CN108511791A - 一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种准固态电解质薄膜，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；所述聚合物包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；所述陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li₃PS₄；所述离子液体为含氟的咪唑类离子液体。本发明公开了一种准固态电解质薄膜，具有高的机械强度并兼顾韧性，高的室温锂离子电导率，以及与金属锂负极和氧化物正极高的化学/电化学稳定性，用于金属锂电池、锂空气电池及锂硫电池，可实现良好的电化学性能。

Description

一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新型锂电池固态电解质领域，具体涉及一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源汽车产业的迅速发展，对动力电池能量密度的要求越来越高，而传统的锂离子电池的能量密度已接近瓶颈值，开发新型锂电池系统成为目前的迫切需要。将金属锂代替锂离子电池的石墨负极，可以显著提高电池的能量密度、以及减少电池的体积。但金属锂与液态电解质的相容性较差，而且金属锂在反复的充放电过程中易形成枝晶，易刺破隔膜从而引发安全问题。通过将固态电解质代替液态电解质，可以一定程度上缓解锂枝晶问题，但常见的固态电解质(如聚合物、陶瓷、聚合物/陶瓷复合物等)锂离子室温电导率普遍比较低，需要加入液态增塑剂才能提高室温锂离子电导率。但常见的有机增塑剂往往会和金属锂反应，降低锂负极的循环寿命。

另一方面，上述固态电解质中，聚合物虽然具有较好的机械性能及与锂好的相容性，但室温锂离子电导率较低，而常见的无机固态电解质，如NASICON型、硫化物、钙钛矿型，虽然室温锂离子电导率较高，但与锂的相容性较差且机械强度较差，在实际应用中往往需要将聚合物和无机电解质相复合，提高整体性能，即机械稳定性、与锂相容性、锂离子电导率等。

如公开号为CN 105070946A的中国专利文献中公开了一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质及其制备方法和应用，该纳米结构准固体电解质是由无机有机杂化框架材料吸附离子导电剂形成的宏观固态电解质材料；其制备方法是在保护气氛下将无机有机杂化框架材料浸泡在离子导电剂中充分混合，然后将多余溶剂挥发；制得的纳米结构准固体电解质具有较高的锂离子电导率，可以同时取代传统锂离子电池中的有机电解液和隔膜。但不同于固态陶瓷电解质，无机有机杂化框架材料只起到吸附离子的功能，本身无锂离子传输性能，并且作为准固态电解质膜的主要组分由于脆性会影响电解质膜的机械性能。另外，所列举的聚合物一般作为锂电池的粘结剂使用，且使用量较低，在准固态电解质中很难作为成膜主体成分提高电解质膜柔性及吸附液态电解质成为锂离子导体的作用。

又如公开号为CN 107645013A的中国专利文献中公开了一种复合准固态电解质膜及其制备方法，该复合准固态电解质膜包括固体电解质、含锂盐的液体电解液、无机纳米颗粒、以及粘结剂。该复合准固态电解质具有较高电导率，能有效降低液体电解液的含量。但陶瓷电解质与金属锂存在界面稳定性问题，液态电解液也存在与金属锂的界面稳定性问题，从而影响锂负极的循环稳定性问题。

发明内容

本发明公开了一种准固态电解质薄膜，具有高的机械强度并兼顾韧性，高的室温锂离子电导率，以及与金属锂负极和氧化物正极高的化学/电化学稳定性，用于金属锂电池、锂空气电池及锂硫电池，可实现良好的电化学性能。

具体技术方案如下：

一种准固态电解质薄膜，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；

所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；

所述陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li₃PS₄；

所述离子液体为含氟的咪唑类离子液体。

本发明中，通过优化聚合物的组分、陶瓷电解质的组分，并引入特定组成的离子液体增塑剂，从而获得了力学性能及化学/电化学性能优异的准固态电解质薄膜。

按质量百分比计，所述准固态电解质薄膜的原料组成包括：

本发明中，所述聚合物由聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯组成，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯为准固态电解质主要提供机械强度，聚碳酸亚丙酯主要提供韧性，另外，聚碳酸亚丙酯的引入利于提高固态电解质的成膜效果，而单独的聚偏氟乙烯-六氟丙烯很难成膜，并且韧性较差。经研究发现，在准固态电解质中，该特定组成的聚合物还起到包裹陶瓷电解质的效果，减少陶瓷电解质与锂负极及氧化物正极的接触，提高准固态电解质与锂负极及氧化物正极的化学/电化学相容性，以及抑制硫化物陶瓷电解质分解。而经进一步试验发现，如果将聚碳酸亚丙酯替换为聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，要么无法成膜，要么得到的准固态电解质薄膜将无法兼顾力学性能及化学/电化学性能。

所述准固态电解质薄膜的原料组成中，聚合物的含量为30～50％；作为优选，所述聚合物中，聚碳酸亚丙酯的含量为30～70％。在上述范围内，制备得到的准固态电解质薄膜的机械强度、韧性、成膜性、锂离子电导率、与金属锂及氧化物正极的界面稳定性等性能可得到综合平衡，任何偏离上述组成将得不到综合性能优异的准固态电解质薄膜。

如无特别说明，本发明中的含量明确为质量百分比含量。

本发明中，在传统固相法的基础上做了改进，制备得到由主相硫代LISICON型化合物和杂相Li₃PS₄组成的陶瓷电解质，所述主相硫代LISICON型化合物的化学式为Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3。所述杂相Li₃PS₄因为是与主相伴生生长的，可均匀包覆在主相表面，可保护硫代LiSICON型化合物，抑制其与氧化物正极及锂负极的界面反应，提高与氧化物正极及锂负极的界面稳定性。

所述准固态电解质薄膜的原料组成中，陶瓷电解质的含量为2～10％；作为优选，所述陶瓷电解质中，杂相含量为2～10％。过多的陶瓷电解质将影响电解质薄膜的韧性和成膜性，过少的陶瓷电解质将影响薄膜的机械强度及锂离子电导率和迁移率，过多的杂相将降低固态电解质的锂离子电导率和迁移率，过少的杂相不利于提高与氧化物正极及锂负极的界面稳定性。再优选，所述陶瓷电解质中，杂相含量为5～7％。该杂相含量的陶瓷电解质制备的准固态电解质薄膜的综合性能最佳。

进一步优选，所述陶瓷电解质，颗粒尺寸为100～500nm，并且尺寸分布均匀。颗粒尺寸小有利于在聚合物的均匀分散，提高聚合物的机械强度，颗粒小还可提高其自身锂离子电导率和迁移数，还可提高聚合物/陶瓷电解质复合物的锂离子电导率和迁移数，过大的颗粒不利于在聚合物的均匀分散及锂离子电导率和迁移数的提高，过小的颗粒易发生团聚，不利于在聚合物中的均匀分散。

作为优选，所述锂盐包括但不限于高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或几种。锂盐的含量为2～10％，过少的锂盐不利于锂离子电导率的提高，过多的锂盐不利于准固态电解质机械强度的提高，并且会提高准固态电解质的制备成本。

在固体电解质引入离子液体对固体电解质薄膜进行增塑形成准固态电解质薄膜。本发明中，所述离子液体选自含氟的咪唑类离子液体，包括但不限于1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺中的至少一种。经试验发现，一方面该类离子液体和锂接触发生还原反应生成含氟的化合物可以抑制锂枝晶的形成及抑制陶瓷电解质与金属锂的界面反应；另一方面该类离子液体还可提高固态电解质的锂离子电导率，并与聚合物中的聚碳酸亚丙酯共同作用，进一步提高准固态电解质薄膜的韧性。另外，离子液体也起到桥接固态电解质颗粒和聚合物的作用，可以固定固态电解质颗粒。

作为优选，所述准固态电解质薄膜的原料组成中，离子液体的含量为35～65％，过少的含量不利于提高固态电解质的锂离子电导率及准固态电解质与锂枝晶的抑制及金属锂与陶瓷电解质的界面反应，过多的离子液体不利于准固态电解质机械强度的提高。

本发明还公开了所述的准固态电解质薄膜的制备方法，具体步骤包括：

1)惰性气体气氛下，将Li₂S、P₂S₅、SiS₂和LiCl与溶剂A混合，密封后搅拌均匀，静置分层并除去上清液，剩余物质在惰性气体气氛下减压蒸发干燥，然后在惰性气体气氛下研磨得到粉末；

2)将步骤1)所得粉末真空封管，经热处理得到陶瓷电解质；

3)将聚合物与溶剂B混合，充分搅拌后得到均匀溶液，再将步骤2)制备的陶瓷电解质与锂盐分散于所述均匀溶液中，充分搅拌后经浇注、干燥处理得到薄膜状固态电解质；

4)配制浓度为0.5～2mol/L的锂盐/离子液体，将步骤3)制备的薄膜状固态电解质在所述锂盐/离子液体中浸置12～36小时，除去多余的离子液体溶液，得到所述的准固态电解质薄膜。

步骤1)中：

所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气等。

作为优选，所述LiCl和Li₂S的摩尔比为0.05～0.07，Li₂S、P₂S₅和SiS₂的摩尔比2.60～2.70:0.35～0.45:1。

所述溶剂A选自无水乙腈、丙腈、丁腈中的至少一种，溶剂A和Li₂S的摩尔比为40～60。

将上述各原料密封后磁力搅拌12～36小时，再静置1～3小时后除去上清液。

所述减压蒸发的温度为室温，蒸发时间为1～3小时。

通过优化上述各原料的用量，有利于得到高锂离子电导率、含有合理杂相的硫化物陶瓷电解质；再结合该蒸发方法有利于防止硫化物前驱体的氧化和分解，有利于具有合理化学计量比和相组成的陶瓷电解质的形成。

步骤2)中：

所述热处理温度为450～550℃，升温速率为3～8℃/分钟，热处理时间为9～15小时。合理的升温速率、焙烧时间和温度可制备纳米级的且分布均匀的陶瓷电解质粉末，并得到合理的相结构。

步骤1)和2)中的各参数均是相互关联的，偏离上述参数将得不到纳米级、颗粒尺寸分布均匀的陶瓷电解质，另外，偏离上述参数将无法实现高锂离子电导率的硫代LiSICON型主相和Li₃PS₄杂相的有效平衡。

步骤3)中：

所述聚合物、陶瓷电解质与锂盐的质量比为30～50：2～10：1～8；

所述溶剂B选自甲基吡咯烷酮、无水乙腈，溶剂B中聚合物的浓度为20～40克/升，聚合物在溶剂B中的搅拌温度为70～90℃。

所述干燥分两步进行，首先在50～70℃下空气气氛中干燥12～48小时，然后在50～70℃下真空中干燥12～36小时。

上述搅拌温度、干燥温度和时间是密切关联的，通过对上述参数的限定可制备得到均匀无气泡的固态电解质薄膜，不用另加入其他成膜剂、除泡剂或表面活性剂。

步骤4)中：

所述锂盐/离子液体中，锂盐的浓度为0.5～2mol/L，固态电解质薄膜在锂盐/离子液体中的浸置时间为12～36小时，过低的锂盐浓度不利于提高准固态电解质中锂盐的含量，影响锂离子电导率的提高，过多的锂盐会提高准固态电解质的制备成本；过短的浸置时间不利于固态电解质薄膜被离子液体充分增塑，过长的浸置时间不利于准固态电解质薄膜机械强度的提高，而且会部分溶解存在于聚合物中的锂盐。

本发明中，锂盐分两次加入，分别是在薄膜状固态电解质的制备与浸置过程中，经试验发现，该工艺可以提高聚合物、陶瓷电解质、离子液体三者之间的界面锂离子传输率，从而整体上提高准固态电解质的锂离子电导率。

经上述工艺制备得到的准固态电解质薄膜具有高的机械强度并兼顾韧性，高的室温锂离子电导率，以及与金属锂负极和氧化物正极高的化学/电化学稳定性，因此，可应用于锂电池、锂空电池、锂硫电池中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的准固态电解质薄膜为聚合物/无机填料复合固态电解质，无机填料采用高锂离子传导的陶瓷电解质硫代LISICON型化合物并含有少量杂相，该电解质设计一方面可提高固体电解质的锂离子电导率和迁移数，另一方面可提高固态电解质与氧化物正极及锂负极的界面稳定性。

2、本发明的准固态电解质薄膜中采用含氟的咪唑类离子液体增塑，引入该离子液体后一方面可提高固态电解质的电导率，还可与聚合物复合进一步改善韧性，通过桥接聚合物和固态陶瓷电解质颗粒起到固定固态电解质颗粒作用，另一方面该离子液体可与金属锂反应在锂表面原位形成氟化物，该氟化物层可抑制锂枝晶的形成及抑制陶瓷电解质与金属锂负极的界面反应，提高锂负极与固态电解质的界面稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的准固态电解质薄膜的照片；

图2为实施例1制备的陶瓷电解质的XRD图；

图3为实施例1制备的陶瓷电解质的扫描电镜照片；

图4为以实施例1制备的准固态电解质薄膜组装的锂电池的电化学性能曲线。

具体实施方式

实施例1

Ar气氛下，将0.2123克Li₂S，0.16克P₂S₅，0.1605克SiS₂及0.0127克LiCl加入到含10mL无水乙腈的容器中，然后将容器密封，磁力搅拌24h，然后静置2h，用滴管去掉上层清液，留下白色混合物，将其置于氩气氛下室温减压蒸发干燥，然后用研钵研磨至粉末状，装入石英管中，真空封管，然后将样品置于管式炉中475℃，反应11h，升温速率为5℃/分钟，随炉冷却，得到陶瓷电解质；将0.8克聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.8克聚碳酸亚丙酯置于50mL甲基吡咯烷酮中，在80℃下充分搅拌得到均匀溶液，然后将0.32克陶瓷电解质和0.32克双三氟甲烷磺酰亚胺锂分散于聚合物溶液中，经充分搅拌后形成粘稠胶状体，再将胶状体浇注于特氟龙容器中；将上述载有胶状体的容器先在60℃下空气氛中干燥48小时，然后再在60℃下真空中干燥24小时得到薄膜状固态电解质；将上述固态电解质薄膜在含有1mol/L高氯酸锂的离子液体1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺中浸置24小时，除去多余的离子液体溶液，得到准固态电解质薄膜。所得准固态电解质薄膜外观见图1，从图可知，准固态电解质可很好地成膜。陶瓷电解质的XRD见图2，从图可知，该陶瓷电解质由硫代LISICON型化合物主相和Li₃PS₄杂相组成，硫代LISICON型化合物主相的质量百分比为95％，Li₃PS₄杂相的质量百分比为5％。扫描电镜照片显示，陶瓷电解质的颗粒尺寸约为100纳米，且尺寸分布均匀，见图3。

以本实施例制备的准固态电解质薄膜为电解质，以金属锂为负极，以LiCoO₂为正极(活性材料、导电碳、PVDF粘结剂重量比为8:1:1)装配成准固态电池，在电流密度27mA/g，电压范围2.5V～4.2V，室温下进行充放电，放电容量达到105mAh/g，显示出很好的电化学活性，及与LiCoO₂正极高的界面稳定性。

对比例1

准固态电解质薄膜的制备基本上同实施例1，不同之处是聚合物中，将0.8克聚碳酸亚丙酯替换为0.8克PMMA，所得胶体不能有效成膜，所得膜机械强度较差。

对比例2

准固态电解质薄膜的制备基本上同实施例1，不同之处是聚合物中，将0.8克聚碳酸亚丙酯替换为0.8克PVA，PVA会被离子腐蚀，不能有效成膜。

对比例3

准固态电解质薄膜的制备基本上同实施例1，不同之处是聚合物中，将0.8克聚碳酸亚丙酯替换为0.8克PEO，所得膜电化学性能较差，组装电池容量低于90mAh/g。

对比例4

准固态电解质薄膜的制备基本上同实施例1，不同之处是将离子液体1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺替换为吡咯类离子液体，如1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺，所得准固态电解质薄膜机械性能不如实施例1，组装电池容量低于90mAh/g。

对比例5

准固态电解质的制备同实施例1，不同之处是在合成陶瓷电解质时，没有采用乙腈分散，而采用乙醇分散，没有采用室温氩气氛减压蒸发干燥法，而是采用真空90℃下干燥。实验结果表明，采用此条件下得不到实施例1所得物相的陶瓷电解质。

对比例6

准固态电解质薄膜的制备基本上同实施例1，不同之处是锂盐为一次性加入，即仅在配制锂盐/离子液体时一次性加入，在薄膜状固态电解质制备过程中不加入0.32克双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所得准固态电解质薄膜离子电导率较低，组装电池容量低于80mAh/g。

实施例2

Ar气氛下，将0.2123克Li₂S，0.1540克P₂S₅，0.1605克SiS₂及0.0116克LiCl加入到含10mL无水乙腈的容器中，然后将容器密封，磁力搅拌24h，然后静置2h，用滴管去掉上层清液，留下白色混合物，将其置于氩气氛下室温减压蒸发干燥，然后用研钵研磨至粉末状，装入石英管中，真空封管，然后将样品置于管式炉中500℃，反应9h，升温速率为5℃/分钟，随炉冷却，得到陶瓷电解质；将1.12克聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.48克聚碳酸亚丙酯置于50mL甲基吡咯烷酮中，在80℃下充分搅拌得到均匀溶液，然后将0.32克陶瓷电解质和0.32克双三氟甲烷磺酰亚胺锂分散于聚合物溶液中，经充分搅拌后形成粘稠胶状体，再将胶状体浇注于特氟龙容器中；将上述载有胶状体的容器先在60℃下空气氛中干燥48小时，然后再在60℃下真空中干燥24小时得到薄膜状固态电解质；将上述固态电解质薄膜在含有1mol/L高氯酸锂的离子液体1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺中浸置24小时，除去多余的离子液体溶液，得到准固态电解质薄膜。所得准固态电解质可很好地成膜。XRD表征显示，陶瓷电解质由硫代LISICON型化合物主相和Li₃PS₄杂相组成，硫代LISICON型化合物主相的质量百分比为94％，Li₃PS₄杂相的质量百分比为6％。扫描电镜照片显示，陶瓷电解质的颗粒尺寸约为100纳米，且尺寸分布均匀。

以本实施例制备的准固态电解质为电解质，以金属锂为负极，以LiCoO₂为正极(活性材料、导电碳、PVDF粘结剂重量比为8:1:1)装配成准固态电池，在电流密度27mA/g，电压范围2.5V～4.2V，室温下进行充放电，放电容量达到102mAh/g，显示出很好的电化学活性，及与LCoO₂正极高的界面稳定性。

实施例3

Ar气氛下，将0.2123克Li₂S，0.1623克P₂S₅，0.1605克SiS₂及0.0130克LiCl加入到含10mL无水乙腈的容器中，然后将容器密封，磁力搅拌24h，然后静置2h，用滴管去掉上层清液，留下白色混合物，将其置于氩气氛下室温减压蒸发干燥，然后用研钵研磨至粉末状，装入石英管中，真空封管，然后将样品置于管式炉中450℃，反应13h，升温速率为5℃/分钟，随炉冷却，得到陶瓷电解质；将0.48克聚偏氟乙烯-六氟丙烯和1.12克聚碳酸亚丙酯置于50mL甲基吡咯烷酮中，在80℃下充分搅拌得到均匀溶液，然后将0.32克陶瓷电解质和0.32克双三氟甲烷磺酰亚胺锂分散于聚合物溶液中，经充分搅拌后形成粘稠胶状体，再将胶状体浇注于特氟龙容器中；将上述载有胶状体的容器先在60℃下空气氛中干燥48小时，然后再在60℃下真空中干燥24小时得到薄膜状固态电解质；将上述固态电解质薄膜在含有1mol/L六氟磷酸锂的离子液体1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺中浸置24小时，除去多余的离子液体溶液，得到准固态电解质薄膜。所得准固态电解质可很好地成膜。XRD表征显示，陶瓷电解质由硫代LISICON型化合物主相和Li₃PS₄杂相组成，硫代LISICON型化合物主相的质量百分比为93％，Li₃PS₄杂相的质量百分比为7％。扫描电镜照片显示，陶瓷电解质的颗粒尺寸约为100纳米，且尺寸分布均匀。

以本实施例制备的准固态电解质为电解质，以金属锂为负极，以LiCoO₂为正极(活性材料、导电碳、PVDF粘结剂重量比为8:1:1)装配成准固态电池，在电流密度27mA/g，电压范围2.5V～4.2V，室温下进行充放电，放电容量达到110mAh/g，显示出很好的电化学活性，及与LiCoO₂正极高的界面稳定性。

实施例4

Ar气氛下，将0.2123克Li₂S，0.16克P₂S₅，0.1605克SiS₂及0.0127克LiCl加入到含11mL无水乙腈的容器中，然后将容器密封，磁力搅拌24h，然后静置2h，用滴管去掉上层清液，留下白色混合物，将其置于氩气氛下室温减压蒸发干燥，然后用研钵研磨至粉末状，装入石英管中，真空封管，然后将样品置于管式炉中475℃，反应11h，升温速率为5℃/分钟，随炉冷却，得到陶瓷电解质；将0.8克聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.8克聚碳酸亚丙酯置于50mL甲基吡咯烷酮中，在80℃下充分搅拌得到均匀溶液，然后将0.32克陶瓷电解质和0.32克双三氟甲烷磺酰亚胺分散于聚合物溶液中，经充分搅拌后形成粘稠胶状体，再将胶状体浇注于特氟龙容器中；将上述载有胶状体的容器先在60℃下空气氛中干燥48小时，然后再在60℃下真空中干燥24小时得到薄膜状固态电解质；将上述固态电解质薄膜在含有1mol/L高氯酸锂的离子液体1-乙基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺中浸置24小时，除去多余的离子液体溶液，得到准固态电解质薄膜。所得准固态电解质可很好地成膜。XRD表征显示，陶瓷电解质由硫代LISICON型化合物主相和Li₃PS₄杂相组成，硫代LISICON型化合物主相的质量百分比为95％，Li₃PS₄杂相的质量百分比为5％。扫描电镜照片显示，陶瓷电解质的颗粒尺寸约为100纳米，且尺寸分布均匀。

以本实施例制备的准固态电解质为电解质，以金属锂为负极，以LiCoO₂为正极(活性材料、导电碳、PVDF粘结剂重量比为8:1:1)装配成准固态电池，在电流密度27mA/g，电压范围2.5V～4.2V，室温下进行充放电，放电容量达到107mAh/g，显示出很好的电化学活性，及与LiCoO₂正极高的界面稳定性。

Claims (10)

1.一种准固态电解质薄膜，其特征在于，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；

所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；

所述陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li₃PS₄；

所述离子液体为含氟的咪唑类离子液体。

2.根据权利要求1所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，按质量百分比计，原料组成包括：

3.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述聚合物中，聚碳酸亚丙酯的质量百分比为30～70％。

4.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述陶瓷电解质，颗粒尺寸为100～500nm；

所述主相硫代LISICON型化合物的化学式为Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3；

所述杂相Li₃PS₄的质量百分比为2～10％。

5.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述离子液体选自1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺中的至少一种。

7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)惰性气体气氛下，将Li₂S、P₂S₅、SiS₂和LiCl与溶剂A混合，密封后搅拌均匀，静置分层并除去上清液，剩余物质在惰性气体气氛下减压蒸发干燥，然后在惰性气体气氛下研磨得到粉末；

2)将步骤1)所得粉末真空封管，经热处理得到陶瓷电解质；

3)将聚合物与溶剂B混合，充分搅拌后得到均匀溶液，再将步骤2)制备的陶瓷电解质与锂盐分散于所述均匀溶液中，充分搅拌后经浇注、干燥处理得到薄膜状固态电解质；

4)配制浓度为0.5～2mol/L的锂盐/离子液体，将步骤3)制备的薄膜状固态电解质在所述锂盐/离子液体中浸置12～36小时，除去多余的离子液体溶液，得到所述的准固态电解质薄膜。

8.根据权利要求7所述的准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中：

所述LiCl和Li₂S的摩尔比为0.05～0.07，Li₂S、P₂S₅和SiS₂的摩尔比2.60～2.70:0.35～0.45:1；

所述溶剂A选自无水乙腈、丙腈、丁腈中的至少一种，溶剂A和Li₂S的摩尔比为40～60；

所述减压蒸发的温度为室温，蒸发时间为1～3小时；

步骤2)中：

所述热处理温度为450～550℃，升温速率为3～8℃/分钟，热处理时间为9～15小时。

9.根据权利要求7所述的准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中：

所述聚合物、陶瓷电解质与锂盐的质量比为30～50：2～10：1～8；

所述溶剂B选自甲基吡咯烷酮、无水乙腈中的一种或两种，溶剂B中聚合物的浓度为20～40克/升；

所述干燥分两步进行，首先在50～70℃下空气气氛中干燥12～48小时，然后在50～70℃下真空中干燥12～36小时。

10.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的准固态电解质薄膜在锂电池、锂空电池、锂硫电池中的应用。