.65Zr_1.3Ta_1.7O₉、Li_3/8Sr_7/16Ta_{3/ 4}Hf_1/4O₃、Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃中的至少之一；

任选的，所述LISICON型导电材料为Li_2+2xZn_1-xGeO₄、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3.5Ge_0.5VO₄、Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄、Li_10.42Si_1.5P_1.5Cl_0.08O_11.92中的至少之一；

任选的，所述LIPON型导电材料为氮掺杂的磷酸锂导电材料。

5.一种制备阴极材料的方法，其特征在于，包括：

将聚合物与电解质盐、增塑剂、溶剂混合研磨，以便得到凝胶；

将所述凝胶与阴极碳材料、阴极活性材料混合研磨，并于真空下干燥研磨，以便得到阴极材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、聚乙烯基吡络烷酮、聚氯乙烯、纤维素中的至少之一；

任选的，所述电解质盐为LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiTFSi、LiFSi、LiBOB、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、Li(SO₂C₂F₅)₂N、Li(FSO₂)₂N中的至少之一；

任选的，所述增塑剂为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、聚乙二醇中的至少之一；

任选的，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯和苯中的至少之一；

任选的，所述聚合物与所述电解质盐、所述增塑剂的质量比为20-40：20-40：20-40；

任选的，所述溶剂的用量为每1g阴极材料用15-40ml；

任选的，在制备所述凝胶时，所述混合研磨温度为40-80摄氏度，时间为30min-24h；

任选的，所述凝胶的粘度为2000-12000cps；

任选的，所述阴极碳材料为选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、Super P中的至少之一；

任选的，所述阴极活性材料为选自锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钴锂、锂锰镍氧化物、钴酸锂、LiTiS₂、LiNiO₂中的至少之一；

任选的，所述凝胶与所述阴极碳材料、阴极活性材料的质量比为2-7：1-3：90-97；

任选的，在将所述凝胶与所述阴极碳材料、所述阴极活性材料混合研磨时，所述混合研磨的温度为40-80摄氏度，时间为30min-12h。

7.一种阴极材料，其特征在于，所述阴极材料是采用权利要求5或6所述的方法制备得到的。

8.一种阴极，其特征在于，包括阴极材料和铝板，所述阴极材料为权利要求7所述的阴极材料。

9.一种电池，其特征在于，包括固态电解质和阴极、阳极，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1-4中任一项所述的固态电解质，所述阴极为权利要求8所述的阴极或采用权利要求7所述的阴极材料制备得到的阴极。

10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车包括权利要求9所述的电池。