CA3145611A1 - Materiau d'electrode avec couche organique, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques - Google Patents
Materiau d'electrode avec couche organique, procedes de preparation, et utilisations electrochimiquesInfo
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Abstract
La présente technologie concerne les matériaux d'électrodes modifiées comprenant un film de matériau électrochimiquement actif et une couche d'un matériau organique de superalcalination. Leurs procédés de fabrication, ainsi que les cellules électrochimiques les comprenant sont aussi décrits, de même que leur utilisation.
Description
MATÉRIAU D'ÉLECTRODE AVEC COUCHE ORGANIQUE, PROCÉDÉS DE
PRÉPARATION, ET UTILISATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte aux électrodes modifiées comprenant un film de matériau électrochimiquement actif et une couche d'un matériau organique de superalcalination, à leurs procédés de fabrications et aux cellules électrochimiques les comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se __ dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou solid electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à
travers l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l'utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouveaux procédés de protection de la surface des électrodes métalliques.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant :
un film de matériau électrochimiquement actif; et Date Reçue/Date Received 2022-01-14 une couche comprenant un matériau d'électrode organique de superalcalination;
dans lequel la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination est superposée au film de matériau électrochimiquement actif;
le matériau d'électrode comprenant éventuellement une couche de prétraitement entre le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Selon un mode de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est un composé de Formule I :
( R1¨L1¨ A 4L1¨R1 ) n n Formule I
dans laquelle, A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -503M1, -502N(M1)502R2, ou deux de ces groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou disulfonylimide (ex: -C(0)0C(0)-, -502N(M1)502-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe C1_6alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons du composé de Formule I.
PRÉPARATION, ET UTILISATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente technologie se rapporte aux électrodes modifiées comprenant un film de matériau électrochimiquement actif et une couche d'un matériau organique de superalcalination, à leurs procédés de fabrications et aux cellules électrochimiques les comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se __ dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou solid electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à
travers l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l'utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouveaux procédés de protection de la surface des électrodes métalliques.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant :
un film de matériau électrochimiquement actif; et Date Reçue/Date Received 2022-01-14 une couche comprenant un matériau d'électrode organique de superalcalination;
dans lequel la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination est superposée au film de matériau électrochimiquement actif;
le matériau d'électrode comprenant éventuellement une couche de prétraitement entre le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Selon un mode de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est un composé de Formule I :
( R1¨L1¨ A 4L1¨R1 ) n n Formule I
dans laquelle, A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -503M1, -502N(M1)502R2, ou deux de ces groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou disulfonylimide (ex: -C(0)0C(0)-, -502N(M1)502-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe C1_6alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons du composé de Formule I.
2 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Dans un autre mode de réalisation, A est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié, par exemple les groupements phényle, pérylène, et naphthalène, ou un groupement phényle, pérylène, ou naphthalène au moins partiellement lithié.
Dans un autre mode de réalisation, A est un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié.
Selon un mode de réalisation, L1 est absent et R1 est lié directement à A.
Dans un autre mode de réalisation, deux groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un anhydride cyclique. Dans un mode de réalisation alternatif, R1 est un groupement -0O2M1 à au moins une occurrence et M1 est un atome d'hydrogène ou un cation d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, tel que Li ou Na, de préférence Li. Selon un mode de réalisation, n est 1 à chaque occurrence, ou n est 2 à chaque occurrence.
Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est choisi parmi :
o o M1020 co2m1 o o m102C CO2m1 -,
Dans un autre mode de réalisation, A est un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié.
Selon un mode de réalisation, L1 est absent et R1 est lié directement à A.
Dans un autre mode de réalisation, deux groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un anhydride cyclique. Dans un mode de réalisation alternatif, R1 est un groupement -0O2M1 à au moins une occurrence et M1 est un atome d'hydrogène ou un cation d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, tel que Li ou Na, de préférence Li. Selon un mode de réalisation, n est 1 à chaque occurrence, ou n est 2 à chaque occurrence.
Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est choisi parmi :
o o M1020 co2m1 o o m102C CO2m1 -,
3 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 O 0 ;
[0102c co2m1 m102c __________ ¨ co2m1 dans lesquels M1 est tel que défini aux revendications 2 et 8;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
Dans d'autres modes de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est choisi parmi :
N ________________________________________________________ N ________________________________________________________ H
N
H
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces composés.
Selon un mode de réalisation, le film de matériau électrochimiquement actif est un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux, par exemple, un film de lithium,
[0102c co2m1 m102c __________ ¨ co2m1 dans lesquels M1 est tel que défini aux revendications 2 et 8;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
Dans d'autres modes de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est choisi parmi :
N ________________________________________________________ N ________________________________________________________ H
N
H
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces composés.
Selon un mode de réalisation, le film de matériau électrochimiquement actif est un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux, par exemple, un film de lithium,
4 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 d'alliage de lithium, de sodium, d'alliage de sodium, de magnésium, ou d'alliage de magnésium, de préférence un film de lithium ou d'alliage de lithium. Dans un mode de réalisation, le film métallique est un alliage de lithium et d'un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge). Selon un autre mode de réalisation, l'alliage de lithium comprend au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium.
Dans certains modes de réalisation, le film de matériau électrochimiquement actif possède une épaisseur située dans l'intervalle d'environ 1 pm à environ 200 pm, ou d'environ 5 pm à environ 100 pm, ou d'environ 10 pm à environ 50 pm.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est à une concentration située dans l'intervalle de 10% à 100% ou de 50% à
100% en poids dans la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination.
Dans encore un autre mode de réalisation, la surface de la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination la plus près du film de matériau électrochimiquement actif comprend le produit de la réaction entre le matériau électrochimiquement actif et le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Selon un mode de réalisation, la couche fixatrice est présente sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. Dans un mode de réalisation, la couche fixatrice comprend un composé conducteur ionique formant une couche adhérant à
la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination et prévenant son décollement ou son effritement. Dans un autre mode de réalisation, le composé
conducteur ionique est un composé organique, un sel plastique, un polymère, ou une combinaison de ceux-ci, par exemple le composé conducteur ionique est un poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel plastique.
Selon un autre mode de réalisation, la couche de prétraitement est présente entre le matériau électrochimiquement actif et la couche de matériau d'électrode organique de
Dans certains modes de réalisation, le film de matériau électrochimiquement actif possède une épaisseur située dans l'intervalle d'environ 1 pm à environ 200 pm, ou d'environ 5 pm à environ 100 pm, ou d'environ 10 pm à environ 50 pm.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode organique de superalcalination est à une concentration située dans l'intervalle de 10% à 100% ou de 50% à
100% en poids dans la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination.
Dans encore un autre mode de réalisation, la surface de la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination la plus près du film de matériau électrochimiquement actif comprend le produit de la réaction entre le matériau électrochimiquement actif et le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Selon un mode de réalisation, la couche fixatrice est présente sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. Dans un mode de réalisation, la couche fixatrice comprend un composé conducteur ionique formant une couche adhérant à
la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination et prévenant son décollement ou son effritement. Dans un autre mode de réalisation, le composé
conducteur ionique est un composé organique, un sel plastique, un polymère, ou une combinaison de ceux-ci, par exemple le composé conducteur ionique est un poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel plastique.
Selon un autre mode de réalisation, la couche de prétraitement est présente entre le matériau électrochimiquement actif et la couche de matériau d'électrode organique de
5 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 superalcalination. Dans un mode de réalisation, la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphate, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique (comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazole, 5-cyanotetrazole, 1A-
6,2,5-thiadiazolidine-1,1,3,4-tétrone, tricyanométhanide de sodium, acide N-éthylparabanique (ou 1-éthylimidazolidine-2,4,5-trione), 7-(2-cyanoéthyl)-c-caprolactone-3-(7-oxooxépan-2-yl)propanenitrile, 2,2,6,6-tétra(2-cyanoéthyl)cyclohexanone, 5-trifluorométhyltétrazolate de sodium, 2,2,5,5-tétra(2-cyanoéthyl)cyclopentanone, 4-cyano-5-dicyanométhy1-2,3-dioxopyrrolidine, ou l'un de leurs sels, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé
inorganique (tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un élément différent d'un métal du film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu'un élément défini à la revendication 15), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm.
Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique, ladite couche se situant sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination ou sur la couche de fixation si présente.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange du matériau d'électrode organique de superalcalination dans un solvant pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau électrochimiquement actif pour former un couche de matériau d'électrode organique de superalcalination; et c) élimination optionnelle du solvant.
Dans un mode de réalisation, le solvant est un solvant organique aprotique et inerte, par exemple un éther (comme le tétrahydrofurane). Dans un autre mode de réalisation, la concentration du matériau d'électrode organique de superalcalination dans le solvant est située dans l'intervalle d'environ 0.1 mg/mL à environ 2 mg/mL, ou d'environ 0.2 mg/mL
à environ 1 mg/mL, 0.2 mg/mL à environ 0.75 mg/mL.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre mode de réalisation, l'étape (b) est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ( doctor blade coating en anglais), d'enduction à
intervalle de transfert ( comma coating en anglais), d'enduction à intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), d'enduction fente ( slot-die coating en anglais), de dépôt de couche par pulvérisation ( spray deposition en anglais), de trempage, d'enduction par coulée en goutte ( drop-casting en anlgais), d'enduction par moulage ( mold casting en anglais), d'enduction par centrifugation ( spin coating en anglais), de dépôt chimique en phase vapeur, de dépôt physique en phase vapeur, etc. Selon un mode préférentiel, l'étape (b) est effectuée par pulvérisation. Dans un mode de réalisation, l'étape (b) est répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois, ou de 2 à 4 fois.
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche de prétraitement sur la surface du film de matériau électrochimiquement actif avant l'étape (a) ou (b).
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente).
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Selon un mode alternatif, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé
inorganique sur la couche fixatrice.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini ou un matériau d'électrode obtenu selon le procédé
tel que défini dans le présent document. Dans un mode de réalisation, l'électrode comprenant en outre un collecteur de courant.
inorganique (tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un élément différent d'un métal du film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu'un élément défini à la revendication 15), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm.
Dans certains modes de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique, ladite couche se situant sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination ou sur la couche de fixation si présente.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes de:
a) mélange du matériau d'électrode organique de superalcalination dans un solvant pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau électrochimiquement actif pour former un couche de matériau d'électrode organique de superalcalination; et c) élimination optionnelle du solvant.
Dans un mode de réalisation, le solvant est un solvant organique aprotique et inerte, par exemple un éther (comme le tétrahydrofurane). Dans un autre mode de réalisation, la concentration du matériau d'électrode organique de superalcalination dans le solvant est située dans l'intervalle d'environ 0.1 mg/mL à environ 2 mg/mL, ou d'environ 0.2 mg/mL
à environ 1 mg/mL, 0.2 mg/mL à environ 0.75 mg/mL.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre mode de réalisation, l'étape (b) est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ( doctor blade coating en anglais), d'enduction à
intervalle de transfert ( comma coating en anglais), d'enduction à intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), d'enduction fente ( slot-die coating en anglais), de dépôt de couche par pulvérisation ( spray deposition en anglais), de trempage, d'enduction par coulée en goutte ( drop-casting en anlgais), d'enduction par moulage ( mold casting en anglais), d'enduction par centrifugation ( spin coating en anglais), de dépôt chimique en phase vapeur, de dépôt physique en phase vapeur, etc. Selon un mode préférentiel, l'étape (b) est effectuée par pulvérisation. Dans un mode de réalisation, l'étape (b) est répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois, ou de 2 à 4 fois.
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche de prétraitement sur la surface du film de matériau électrochimiquement actif avant l'étape (a) ou (b).
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente).
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Selon un mode alternatif, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé
inorganique sur la couche fixatrice.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini ou un matériau d'électrode obtenu selon le procédé
tel que défini dans le présent document. Dans un mode de réalisation, l'électrode comprenant en outre un collecteur de courant.
7 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle l'électrode négative est une électrode telle qu'ici définie.
Dans un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un film de matériau d'électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans encore un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Selon autre mode de réalisation, le film de matériau d'électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à
l'électrode négative et portant une couche mince comprenant au moins un polymère solvatant et un sel ionique (comme un sel de lithium), la couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 25 pm ou moins. Dans un mode de réalisation, la couche mince comprend en outre un plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend en outre au moins un film d'électrolyte solide entre l'électrode négative et l'électrode positive. Dans un mode de réalisation, le film d'électrolyte solide est un film polymère solide, un film céramique solide, ou un film composite comprenant un composé inorganique et un polymère.
Dans un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un film de matériau d'électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans encore un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Selon autre mode de réalisation, le film de matériau d'électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à
l'électrode négative et portant une couche mince comprenant au moins un polymère solvatant et un sel ionique (comme un sel de lithium), la couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 25 pm ou moins. Dans un mode de réalisation, la couche mince comprend en outre un plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique comprend en outre au moins un film d'électrolyte solide entre l'électrode négative et l'électrode positive. Dans un mode de réalisation, le film d'électrolyte solide est un film polymère solide, un film céramique solide, ou un film composite comprenant un composé inorganique et un polymère.
8 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Dans un mode de réalisation, la batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. Selon un mode de réalisation, la batterie est une batterie au lithium. Dans un autre mode de réalisation, la batterie est une batterie lithium-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des images prises au microscope électronique à balayage (a) de la tranche, (b) et (c) de la surface du lithium avec une couche de PTCLia selon l'Exemple 3.
La Figure 2 illustre sous forme de représentations schématiques différents modes de réalisation possibles de modification de surface et de déposition de couches diverses incluant celle de PTCLia (MKF988 = 4,5-dicyano-1,2,3-triazole).
La Figure 3 présente les résultats des mesures électrochimiques pour une cellule symétrique de référence, montrant en (a) l'allure des créneaux de potentiel sous application de courant avec une augmentation du potentiel en fonction de celle du courant;
et (b) les créneaux de potentiels en fonction du temps.
La Figure 4 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en fonction du courant pour le lithium de référence (3), et des films de lithium protégés avec des solutions de PTCLia de 0,25mg/m1 avec 2 passages (.), de 0,25 mg/mi avec 6 passages (Y) et de 0,5 mg/mi avec 4 passages (+).
La Figure 5 montre les créneaux de potentiels en fonction du temps pour (a) le lithium de référence, et (b) un lithium protégé avec une solution de PTCLia de0,5 mg/m1 avec 4 passages, comme présentés à l'Exemple 6.
La Figure 6 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en fonction du courant pour des films de lithium protégés avec une solution de PTCLia de 0,5mg/m1 avec 4 passages (+), 8 passages (*), 10 passages ( et 12 passages (k), comme présentés à l'Exemple 6.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente des images prises au microscope électronique à balayage (a) de la tranche, (b) et (c) de la surface du lithium avec une couche de PTCLia selon l'Exemple 3.
La Figure 2 illustre sous forme de représentations schématiques différents modes de réalisation possibles de modification de surface et de déposition de couches diverses incluant celle de PTCLia (MKF988 = 4,5-dicyano-1,2,3-triazole).
La Figure 3 présente les résultats des mesures électrochimiques pour une cellule symétrique de référence, montrant en (a) l'allure des créneaux de potentiel sous application de courant avec une augmentation du potentiel en fonction de celle du courant;
et (b) les créneaux de potentiels en fonction du temps.
La Figure 4 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en fonction du courant pour le lithium de référence (3), et des films de lithium protégés avec des solutions de PTCLia de 0,25mg/m1 avec 2 passages (.), de 0,25 mg/mi avec 6 passages (Y) et de 0,5 mg/mi avec 4 passages (+).
La Figure 5 montre les créneaux de potentiels en fonction du temps pour (a) le lithium de référence, et (b) un lithium protégé avec une solution de PTCLia de0,5 mg/m1 avec 4 passages, comme présentés à l'Exemple 6.
La Figure 6 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en fonction du courant pour des films de lithium protégés avec une solution de PTCLia de 0,5mg/m1 avec 4 passages (+), 8 passages (*), 10 passages ( et 12 passages (k), comme présentés à l'Exemple 6.
9 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 La Figure 7 présente les résultats de résistance au créneau de potentiel en fonction du courant pour des films de lithium protégés avec des solutions de PTCLia de 0,5mg/mlavec 4 passages (*), de 0,75 mg/mi avec 2 passages (3), de 1,0mg/m1 avec 2 passages (.), et de 1,5mg/m1 avec 2 passages (*), comme présentés à l'Exemple 6.
La Figure 8 montre les résultats d'une étude de stabilité (a) en fonction du temps), et (b) en fonction du nombre de cycles, lors de cyclage à un courant de 1-il-i de C/3 C=3mAh/cm-2, avec une couche de protection préparée à 0.5 mg/m1 et 4 passages comme présentés à l'Exemple 6.
La Figure 9 présente a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/Li de référence (.), et assemblées avec des lithiums possédant une couche de PTCLia non séchée (3) et séchée (Y), c) les courbes de charge/décharge obtenues à 1C (5e cycle), et d) le schéma décrivant le montage des batteries:
une couche de polymère est déposée à la surface de la cathode et de l'anode modifiée ou non, et les deux éléments sont pressés ensemble, selon l'Exemple 8(b).
La Figure 10 présente a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x =
nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/Li de référence (= et *), et assemblées avec des lithiums avec 2 (3), 4 (Y) et 6 couches ( A) de PTCLi4, c) les courbes de charge/décharge obtenues à 1C (5e cycle), et d) le schéma décrivant le montage des batteries:
une couche de polymère est déposée à la surface de la cathode et de l'anode modifiée ou non, et les deux éléments sont pressés ensemble, selon l'Exemple 8(b).
La Figure 11 présente a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x =
nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/électrolyte polymère solide/Li de référence (A/Y), et avec des anodes de lithium modifiées avec une couche de PTCA déposée par spray (31.), c) une photographie d'un feuillard de lithium avec une couche orange/marron de PTCA, et d) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 8(c).
La Figure 12 montre a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour une batterie LFP/Li de référence (*), et pour des batteries assemblées avec des Date Reçue/Date Received 2022-01-14 anodes de lithium possédant une double modification de 50 nm de zinc (3), et de deux passages de PTCLia en solution à 0,75 mg/ml, et c) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 8(d).
La Figure 13 montre a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour une batterie LFP/Li de référence (*), et pour des batteries assemblées avec des anodes de lithium possédant une double modification de 50 nm (.) ou 75 nm (A) d'étain, et de deux passages de PTCLia en solution à 0,75 mg/ml, et c) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 8(d).
La Figure 14 montre a) les courbes de charge/décharge pour le ler cycle en C/12 pour la batterie de référence (¨) et pour des batteries assemblées avec des anodes de lithium possédant une double modification par spray avec des solutions à 0,01 M (¨ ¨), 0,02 M
(==) et 0,05 M (¨=¨) de 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (MKF988) dans le THF, suivi du PTCLia, et b) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 9(e).
.. La Figure 15 présente les résultats de cyclage pour des batteries NCM/Li, avec un film de lithium standard, un film de lithium comprenant une couche mince de PTCLia, et un film de lithium comprenant une couche épaisse de PTCLia, selon l'Exemple 9.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les .. mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une .. valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours Date Reçue/Date Received 2022-01-14 incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
.. Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins d'indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d'alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe alkylène désigne un groupe alkyle situé
entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.
Tel qu'utilisé ici, le terme aromatique réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de six à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l'un des cycles d'un système est aromatique.
Le terme hétéroaromatique désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atoms de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre.
Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un héteroaryle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe héteroaryle Date Reçue/Date Received 2022-01-14 peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
De façon générale, le terme substitué signifie qu'un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat.
Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d'un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d'halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou une combinaison de ceux-ci.
Le terme matériau d'électrode organique de superalcalination ou composé
organique de superalcalination (superlithiation, supersodation) désigne un composé
organique aromatique ou polyaromatique comprenant un système de doubles liaisons conjuguées, et dans lequel ces doubles liaisons se retrouvent alcalinées (lithiées, sodées) durant un procédé électrochimique. Un exemple d'un tel phénomène est décrit dans le document Renault S. et al., Chem. Mater., 2016, 28, 1920-1926. L'expression exclue cependant les formes graphitiques ou graphéniques du carbone.
Le présent document décrit particulièrement un matériau d'électrode comprenant un film de matériau électrochimiquement actif, et une couche comprenant un matériau d'électrode organique de superalcalination. La couche de matériau d'électrode organique de superalcalination est superposée au film de matériau électrochimiquement actif et le matériau d'électrode peut éventuellement comprendre une couche de prétraitement entre le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Par exemple, le m matériau d'électrode organique de superalcalination peut être un composé de Formule I :
( R1 Ll ) A ( L1¨R1 ) n n Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Formule I
dans laquelle, A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -S03M1, -SO2N(M1)S02R2, ou deux de ces groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou disulfonylimide (ex: -C(0)0C(0)-, -SO2N(M1)S02-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe C1_6alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons du composé de Formule I.
Selon un exemple, A est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié, tel que les groupements phényle, pérylène, et naphthalène, ou un groupement phényle, pérylène, ou naphthalène au moins partiellement lithié. Selon un autre exemple, A est un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié.
Dans certains exemples, L1 est absent et le R1 est lié directement à A. Deux groupements R1 à proximité dans l'espace peuvent être pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un anhydride cyclique. Dans l'alternative, R1 est un groupement -0O2M1 à au moins une occurrence et où M1 est un atome d'hydrogène ou un cation d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, tel que Li ou Na, de préférence Li.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 De préférence, n est identique à chaque occurrence, par exemple, n est 1 à
chaque occurrence, ou n est 2 à chaque occurrence.
Des exemples non-limitatifs de matériau d'électrode organique de superalcalination comprennent :
o o m102c co2mi o o mics2c co2m1 ;
m102c CO2Mi m102o CO2Mi .
, O o o 0 ;
mio2c coyi m102c _______ -K ________________________________________________________________________ _ co2ml .
, S
\ _______________________________________ /
;
dans lesquels M1 est tel que défini ci-dessus;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 D'autres exemples de matériau d'électrode organique de superalcalination comprennent :
a 0 N \ / N \
/ \i N _______________________________________________________ /m N
H
N N
1\1 Nr H P
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces composés.
Le film de matériau électrochimiquement actif est de préférence un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux. Par exemple, le film métallique est choisi parmi un film de lithium, d'alliage de lithium, de sodium, d'alliage de sodium, de magnésium, ou d'alliage de magnésium, de préférence, un film de lithium ou d'alliage de lithium. Un alliage de lithium comprend préférablement au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium.
Lorsque le film métallique est un alliage de lithium, celui-ci peut outre le lithium, comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).
De préférence, le film de matériau électrochimiquement actif possède une épaisseur située dans l'intervalle d'environ 1 pm à environ 200 pm, ou d'environ 5 pm à
environ 100 pm, ou d'environ 10 pm à environ 50 pm.
Le matériau d'électrode organique de superalcalination est généralement à une concentration située dans l'intervalle de 10% à 100% ou de 50% à 100% en poids dans Date Reçue/Date Received 2022-01-14 la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. Selon un mode préférentiel, le matériau de superalcalination est à concentration très élevée, avoisinant les 100% dans la couche, par exemple, de 80% à 100%, ou de 90% à 100%, ou de 95%
à 100%.
La surface de la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination la plus près du (ou en contact avec le) film de matériau électrochimiquement actif comprend le produit de la réaction entre le matériau électrochimiquement actif et le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Selon certains exemples, le matériau d'électrode comprend la couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. De préférence, la couche fixatrice comprend un composé conducteur ionique formant une couche adhérant à
la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination et prévenant son décollement ou son effritement. Le composé conducteur ionique peut être un composé
organique, un sel plastique, un polymère, ou une combinaison de ceux-ci, par exemple, .. un poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel plastique.
Selon d'autre exemple, le matériau comprend la couche de prétraitement entre le matériau électrochimiquement actif et la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. La couche de prétraitement peut comprendre un composé tel qu'un silane, un phosphate, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé
organique (comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazole, cyanotetrazole, 1A-6,2,5-thiadiazolidine-1,1,3,4-tétrone, tricyanométhanide de sodium, acide N-éthylparabanique (ou 1-éthylimidazolidine-2,4,5-trione), 7-(2-cyanoéthyl)-c-caprolactone-3-(7-oxooxépan-2-Apropanenitrile, 2,2,6,6-tétra(2-cyanoéthyl)cyclohexanone, 5-trifluorométhyltétrazolate de sodium, 2,2,5,5-tétra(2-.. cyanoéthyl)cyclopentanone, 4-cyano-5-dicyanométhy1-2,3-dioxopyrrolidine, ou l'un de leurs sels, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé
inorganique (tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un élément différent d'un métal du film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu'un élément défini à la revendication 15). La couche de prétraitement possède de préférence une .. épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le matériau d'électrode peut aussi en outre comprendre une couche additionnelle appliquée sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination ou sur la couche de fixation lorsque celle-ci est présente. La couche additionnelle peut comprendre une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique.
Le polymère présent dans la couche de polymère ou de matériau composite est de préférence un polymère comprenant des unités solvatantes d'ions, en particulier d'ions lithium. Des exemples de polymères solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/P0), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Une couche de polymère ou de matériau composite peut en outre comprendre un plastifiant et/ou un sel. Les plastifiants comprennent généralement des liquides organiques à relativement haut point d'ébullition. Des exemples non limitatifs de plastifiants comprennent les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, .. carbonate d'éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Les sels peuvent être des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple, de métaux alcalins comme le lithium ou le sodium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le Date Reçue/Date Received 2022-01-14 tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2+0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LBBB), ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Le composé inorganique ou la céramique peut comprendre un composé, par exemple, choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2Alb012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, et M(7_a)La3Zr(2_b)Nbb012);
MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO
(par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3_a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0.); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0.); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-yMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdX.); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX
(MaSibP,SdX,); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX
(MaSnbP.SdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbP,SdOeXf); M30X; M2HOX;
M3PO4; M3PS4; et MaP0bN, (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le présent document décrit aussi les procédés de préparation du matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le procédé comprend les étapes de:
a) mélange du matériau d'électrode organique de superalcalination dans un solvant pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau électrochimiquement actif pour former un couche de matériau d'électrode organique de superalcalination; et c) élimination optionnelle du solvant.
Le solvant est de préférence un solvant organique aprotique et inerte, par exemple, un éther (comme le tétrahydrofurane). La concentration du matériau d'électrode organique de superalcalination dans le solvant dépend du composé utilisé et peut, par exemple, être située dans l'intervalle d'environ 0,1 mg/mL à environ 2 mg/mL, ou d'environ 0,2 mg/mL
à environ 1 mg/mL, 0,2 mg/mL à environ 0,75 mg/mL.
L'étape (b) du procédé peut être effectuée par des techniques d'épandage classique, incluant une méthode d'enduction à la racle ( doctor blade coating en anglais), d'enduction à intervalle de transfert ( comma coating en anglais), d'enduction à
intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), d'enduction fente ( slot-die coating en anglais), de dépôt de couche par pulvérisation ( spray deposition en anglais), de trempage, d'enduction par coulée en goutte ( drop-casting en anglais), d'enduction par moulage ( mold casting en anglais), d'enduction par centrifugation ( spin coating en anglais), de dépôt chimique en phase vapeur, de dépôt physique en phase vapeur, etc.
De préférence, l'étape (b) est effectuée par pulvérisation.
L'étape (b) peut comprendre plusieurs répétition ou passage, selon la nature du matériau organique et de sa concentration dans le solvant. Par exemple, lequel l'étape (b) peut être répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois, ou de 2 à 4 fois.
Le procédé peut aussi comprendre en outre une étape de formation d'une couche de prétraitement sur la surface du film de matériau électrochimiquement actif avant l'étape (a) ou (b). Cette étape comprend généralement la mise en contact de la surface du film Date Reçue/Date Received 2022-01-14 de matériau électrochimiquement actif avec un composé organique ou inorganique selon des procédés connus. Par exemple, la mise en contact d'un film de lithium avec le PCI3 produit généralement du Li3P et/ou Li3PO4. De même, l'application d'une poudre ou d'un film très mince d'un élément métallique différent d'un métal du film de matériau électrochimiquement actif, par exemple, choisi parmi les éléments définis ci-dessus pourra produire une fine couche d'alliage. La mise en contact peut être effectuée par diverse méthode telles que les techniques mentionnées plus haut, la pulvérisation cathodique, etc.
Selon certains exemples, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Cette étape comprend généralement la dissolution ou la suspension d'un composé conducteur ionique tel que décrit ci-dessus dans un solvant inerte et son application sur la couche de matériau organique de superalcalination.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé
inorganique sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Dans l'alternative, le procédé
comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique sur la couche fixatrice lorsque celle-ci est présente.
Le présent document concerne aussi les électrodes comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini ou préparé par un procédé ici décrit, et éventuellement un collecteur de courant.
Les cellules électrochimiques comprenant une telle électrode en tant qu'électrode négative sont aussi envisagées. Ces cellules comprennent aussi une électrode positive, celle-ci comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Des exemples de matériau électrochimiquement actif Date Reçue/Date Received 2022-01-14 d'électrode positive comprennent LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où
M¨ est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Le liant, lorsque présent, peut être un polymère tel que décrit ci-dessus ou un liant d'électrode de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR
(caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d'acrylate), ou des liants de type polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE
(polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux de type caoutchouc, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans le matériau d'électrode comprennent le noir de carbone (tel que les carbones Ketjenmc, Denkamc, Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.), le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu par carbonisation d'un précurseur organique (par exemple, sous forme d'enrobage sur des particules), ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, le film de matériau d'électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l'électrode négative et portant une couche mince comprenant au moins un polymère solvatant et un sel ionique (comme un sel de lithium), la couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 25 pm ou moins.
La couche mince peut comprendre en outre un plastifiant. Le polymère, le sel et le plastifiant peuvent être tels que décrits précédemment.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 La cellule électrochimique peut en outre comprendre un film d'électrolyte solide entre l'électrode négative et l'électrode positive, ou un séparateur imprégné d'un électrolyte liquide ou gel, de préférence un film d'électrolyte solide. Le film d'électrolyte solide peut être un film polymère solide, un film céramique solide, ou un film composite comprenant un composé inorganique et un polymère.
Le présent document concerne aussi une batterie ou accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, dans laquelle la batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. De préférence, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à
l'utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de molécules organiques de superalcalination LiOH LiO2C CO2Li Me0H
LiO2C CO2Li PTCA
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 a) Préparation de PTCLi4 Dans un ballon en verre de 500 ml, 15g de dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA) (0,038 mol) sont introduits avec un barreau aimanté. Le PTCDA est ensuite mélangé intensément pendant 15 min en ajoutant 300 ml de méthanol. Environ 4,5 équivalents molaires de LiOH (0,172 mol, 4,12 g) sont ensuite ajoutés au mélange et le tout est agité pendant 17 h jusqu'à l'obtention d'un liquide jaune. La solution est centrifugée dans un pot à centrifugation de 500 ml pendant 1 h à 5000 RPM. Le surnageant est jeté et la poudre est redispersée dans environ 200 ml de méthanol pendant 5 min avant d'être de nouveau centrifugée. Cette étape est répétée deux fois en redispersant dans l'acétone. La poudre est finalement séchée à 120 degrés sous vide pendant 24 h. La poudre synthétisée est nommée PTCLia.
b) Préparation de PTCA
Pour synthétiser l'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCA), environ
La Figure 8 montre les résultats d'une étude de stabilité (a) en fonction du temps), et (b) en fonction du nombre de cycles, lors de cyclage à un courant de 1-il-i de C/3 C=3mAh/cm-2, avec une couche de protection préparée à 0.5 mg/m1 et 4 passages comme présentés à l'Exemple 6.
La Figure 9 présente a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/Li de référence (.), et assemblées avec des lithiums possédant une couche de PTCLia non séchée (3) et séchée (Y), c) les courbes de charge/décharge obtenues à 1C (5e cycle), et d) le schéma décrivant le montage des batteries:
une couche de polymère est déposée à la surface de la cathode et de l'anode modifiée ou non, et les deux éléments sont pressés ensemble, selon l'Exemple 8(b).
La Figure 10 présente a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x =
nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/Li de référence (= et *), et assemblées avec des lithiums avec 2 (3), 4 (Y) et 6 couches ( A) de PTCLi4, c) les courbes de charge/décharge obtenues à 1C (5e cycle), et d) le schéma décrivant le montage des batteries:
une couche de polymère est déposée à la surface de la cathode et de l'anode modifiée ou non, et les deux éléments sont pressés ensemble, selon l'Exemple 8(b).
La Figure 11 présente a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x =
nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/électrolyte polymère solide/Li de référence (A/Y), et avec des anodes de lithium modifiées avec une couche de PTCA déposée par spray (31.), c) une photographie d'un feuillard de lithium avec une couche orange/marron de PTCA, et d) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 8(c).
La Figure 12 montre a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour une batterie LFP/Li de référence (*), et pour des batteries assemblées avec des Date Reçue/Date Received 2022-01-14 anodes de lithium possédant une double modification de 50 nm de zinc (3), et de deux passages de PTCLia en solution à 0,75 mg/ml, et c) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 8(d).
La Figure 13 montre a) la capacité de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et b) les efficacités coulombiques correspondantes pour une batterie LFP/Li de référence (*), et pour des batteries assemblées avec des anodes de lithium possédant une double modification de 50 nm (.) ou 75 nm (A) d'étain, et de deux passages de PTCLia en solution à 0,75 mg/ml, et c) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 8(d).
La Figure 14 montre a) les courbes de charge/décharge pour le ler cycle en C/12 pour la batterie de référence (¨) et pour des batteries assemblées avec des anodes de lithium possédant une double modification par spray avec des solutions à 0,01 M (¨ ¨), 0,02 M
(==) et 0,05 M (¨=¨) de 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (MKF988) dans le THF, suivi du PTCLia, et b) le schéma décrivant le montage des batteries utilisé, selon l'Exemple 9(e).
.. La Figure 15 présente les résultats de cyclage pour des batteries NCM/Li, avec un film de lithium standard, un film de lithium comprenant une couche mince de PTCLia, et un film de lithium comprenant une couche épaisse de PTCLia, selon l'Exemple 9.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les .. mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une .. valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours Date Reçue/Date Received 2022-01-14 incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
.. Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu'ici utilisé, le terme alkyle réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins d'indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d'alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe alkylène désigne un groupe alkyle situé
entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.
Tel qu'utilisé ici, le terme aromatique réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de six à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l'un des cycles d'un système est aromatique.
Le terme hétéroaromatique désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atoms de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre.
Il est entendu que lorsqu'un atome d'azote comme atome de cycle dans un héteroaryle, l'azote peut aussi inclure un atome d'hydrogène ou un substituant. Le groupe héteroaryle Date Reçue/Date Received 2022-01-14 peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d'azote du cycle.
De façon générale, le terme substitué signifie qu'un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat.
Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d'un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d'halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou une combinaison de ceux-ci.
Le terme matériau d'électrode organique de superalcalination ou composé
organique de superalcalination (superlithiation, supersodation) désigne un composé
organique aromatique ou polyaromatique comprenant un système de doubles liaisons conjuguées, et dans lequel ces doubles liaisons se retrouvent alcalinées (lithiées, sodées) durant un procédé électrochimique. Un exemple d'un tel phénomène est décrit dans le document Renault S. et al., Chem. Mater., 2016, 28, 1920-1926. L'expression exclue cependant les formes graphitiques ou graphéniques du carbone.
Le présent document décrit particulièrement un matériau d'électrode comprenant un film de matériau électrochimiquement actif, et une couche comprenant un matériau d'électrode organique de superalcalination. La couche de matériau d'électrode organique de superalcalination est superposée au film de matériau électrochimiquement actif et le matériau d'électrode peut éventuellement comprendre une couche de prétraitement entre le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Par exemple, le m matériau d'électrode organique de superalcalination peut être un composé de Formule I :
( R1 Ll ) A ( L1¨R1 ) n n Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Formule I
dans laquelle, A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -S03M1, -SO2N(M1)S02R2, ou deux de ces groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou disulfonylimide (ex: -C(0)0C(0)-, -SO2N(M1)S02-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe C1_6alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons du composé de Formule I.
Selon un exemple, A est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié, tel que les groupements phényle, pérylène, et naphthalène, ou un groupement phényle, pérylène, ou naphthalène au moins partiellement lithié. Selon un autre exemple, A est un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié.
Dans certains exemples, L1 est absent et le R1 est lié directement à A. Deux groupements R1 à proximité dans l'espace peuvent être pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un anhydride cyclique. Dans l'alternative, R1 est un groupement -0O2M1 à au moins une occurrence et où M1 est un atome d'hydrogène ou un cation d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, tel que Li ou Na, de préférence Li.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 De préférence, n est identique à chaque occurrence, par exemple, n est 1 à
chaque occurrence, ou n est 2 à chaque occurrence.
Des exemples non-limitatifs de matériau d'électrode organique de superalcalination comprennent :
o o m102c co2mi o o mics2c co2m1 ;
m102c CO2Mi m102o CO2Mi .
, O o o 0 ;
mio2c coyi m102c _______ -K ________________________________________________________________________ _ co2ml .
, S
\ _______________________________________ /
;
dans lesquels M1 est tel que défini ci-dessus;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 D'autres exemples de matériau d'électrode organique de superalcalination comprennent :
a 0 N \ / N \
/ \i N _______________________________________________________ /m N
H
N N
1\1 Nr H P
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces composés.
Le film de matériau électrochimiquement actif est de préférence un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux. Par exemple, le film métallique est choisi parmi un film de lithium, d'alliage de lithium, de sodium, d'alliage de sodium, de magnésium, ou d'alliage de magnésium, de préférence, un film de lithium ou d'alliage de lithium. Un alliage de lithium comprend préférablement au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium.
Lorsque le film métallique est un alliage de lithium, celui-ci peut outre le lithium, comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).
De préférence, le film de matériau électrochimiquement actif possède une épaisseur située dans l'intervalle d'environ 1 pm à environ 200 pm, ou d'environ 5 pm à
environ 100 pm, ou d'environ 10 pm à environ 50 pm.
Le matériau d'électrode organique de superalcalination est généralement à une concentration située dans l'intervalle de 10% à 100% ou de 50% à 100% en poids dans Date Reçue/Date Received 2022-01-14 la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. Selon un mode préférentiel, le matériau de superalcalination est à concentration très élevée, avoisinant les 100% dans la couche, par exemple, de 80% à 100%, ou de 90% à 100%, ou de 95%
à 100%.
La surface de la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination la plus près du (ou en contact avec le) film de matériau électrochimiquement actif comprend le produit de la réaction entre le matériau électrochimiquement actif et le matériau d'électrode organique de superalcalination.
Selon certains exemples, le matériau d'électrode comprend la couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. De préférence, la couche fixatrice comprend un composé conducteur ionique formant une couche adhérant à
la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination et prévenant son décollement ou son effritement. Le composé conducteur ionique peut être un composé
organique, un sel plastique, un polymère, ou une combinaison de ceux-ci, par exemple, .. un poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel plastique.
Selon d'autre exemple, le matériau comprend la couche de prétraitement entre le matériau électrochimiquement actif et la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination. La couche de prétraitement peut comprendre un composé tel qu'un silane, un phosphate, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé
organique (comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazole, cyanotetrazole, 1A-6,2,5-thiadiazolidine-1,1,3,4-tétrone, tricyanométhanide de sodium, acide N-éthylparabanique (ou 1-éthylimidazolidine-2,4,5-trione), 7-(2-cyanoéthyl)-c-caprolactone-3-(7-oxooxépan-2-Apropanenitrile, 2,2,6,6-tétra(2-cyanoéthyl)cyclohexanone, 5-trifluorométhyltétrazolate de sodium, 2,2,5,5-tétra(2-.. cyanoéthyl)cyclopentanone, 4-cyano-5-dicyanométhy1-2,3-dioxopyrrolidine, ou l'un de leurs sels, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé
inorganique (tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un élément différent d'un métal du film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu'un élément défini à la revendication 15). La couche de prétraitement possède de préférence une .. épaisseur moyenne de moins de 5 pm, ou de moins de 1 pm, ou de moins de 500 nm, ou moins de 200 nm, ou moins de 100 nm, ou encore moins de 50 nm.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le matériau d'électrode peut aussi en outre comprendre une couche additionnelle appliquée sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination ou sur la couche de fixation lorsque celle-ci est présente. La couche additionnelle peut comprendre une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique.
Le polymère présent dans la couche de polymère ou de matériau composite est de préférence un polymère comprenant des unités solvatantes d'ions, en particulier d'ions lithium. Des exemples de polymères solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/P0), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Une couche de polymère ou de matériau composite peut en outre comprendre un plastifiant et/ou un sel. Les plastifiants comprennent généralement des liquides organiques à relativement haut point d'ébullition. Des exemples non limitatifs de plastifiants comprennent les liquides de type diéthers de glycols (tel le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, .. carbonate d'éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la y-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques et autres similaires.
Les sels peuvent être des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple, de métaux alcalins comme le lithium ou le sodium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCI04), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le Date Reçue/Date Received 2022-01-14 tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2+0,01)borate de lithium Li[B(0602)2] (LBBB), ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Le composé inorganique ou la céramique peut comprendre un composé, par exemple, choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2Alb012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, et M(7_a)La3Zr(2_b)Nbb012);
MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO
(par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi,AlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3_a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0.); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0.); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-yMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdX.); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX
(MaSibP,SdX,); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX
(MaSnbP.SdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbP,SdOeXf); M30X; M2HOX;
M3PO4; M3PS4; et MaP0bN, (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le présent document décrit aussi les procédés de préparation du matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le procédé comprend les étapes de:
a) mélange du matériau d'électrode organique de superalcalination dans un solvant pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau électrochimiquement actif pour former un couche de matériau d'électrode organique de superalcalination; et c) élimination optionnelle du solvant.
Le solvant est de préférence un solvant organique aprotique et inerte, par exemple, un éther (comme le tétrahydrofurane). La concentration du matériau d'électrode organique de superalcalination dans le solvant dépend du composé utilisé et peut, par exemple, être située dans l'intervalle d'environ 0,1 mg/mL à environ 2 mg/mL, ou d'environ 0,2 mg/mL
à environ 1 mg/mL, 0,2 mg/mL à environ 0,75 mg/mL.
L'étape (b) du procédé peut être effectuée par des techniques d'épandage classique, incluant une méthode d'enduction à la racle ( doctor blade coating en anglais), d'enduction à intervalle de transfert ( comma coating en anglais), d'enduction à
intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), d'enduction fente ( slot-die coating en anglais), de dépôt de couche par pulvérisation ( spray deposition en anglais), de trempage, d'enduction par coulée en goutte ( drop-casting en anglais), d'enduction par moulage ( mold casting en anglais), d'enduction par centrifugation ( spin coating en anglais), de dépôt chimique en phase vapeur, de dépôt physique en phase vapeur, etc.
De préférence, l'étape (b) est effectuée par pulvérisation.
L'étape (b) peut comprendre plusieurs répétition ou passage, selon la nature du matériau organique et de sa concentration dans le solvant. Par exemple, lequel l'étape (b) peut être répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois, ou de 2 à 4 fois.
Le procédé peut aussi comprendre en outre une étape de formation d'une couche de prétraitement sur la surface du film de matériau électrochimiquement actif avant l'étape (a) ou (b). Cette étape comprend généralement la mise en contact de la surface du film Date Reçue/Date Received 2022-01-14 de matériau électrochimiquement actif avec un composé organique ou inorganique selon des procédés connus. Par exemple, la mise en contact d'un film de lithium avec le PCI3 produit généralement du Li3P et/ou Li3PO4. De même, l'application d'une poudre ou d'un film très mince d'un élément métallique différent d'un métal du film de matériau électrochimiquement actif, par exemple, choisi parmi les éléments définis ci-dessus pourra produire une fine couche d'alliage. La mise en contact peut être effectuée par diverse méthode telles que les techniques mentionnées plus haut, la pulvérisation cathodique, etc.
Selon certains exemples, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Cette étape comprend généralement la dissolution ou la suspension d'un composé conducteur ionique tel que décrit ci-dessus dans un solvant inerte et son application sur la couche de matériau organique de superalcalination.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé
inorganique sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente). Dans l'alternative, le procédé
comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique sur la couche fixatrice lorsque celle-ci est présente.
Le présent document concerne aussi les électrodes comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini ou préparé par un procédé ici décrit, et éventuellement un collecteur de courant.
Les cellules électrochimiques comprenant une telle électrode en tant qu'électrode négative sont aussi envisagées. Ces cellules comprennent aussi une électrode positive, celle-ci comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Des exemples de matériau électrochimiquement actif Date Reçue/Date Received 2022-01-14 d'électrode positive comprennent LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où
M¨ est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive peut être sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Le liant, lorsque présent, peut être un polymère tel que décrit ci-dessus ou un liant d'électrode de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR
(caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d'acrylate), ou des liants de type polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE
(polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux de type caoutchouc, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans le matériau d'électrode comprennent le noir de carbone (tel que les carbones Ketjenmc, Denkamc, Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.), le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu par carbonisation d'un précurseur organique (par exemple, sous forme d'enrobage sur des particules), ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, le film de matériau d'électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l'électrode négative et portant une couche mince comprenant au moins un polymère solvatant et un sel ionique (comme un sel de lithium), la couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 25 pm ou moins.
La couche mince peut comprendre en outre un plastifiant. Le polymère, le sel et le plastifiant peuvent être tels que décrits précédemment.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 La cellule électrochimique peut en outre comprendre un film d'électrolyte solide entre l'électrode négative et l'électrode positive, ou un séparateur imprégné d'un électrolyte liquide ou gel, de préférence un film d'électrolyte solide. Le film d'électrolyte solide peut être un film polymère solide, un film céramique solide, ou un film composite comprenant un composé inorganique et un polymère.
Le présent document concerne aussi une batterie ou accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, dans laquelle la batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. De préférence, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à
l'utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de molécules organiques de superalcalination LiOH LiO2C CO2Li Me0H
LiO2C CO2Li PTCA
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 a) Préparation de PTCLi4 Dans un ballon en verre de 500 ml, 15g de dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA) (0,038 mol) sont introduits avec un barreau aimanté. Le PTCDA est ensuite mélangé intensément pendant 15 min en ajoutant 300 ml de méthanol. Environ 4,5 équivalents molaires de LiOH (0,172 mol, 4,12 g) sont ensuite ajoutés au mélange et le tout est agité pendant 17 h jusqu'à l'obtention d'un liquide jaune. La solution est centrifugée dans un pot à centrifugation de 500 ml pendant 1 h à 5000 RPM. Le surnageant est jeté et la poudre est redispersée dans environ 200 ml de méthanol pendant 5 min avant d'être de nouveau centrifugée. Cette étape est répétée deux fois en redispersant dans l'acétone. La poudre est finalement séchée à 120 degrés sous vide pendant 24 h. La poudre synthétisée est nommée PTCLia.
b) Préparation de PTCA
Pour synthétiser l'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCA), environ
10 g de la poudre de PTCLia fraichement synthétisée en (a) sont redispersés dans 200 ml d'une solution aqueuse H2SO4 de concentration 0,1 M et le tout est mélangé
intensément pendant 1 h jusqu'à l'obtention d'une solution orange. La solution est centrifugée dans un pot à centrifugation de 500 ml pendant 1 h à 5000 RPM. Le surnageant est jeté
et la poudre est redispersée dans environ 200 ml d'eau déionisée pendant 5 min avant d'être de nouveau centrifugée. Le surnageant est jeté en vérifiant que le pH est proche de 7.
Finalement, la poudre est dispersée dans l'acétone puis centrifugée et cette étape est répétée une deuxième fois. La poudre est séchée sous vide pendant 24 h à
seulement 40 degrés pour évaporer l'acétone sans déshydrater le composé et éviter de reformer l'anhydride correspondant (c'est-à-dire, le PTCDA).
Exemple 2¨ Préparation des solutions et suspensions pour épandage a) Préparation de molécules organiques de superalcalination Une certaine quantité de PTCLia ou PTCA correspondant à une concentration de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,25 ou 1,5 mg/m1 est pesée et ajoutée dans 200 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre stocké dans une boite à gants sous argon. La bouteille en verre est scellée sous argon et placée dans un bain à ultrasons pour trois fois 30 min afin de casser les grosses Date Reçue/Date Received 2022-01-14 particules de molécules organiques. Le récipient est ensuite transféré en chambre anhydre.
Pour les solutions de PTCA, des billes dessiccantes sont aussi introduites dans le liquide.
b) Préparation de solutions fixatrices Pour la couche supplémentaire fixatrice, un sel plastique (tel que le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) ou un polymère redox-actif (tel le poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) (PTMA)) appliquée par-dessus la couche de PTCLia, des solutions plus concentrées sont préparées, typiquement de l'ordre de 1,5 à 30 mg/ml. Les composés sont solubles dans le THF alors il n'y a pas besoin de placer les solutions dans un bain à
ultrasons.
.. Exemple 3¨ Épandage des molécules organiques sur lithium Une feuille de lithium d'environ 8 cm x 15 cm est placée à plat et à la verticale sur un substrat dur et fermement immobilisé. Un pistolet de pulvérisation manuel est alimenté avec une solution de PTCLia et avec une pression d'air comprimé de 60 psi.
Puisqu'il s'agit d'une suspension, seule la partie supérieure du liquide est prise (le surnageant) après 1 min de repos. La distance de pulvérisation est d'environ 30 cm et le spray est appliqué du haut vers le bas en faisant un ou plusieurs passages sur la surface du lithium dépendamment de l'épaisseur recherchée. Le THF sert de vecteur pour déposer les molécules de PTCLia (ou autre matériau organique tel que PTCA) à la surface du lithium. La méthode permet une déposition à sec, similaire à une méthode de type dry coating .
Après déposition, des couches compactes de quelques centaines de nm à quelques pm avec parfois des petites particules en surface sont obtenues comme le montrent les Figures 1(a) à 1(c), où la Figure 1(a) présente une image de la tranche tandis que 1(b) et 1(c) présentent la surface traitée. L'avantage de cette méthode est d'éviter d'utiliser un polymère pour déposer la couche sur le lithium et de permettre ainsi l'obtention d'une couche compacte d'un même matériau. Cependant, la surface du dépôt reste fragile durant les premières heures.
Pour l'étape de séchage, le lithium traité est placé dans une étuve à 50 C
sous vide pour environ 20 h. Le lithium traité peut aussi ne pas être séché et utilisé comme tel.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Exemple 4¨ Déposition d'une couche fixatrice Le dépôt de PTCLia reste tout de même fragile en surface durant les premières heures. Afin d'améliorer sa tenue, une couche fixatrice est appliquée directement après le dépôt de PTCLia à l'Exemple 3 n'ayant pas reçu de séchage. Plusieurs concentrations sont testées et un ou plusieurs passages sont effectués.
Typiquement la déposition de sel plastique est effectuée à la surface d'un dépôt de PTCLia n'ayant pas été séché. Une première couche de PTCLia est appliquée en effectuant deux passages de spray avec une solution 0,5 mg/mi de PTCLia dans le THF. Tout de suite après, un dépôt de sel plastique est réalisé en effectuant un passage de spray avec des solutions concentrées à 5 mg/ml, 10 mg/mi et 15 mg/mi de sel plastique dans le THF. Les feuillards de lithium sont ensuite placés dans une étuve à 80 C pour 10 à 20 min pour fondre le sel plastique. Ensuite, ils sont placés dans un réfrigérateur à -6 C pour 10 à 20 min pour simuler un refroidissement rapide et figer la couche de sel plastique. Tous les échantillons ont subi un séchage et refroidissement de 20 min.
La surface est égratignée volontairement avec un morceau de PP pour valider si le dépôt est plus résistant ou non. Avec les solutions concentrées à 5 et 10 mg/ml, la surface reste toujours fragile bien que plus résistante par rapport au dépôt de PTCLia uniquement. En utilisant la solution à 15 mg/mi de sel plastique, le dépôt est bien résistant et non collant et représente donc une solution parfaite pour pouvoir enrouler le lithium entre deux films de PP en vue d'une production de rouleaux de lithium modifié.
Un test comparatif d'adhérence est aussi effectué avec un morceau de polypropylène (PP) fin. Alors que la surface du dépôt de PTCLia sans couche fixatrice se défait légèrement sous l'effet de la friction avec un morceau de PP, ce n'est pas le cas après l'application de la couche fixatrice de sel plastique ou de PTMA. La couche fixatrice pourrait entre autres être utilisée dans l'optique de réaliser une déposition de PTCLia en procédé roll-to-roll. La couche additionnelle permettrait alors de fixer rapidement la couche de PTCLia sans être collante pour ne pas coller au morceau de PP lors de l'enroulement du feuillard modifié.
Dans le cas du sel plastique, une étape de chauffage rapide suivie d'une seconde étape de refroidissement peuvent être envisagées. L'étape de chauffage permet de fondre le sel plastique (température de fusion proche de 60 C) et de lui permettre de mieux s'étaler à la surface de la couche de PTCLia. La seconde étape permettrait le retour à
l'état solide avant Date Reçue/Date Received 2022-01-14 l'enroulement du lithium entre deux morceaux de PP. Pour le PTMA, il n'y a pas besoin de le fondre pour que la couche soit solide, de plus il n'est pas collant après déposition.
Exemple 5¨ Modification de surface et épandage de molécules organiques Afin de combiner les effets bénéfiques de plusieurs traitements de surface, le dépôt de PTCLia peut se faire sur un lithium ayant reçu un prétraitement de type organique (ex:
dépôt de carbone par évaporation thermique), inorganique (ex: LiPON par technique ALD) ou métallique (ex : Zn par électrodéposition ou pulvérisation cathodique).
De plus, une couche additionnelle pourra également être appliquée à la surface du PTCLia, par exemple pour augmenter le collage avec un électrolyte solide ou pour fournir une couche dense en céramique pour obtenir un effet anti-dendrites.
Le Figure 2 montre des exemples de combinaisons possibles. La Figure 2(a) est le cas le plus simple où seulement une couche de PTCLia est déposée par spray à la surface d'un feuillard de lithium. Les Figures 2(b) et (c) présentent une alternative où
une couche additionnelle collante ou contenant une charge comme par exemple une céramique (ex:
A1203, Ni2P, céramique sulfure, et autres) est déposée par enduction par-dessus la couche de PTCLia. Par exemple, un feuillard de lithium peut être enduit avec une couche de PTCLia déposée par spray en plus d'une surcouche collante comprenant un polymère (comme un polyether), un sel (comme du LiTFSI) et un plastifiant (tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)).
Les Figures 2(d) à (f) représentent les mêmes configurations que précédemment à
l'exception que le lithium utilisé a subi au préalable un traitement quelconque comme un dépôt nanométrique par pulvérisation cathodique (comme du zinc), un traitement chimique inorganique (comme PCI3) ou un traitement avec un composé organique (comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (MKF988 dans les figures)).
intensément pendant 1 h jusqu'à l'obtention d'une solution orange. La solution est centrifugée dans un pot à centrifugation de 500 ml pendant 1 h à 5000 RPM. Le surnageant est jeté
et la poudre est redispersée dans environ 200 ml d'eau déionisée pendant 5 min avant d'être de nouveau centrifugée. Le surnageant est jeté en vérifiant que le pH est proche de 7.
Finalement, la poudre est dispersée dans l'acétone puis centrifugée et cette étape est répétée une deuxième fois. La poudre est séchée sous vide pendant 24 h à
seulement 40 degrés pour évaporer l'acétone sans déshydrater le composé et éviter de reformer l'anhydride correspondant (c'est-à-dire, le PTCDA).
Exemple 2¨ Préparation des solutions et suspensions pour épandage a) Préparation de molécules organiques de superalcalination Une certaine quantité de PTCLia ou PTCA correspondant à une concentration de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,25 ou 1,5 mg/m1 est pesée et ajoutée dans 200 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre stocké dans une boite à gants sous argon. La bouteille en verre est scellée sous argon et placée dans un bain à ultrasons pour trois fois 30 min afin de casser les grosses Date Reçue/Date Received 2022-01-14 particules de molécules organiques. Le récipient est ensuite transféré en chambre anhydre.
Pour les solutions de PTCA, des billes dessiccantes sont aussi introduites dans le liquide.
b) Préparation de solutions fixatrices Pour la couche supplémentaire fixatrice, un sel plastique (tel que le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium)) ou un polymère redox-actif (tel le poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) (PTMA)) appliquée par-dessus la couche de PTCLia, des solutions plus concentrées sont préparées, typiquement de l'ordre de 1,5 à 30 mg/ml. Les composés sont solubles dans le THF alors il n'y a pas besoin de placer les solutions dans un bain à
ultrasons.
.. Exemple 3¨ Épandage des molécules organiques sur lithium Une feuille de lithium d'environ 8 cm x 15 cm est placée à plat et à la verticale sur un substrat dur et fermement immobilisé. Un pistolet de pulvérisation manuel est alimenté avec une solution de PTCLia et avec une pression d'air comprimé de 60 psi.
Puisqu'il s'agit d'une suspension, seule la partie supérieure du liquide est prise (le surnageant) après 1 min de repos. La distance de pulvérisation est d'environ 30 cm et le spray est appliqué du haut vers le bas en faisant un ou plusieurs passages sur la surface du lithium dépendamment de l'épaisseur recherchée. Le THF sert de vecteur pour déposer les molécules de PTCLia (ou autre matériau organique tel que PTCA) à la surface du lithium. La méthode permet une déposition à sec, similaire à une méthode de type dry coating .
Après déposition, des couches compactes de quelques centaines de nm à quelques pm avec parfois des petites particules en surface sont obtenues comme le montrent les Figures 1(a) à 1(c), où la Figure 1(a) présente une image de la tranche tandis que 1(b) et 1(c) présentent la surface traitée. L'avantage de cette méthode est d'éviter d'utiliser un polymère pour déposer la couche sur le lithium et de permettre ainsi l'obtention d'une couche compacte d'un même matériau. Cependant, la surface du dépôt reste fragile durant les premières heures.
Pour l'étape de séchage, le lithium traité est placé dans une étuve à 50 C
sous vide pour environ 20 h. Le lithium traité peut aussi ne pas être séché et utilisé comme tel.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Exemple 4¨ Déposition d'une couche fixatrice Le dépôt de PTCLia reste tout de même fragile en surface durant les premières heures. Afin d'améliorer sa tenue, une couche fixatrice est appliquée directement après le dépôt de PTCLia à l'Exemple 3 n'ayant pas reçu de séchage. Plusieurs concentrations sont testées et un ou plusieurs passages sont effectués.
Typiquement la déposition de sel plastique est effectuée à la surface d'un dépôt de PTCLia n'ayant pas été séché. Une première couche de PTCLia est appliquée en effectuant deux passages de spray avec une solution 0,5 mg/mi de PTCLia dans le THF. Tout de suite après, un dépôt de sel plastique est réalisé en effectuant un passage de spray avec des solutions concentrées à 5 mg/ml, 10 mg/mi et 15 mg/mi de sel plastique dans le THF. Les feuillards de lithium sont ensuite placés dans une étuve à 80 C pour 10 à 20 min pour fondre le sel plastique. Ensuite, ils sont placés dans un réfrigérateur à -6 C pour 10 à 20 min pour simuler un refroidissement rapide et figer la couche de sel plastique. Tous les échantillons ont subi un séchage et refroidissement de 20 min.
La surface est égratignée volontairement avec un morceau de PP pour valider si le dépôt est plus résistant ou non. Avec les solutions concentrées à 5 et 10 mg/ml, la surface reste toujours fragile bien que plus résistante par rapport au dépôt de PTCLia uniquement. En utilisant la solution à 15 mg/mi de sel plastique, le dépôt est bien résistant et non collant et représente donc une solution parfaite pour pouvoir enrouler le lithium entre deux films de PP en vue d'une production de rouleaux de lithium modifié.
Un test comparatif d'adhérence est aussi effectué avec un morceau de polypropylène (PP) fin. Alors que la surface du dépôt de PTCLia sans couche fixatrice se défait légèrement sous l'effet de la friction avec un morceau de PP, ce n'est pas le cas après l'application de la couche fixatrice de sel plastique ou de PTMA. La couche fixatrice pourrait entre autres être utilisée dans l'optique de réaliser une déposition de PTCLia en procédé roll-to-roll. La couche additionnelle permettrait alors de fixer rapidement la couche de PTCLia sans être collante pour ne pas coller au morceau de PP lors de l'enroulement du feuillard modifié.
Dans le cas du sel plastique, une étape de chauffage rapide suivie d'une seconde étape de refroidissement peuvent être envisagées. L'étape de chauffage permet de fondre le sel plastique (température de fusion proche de 60 C) et de lui permettre de mieux s'étaler à la surface de la couche de PTCLia. La seconde étape permettrait le retour à
l'état solide avant Date Reçue/Date Received 2022-01-14 l'enroulement du lithium entre deux morceaux de PP. Pour le PTMA, il n'y a pas besoin de le fondre pour que la couche soit solide, de plus il n'est pas collant après déposition.
Exemple 5¨ Modification de surface et épandage de molécules organiques Afin de combiner les effets bénéfiques de plusieurs traitements de surface, le dépôt de PTCLia peut se faire sur un lithium ayant reçu un prétraitement de type organique (ex:
dépôt de carbone par évaporation thermique), inorganique (ex: LiPON par technique ALD) ou métallique (ex : Zn par électrodéposition ou pulvérisation cathodique).
De plus, une couche additionnelle pourra également être appliquée à la surface du PTCLia, par exemple pour augmenter le collage avec un électrolyte solide ou pour fournir une couche dense en céramique pour obtenir un effet anti-dendrites.
Le Figure 2 montre des exemples de combinaisons possibles. La Figure 2(a) est le cas le plus simple où seulement une couche de PTCLia est déposée par spray à la surface d'un feuillard de lithium. Les Figures 2(b) et (c) présentent une alternative où
une couche additionnelle collante ou contenant une charge comme par exemple une céramique (ex:
A1203, Ni2P, céramique sulfure, et autres) est déposée par enduction par-dessus la couche de PTCLia. Par exemple, un feuillard de lithium peut être enduit avec une couche de PTCLia déposée par spray en plus d'une surcouche collante comprenant un polymère (comme un polyether), un sel (comme du LiTFSI) et un plastifiant (tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)).
Les Figures 2(d) à (f) représentent les mêmes configurations que précédemment à
l'exception que le lithium utilisé a subi au préalable un traitement quelconque comme un dépôt nanométrique par pulvérisation cathodique (comme du zinc), un traitement chimique inorganique (comme PCI3) ou un traitement avec un composé organique (comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (MKF988 dans les figures)).
11 est à noter que les représentations schématiques des Figures 2(a) à (f) peuvent aussi en outre comprendre la couche fixatrice sur la couche de PTCLia.
Exemple 6¨ Montage et évaluation de cellules symétriques De la poudre de sulfide de type argyrodite (80mg) est compactée dans un moule de 10 mm de diamètre sous une pression de 360 MPa. Un lithium protégé (comme aux Exemples 3 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 et 4) ou non protégé (référence) est ajouté de part et d'autre de la pastille obtenue directement dans le moule et un collecteur de courant est ajouté. L'ensemble est compressé à 120 MPa, puis transféré dans une cellule à 5 MPa fermée sous argon.
Les mesures électrochimiques en lithium symétrique sont effectuées A 30 C. 3 mAh/cm2 sont passés à chaque changement de courant en +i et -i à des courants de C/20, C/10, C/5, C/4, C/3, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C 5C et 6C. Le courant de densité critique est déterminé lors de la rupture des créneaux en potentiel.
Les Figures 3(a) et (b) présentent les résultats obtenus avec le lithium de référence. La Figure 3(a) présente l'allure typique de créneaux de potentiel sous application de courant avec une augmentation du potentiel en fonction de celle du courant. Une rupture dans les créneaux est observée à un courant de 1,0 mA/cm2, équivalent donc à un courant de C/3 pour C = 3 mAh/cm2.
Ceci est plus visible dans la Figure 3(b) qui représente les créneaux de potentiels en fonction du temps. On peut observer que les temps d'application de courant correspondent bien à du C/20, C/10, C/5, C/4, C/3, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C et 6C. Une fluctuation dans la courbe de potentiel au courant de C/3 est bien observée correspondant à la valeur de densité de courant critique C/3 (CCD).
Au lieu de regarder les créneaux, il est possible de déterminer la résistance moyenne du créneau de potentiel en fonction du courant. Une diminution drastique de la valeur de résistance traduit une rupture du système et permet de déterminer le courant de CCD. Ainsi, il est possible d'observer le résultat précédent sur ce type de graphique avec le lithium de référence (3) à la Figure 4. Une diminution drastique dans la valeur de résistance correspond au courant de 1.0 mA/cm2, donc un courant de CCD de C/3 pour C =
3mAh/cm2.
Différentes protections de lithium ont aussi été analysées à la Figure 4, avec des dépôts sur lithium métal avec des solutions de PTCLia de 0,25mg/m1 avec 2 passages (.), de 0,25 mg/mi avec 6 passages (Y) et de 0,5 mg/mi avec 4 passages (+). Il peut être observé que 6 passages à 0.25mg/m1 sont nécessaires pour pouvoir augmenter la CCD. Ainsi un dépôt trop fin et non couvrant ne permet pas d'augmenter significativement la CCD.
Une augmentation de la CCD jusqu'à 1C C=3 mAh/cm2 est obtenue pour un dépôt de 0.5 mg/m1 .. en 4 passages démontrant l'intérêt d'un dépôt épais et couvrant, et l'amélioration nette du Date Reçue/Date Received 2022-01-14 courant de CCD en passant de C/3 à 1C. Ceci est également visible par la légère augmentation de résistance.
La Figure 5 permet de comparer l'allure des créneaux de potentiel en lithium symétrique selon le protocole de cyclage précédemment décrit entre un lithium de référence (Figure 5(a)) et un lithium protégé selon la description actuelle avec un dépôt à
partir d'une solution 0.5 mg/m1 de PTCLia en 4 passages (Figure 5(b)). Grâce à la protection, on peut observer des créneaux en potentiels plats jusqu'à un courant équivalent à 1C
C=
3mAh/cm2 en comparaison de C/3 pour la référence.
L'influence du nombre de passage sur le courant de densité critique a aussi été étudiée à
la Figure 6 en se basant sur une concentration de solution de 0.5 mg/m1 avec 4 passages (+), avec 8 passages (*), avec 10 passages ( et enfin 12 passages (k). De 4 à 10 passages le courant de CCD n'est pas modifié mais la résistance diminue légèrement avec l'augmentation du nombre de passage traduisant une diminution de la porosité du film de protection. Cependant, à 12 passages, le courant de CCD diminue drastiquement jusqu'au courant de CCD du lithium de référence, démontrant une délamination du film de protection et donc une mesure équivalente à celle du lithium de référence.
Ainsi un optimum de passage pour la formation du film de protection du lithium est déterminé en fonction de la molécule organique utilisée.
Une étude à faible passage mais avec une augmentation de la concentration de la solution est aussi présentée en Figure 7 avec 0,5 mg/mi en 4 passages (+), 0,75 mg/mi en 2 passages (3), 1,00 mg/mi en 2 passages (.) et 1,5 mg/mi en 2 passages (*).
Avec 0,75 mg/m1 et 1,0 mg/m1 en 2 passages, le courant de CCD n'est pas modifié
comparativement à 0,5 mg/m1 en 4 passages, mais la résistance de polarisation diminue, confirmant ainsi le résultat précédent. Ainsi il est possible de diminuer le nombre de passage sous une faible concentration avec une solution à plus forte concentration. Mais une trop forte concentration peut induire une délamination du film de protection obtenu comme avec 1,5 mg/m1 en 2 passages.
Afin de s'assurer de la stabilité de la protection de lithium dans le temps, le même montage par rapport aux cellules précédentes a été effectué, mais seulement un courant de de C/3 C=3mAh/cm-2 a été appliqué sur de longs cyclages afin de mieux étudier le vieillissement de cette couche de protection à 0.5 mg/m1 et 4 passages. Les résultats sont Date Reçue/Date Received 2022-01-14 présentés à la Figure 8. La résistance de polarisation et le potentiel moyen de la configuration lithium symétrique ne bouge pas sur plus de 110 cycles. Aucune fluctuation n'est visible sur les créneaux de potentiel sur plus de 110 cycles démontrant une très bonne stabilité de la protection sur lithium métallique et une très bonne compatibilité avec des céramiques de type sulfure, oxysulfure.
Exemple 7¨ Montage de cellules complètes LiFePO4/Li Diverses cellules ont été préparées et testées incluant différentes combinaisons de couches. Le Polymère 1 utilisé dans les piles qui suivent est un polymère réticulable tel que décrit dans le brevet américain no US 6,903,174.
a) Batteries LiFePadélectrolyte polymère solide/Li Les lithiums modifiés sont d'abord testés en pile complète de type LiFePO4(LFP)/électrolyte polymère solide autosupporté/Li. La cathode de LFP est enduite sur un collecteur de courant en aluminium carboné avec une charge de 8 mg/cm2. La composition de la cathode est de 19,2% de polymère (Polymère 1), 6,3% de sel de lithium (LiTFSI), 1% de noir de carbone et 73,5% de LFP.
L'électrolyte polymère solide est autosupporté et contient 81,8% de Polymère 1, 17,8% de LiTFSI et 0,4% d'Igacure 651.
Les batteries sont assemblées en piles sachets (4,0 cm x 3,5 cm pour l'anode et 3,0 cm x 2,5 cm pour la cathode) et le pressage du sandwich LFP/électrolyte/Li se fait sous vide à
.. 80 C.
b) Batteries LiFePO4/Li avec couches conductrices enduites Afin d'accélérer le montage des batteries, un assemblage spécial est réalisé
sans électrolyte polymère solide autosupporté. Pour ce faire une couche de polymère (entre 5 et 20 pm) est déposée à la surface de la cathode par enduction. Pour l'anode de lithium (modifiée ou non), la même couche est déposée, mais son épaisseur est comprise entre 5 et 15 pm. La couche sur la cathode est systématiquement réticulée alors que celle sur l'anode est soit non réticulée soit réticulée.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinkymc, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI de telle façon à obtenir un ratio molaire O: Li de 25: 1. Un plastifiant, le TEGDME, est ajouté à
hauteur de 40% en masse par rapport au polymère. Optionnellement, 0,5% en masse d'Irgacuremc 651 par rapport au polymère est également introduit dans la recette si la couche est réticulée. Un solvant anhydre, le tétrahydrofurane (THF) est rajouté en quantité
suffisante pour avoir après mélangeage une solution à environ 18,5% de solide.
La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est répétée sept fois avant enduction. Les enductions sur cathode et anode sont laissées 5 minutes sous la hotte aspirante puis 5 minutes dans une étuve à 80 C pour évaporer les dernières traces de THF. Pour les enductions à réticuler, elles sont placées dans une boîte purgée à l'azote pendant 5 minutes puis sous une lumière ultraviolette pendant 3 minutes supplémentaires.
Les batteries sont assemblées en piles sachets avec les mêmes dimensions et le même protocole de fabrication que celles utilisant un électrolyte polymère solide autosupporté.
Exemple 8¨ Évaluation des cellules complètes LiFePO4/Li a) Protocole de cyclage Toutes les batteries sont cyclées avec le même protocole de cyclage à 50 C
entre 2,0 et 3,8 V vs. Li/Li. Deux cycles de formation sont effectués avec une vitesse de charge/décharge de 12 h (C/12). Ensuite, 5 cycles de charge/décharge à
différentes vitesses sont réalisés (C/6, C/4, C/3, C/2 et 1C).
b) Influence d'une couche de PTCLi4 à la surface de lithium La Figure 9(a) montre les capacités de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) pour des batteries LFP/Li de référence (.), et assemblées avec des lithiums possédant une couche de PTCLia non séchée (3) et séchée (Y). Pour chaque vitesse de cyclage, les performances avec les lithiums modifiés sont légèrement meilleures et il n'y a pas réellement de différences lorsque le lithium est séché
ou non après déposition du PTCLia. La Figure 9(b) montre les efficacités coulombiques pour les mêmes batteries. Bien que pour des vitesses de cyclage comprises entre C/4 et C/2, .. l'efficacité semble un peu moins bonne pour les lithiums possédant la couche de PTCLia, Date Reçue/Date Received 2022-01-14 en 1C, celle-ci reste au-dessus de 95%. Au contraire, l'efficacité coulombique de la pile de référence chute drastiquement pour atteindre environ 35% en 1C. Ce comportement révèle la formation de micro-courts-circuits et donc de la progression de dendrites.
Ceci est confirmé en observant les courbes de charge/décharge en 1C (Figure 9(c)). Les batteries assemblées avec les lithiums modifiés présentent un profil de charge/décharge normal avec une certaine polarisation évidente puisque le cyclage est réalisé à 1C.
Cependant, pour la batterie de référence, une longue charge est obtenue, menant à une capacité
supérieure à
la théorie (environ 165 mAh/g). Ce phénomène est cohérent avec la formation de micro-courts-circuits. La Figure 9(d) présente le montage de batterie employé pour caractériser les anodes modifiées.
La Figure 10 montre les performances électrochimiques pour une nouvelle série de batteries assemblées avec des anodes modifiées au PTCLia. Le même type d'assemblage de piles et le même protocole de cyclage qu'a la Figure 9 ont été utilisés.
Des électrodes de lithium avec 2 (3), 4 (Y) et 6 couches (A) de PTCLia déposées par spray ont été
préparées. La même conclusion que pour les tests en pile de la Figure 9 peut être faite.
Avec la couche de PTCLia, des meilleures efficacités Coulombiques en 1C sont obtenues.
Cependant, lorsque la couche de PTCLia est trop épaisse (plus de couches déposées, A), il y a une dégradation notable des performances électrochimiques surtout au niveau de l'efficacité Coulombique. C'est aussi très visible en regardant la forme de la courbe de __ charge en 1C pour le dépôt épais de PTCLia (voir Figure 10(c)).
c) Déposition de PTCA à la surface de lithium La Figure 11 montre (a) les capacités de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et (b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/électrolyte polymère solide/Li de référence (A!!), et avec des anodes de lithium modifiées avec une couche de PTCA déposée par spray (31.).
Le PTCA
est la version non lithiée du PTCLia. La molécule est aussi propice au phénomène électrochimique de superlithiation. Le montage utilisé pour valider le traitement de surface est montré à la Figure 11(d) et une photographie du dépôt de PTCA sur lithium est présentée à la Figure 10(c). Chaque nouvelle modification de surface est d'abord testée en système complet avec l'électrolyte polymère solide autosupporté. Le but est d'identifier rapidement si la modification est néfaste ou non au transfert des ions lithium. Pour ce qui Date Reçue/Date Received 2022-01-14 est du PTCA, des capacités de décharge (Figure 11(a)) et des efficacités Coulombiques (Figure 11(b)) assez similaires à celles pour les batteries de référence ont été obtenues.
d) Effet d'une double modification de la surface de lithium : dépôt métallique et PTCLi4 Les Figures 12 and 13 montrent des exemples de performances électrochimiques pour une double modification de surface. Les schémas (Figures 12(c) et 13(c)) permet de mieux comprendre la combinaison de modifications effectuée. Tout d'abord, plusieurs feuillards de lithium modifiés avec une couche de Zn (50 nm) ou Sn (50 ou 75 nm) ont été
préparés par pulvérisation cathodique. Ensuite, une fine couche de PTCLi4 (solution concentrée à
0,75 mg/m1 dans THF, 2 couches déposées par spray) a été déposée. Les lithiums ont ensuite été séchés pendant 20 h à 50 C. Après l'ajout d'une couche collante (couche polymère non réticulée), le lithium est combiné avec la cathode ayant la couche de polymère enduite. Les résultats de capacité en décharge et d'efficacité
coulombique sont présentés respectivement aux Figures 12(a) et 12(b) pour Zn et aux Figures 13(a) et 13(b) pour Sn. Une amélioration peut être observée en particulier pour les couches de 50 nm pour chacun des deux métaux en comparaison du lithium de référence.
e) Effet d'une double modification de la surface de lithium : dépôt organique et PTCLi4 La Figure 14 montre un second exemple de performances électrochimiques pour une double modification de surface. Le schéma (Figure 14(b)) permet de mieux comprendre la combinaison de modifications effectuée. Dans cet exemple, le lithium a d'abord été modifié
par spray avec la molécule organique 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (indiqué comme dans la Figure 14). Trois concentrations différentes ont été préparées allant de 0,01 à 0,05 M dans le THF. Deux couches sont déposées par spray avec la même procédure que pour le PTCLi4. Ensuite, une fine couche de PTCLi4 (solution concentrée à 0,75 mg/m1dans THF, 2 couches déposées par spray) a été déposée. Les lithiums ont ensuite été
séchés pendant 20 h à 50 C. Après l'ajout d'une couche collante (couche polymère non réticulée), le lithium est combiné avec la cathode ayant la couche de polymère enduite. Le premier cycle de formation en C/12 est présenté à la Figure 14(a) et celui-ci est très beau et reproductible pour chacune des modifications.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Exemple 9¨ Évaluation de cellules complètes NCM/Li Les cellules sont assemblées à partir d'un film d'électrolyte comprenant un polymère tel que décrit dans le brevet américain no 7,897,674 et comprenant du LiTFSI, du TEGDME, du Lit3A10.3Tit7(PO4)3 (LATP) comprenant 10% de N-méthyltrifluoroacétamide (NMTFAm), __ dans des proportions massiques d'environ 26 : 20 : 27 : 27 et de l'Irgacuremc (environ 0.4%
en poids). La cathode comprend un matériau composite formé de NCM811 (70%), de carbone (2,3 %), liant (3,1%), cristal plastique à base de DBU, diéthylène glycol silylé et LiFSI (23,2%), et du LiFSI (1,4%), les pourcentages étant en poids. L'anode comprend un film de lithium standard (référence), un film de PTCLia épais (solution de 0,5 mg/mL, 2 passages), ou un film de PTCLia mince (solution de 0,25 mg/mL, 2 passages).
Les cellules sont assemblées en piles sachets comme à l'Exemple 7.
Le cyclage des batteries est effectué à 45 C entre 4,2 et 2,7 V vs. Li/Li. Des séries de 17 cycles de charge/décharge à C/6 - 1C sont réalisées entrecoupées de 3 cycles à
une vitesse de C/6 ¨ C/6. La Figure 15 présente les résultats de cyclage pour les trois batteries, où une nette amélioration de la stabilité de capacité en décharge est observée pour les cellules comprenant le lithium protégé en comparaison du lithium standard. Une couche plus mince de PTCLia présente aussi une légère amélioration avec le temps en comparaison d'une couche plus épaisse de PTCLia.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Exemple 6¨ Montage et évaluation de cellules symétriques De la poudre de sulfide de type argyrodite (80mg) est compactée dans un moule de 10 mm de diamètre sous une pression de 360 MPa. Un lithium protégé (comme aux Exemples 3 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 et 4) ou non protégé (référence) est ajouté de part et d'autre de la pastille obtenue directement dans le moule et un collecteur de courant est ajouté. L'ensemble est compressé à 120 MPa, puis transféré dans une cellule à 5 MPa fermée sous argon.
Les mesures électrochimiques en lithium symétrique sont effectuées A 30 C. 3 mAh/cm2 sont passés à chaque changement de courant en +i et -i à des courants de C/20, C/10, C/5, C/4, C/3, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C 5C et 6C. Le courant de densité critique est déterminé lors de la rupture des créneaux en potentiel.
Les Figures 3(a) et (b) présentent les résultats obtenus avec le lithium de référence. La Figure 3(a) présente l'allure typique de créneaux de potentiel sous application de courant avec une augmentation du potentiel en fonction de celle du courant. Une rupture dans les créneaux est observée à un courant de 1,0 mA/cm2, équivalent donc à un courant de C/3 pour C = 3 mAh/cm2.
Ceci est plus visible dans la Figure 3(b) qui représente les créneaux de potentiels en fonction du temps. On peut observer que les temps d'application de courant correspondent bien à du C/20, C/10, C/5, C/4, C/3, C/2, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C et 6C. Une fluctuation dans la courbe de potentiel au courant de C/3 est bien observée correspondant à la valeur de densité de courant critique C/3 (CCD).
Au lieu de regarder les créneaux, il est possible de déterminer la résistance moyenne du créneau de potentiel en fonction du courant. Une diminution drastique de la valeur de résistance traduit une rupture du système et permet de déterminer le courant de CCD. Ainsi, il est possible d'observer le résultat précédent sur ce type de graphique avec le lithium de référence (3) à la Figure 4. Une diminution drastique dans la valeur de résistance correspond au courant de 1.0 mA/cm2, donc un courant de CCD de C/3 pour C =
3mAh/cm2.
Différentes protections de lithium ont aussi été analysées à la Figure 4, avec des dépôts sur lithium métal avec des solutions de PTCLia de 0,25mg/m1 avec 2 passages (.), de 0,25 mg/mi avec 6 passages (Y) et de 0,5 mg/mi avec 4 passages (+). Il peut être observé que 6 passages à 0.25mg/m1 sont nécessaires pour pouvoir augmenter la CCD. Ainsi un dépôt trop fin et non couvrant ne permet pas d'augmenter significativement la CCD.
Une augmentation de la CCD jusqu'à 1C C=3 mAh/cm2 est obtenue pour un dépôt de 0.5 mg/m1 .. en 4 passages démontrant l'intérêt d'un dépôt épais et couvrant, et l'amélioration nette du Date Reçue/Date Received 2022-01-14 courant de CCD en passant de C/3 à 1C. Ceci est également visible par la légère augmentation de résistance.
La Figure 5 permet de comparer l'allure des créneaux de potentiel en lithium symétrique selon le protocole de cyclage précédemment décrit entre un lithium de référence (Figure 5(a)) et un lithium protégé selon la description actuelle avec un dépôt à
partir d'une solution 0.5 mg/m1 de PTCLia en 4 passages (Figure 5(b)). Grâce à la protection, on peut observer des créneaux en potentiels plats jusqu'à un courant équivalent à 1C
C=
3mAh/cm2 en comparaison de C/3 pour la référence.
L'influence du nombre de passage sur le courant de densité critique a aussi été étudiée à
la Figure 6 en se basant sur une concentration de solution de 0.5 mg/m1 avec 4 passages (+), avec 8 passages (*), avec 10 passages ( et enfin 12 passages (k). De 4 à 10 passages le courant de CCD n'est pas modifié mais la résistance diminue légèrement avec l'augmentation du nombre de passage traduisant une diminution de la porosité du film de protection. Cependant, à 12 passages, le courant de CCD diminue drastiquement jusqu'au courant de CCD du lithium de référence, démontrant une délamination du film de protection et donc une mesure équivalente à celle du lithium de référence.
Ainsi un optimum de passage pour la formation du film de protection du lithium est déterminé en fonction de la molécule organique utilisée.
Une étude à faible passage mais avec une augmentation de la concentration de la solution est aussi présentée en Figure 7 avec 0,5 mg/mi en 4 passages (+), 0,75 mg/mi en 2 passages (3), 1,00 mg/mi en 2 passages (.) et 1,5 mg/mi en 2 passages (*).
Avec 0,75 mg/m1 et 1,0 mg/m1 en 2 passages, le courant de CCD n'est pas modifié
comparativement à 0,5 mg/m1 en 4 passages, mais la résistance de polarisation diminue, confirmant ainsi le résultat précédent. Ainsi il est possible de diminuer le nombre de passage sous une faible concentration avec une solution à plus forte concentration. Mais une trop forte concentration peut induire une délamination du film de protection obtenu comme avec 1,5 mg/m1 en 2 passages.
Afin de s'assurer de la stabilité de la protection de lithium dans le temps, le même montage par rapport aux cellules précédentes a été effectué, mais seulement un courant de de C/3 C=3mAh/cm-2 a été appliqué sur de longs cyclages afin de mieux étudier le vieillissement de cette couche de protection à 0.5 mg/m1 et 4 passages. Les résultats sont Date Reçue/Date Received 2022-01-14 présentés à la Figure 8. La résistance de polarisation et le potentiel moyen de la configuration lithium symétrique ne bouge pas sur plus de 110 cycles. Aucune fluctuation n'est visible sur les créneaux de potentiel sur plus de 110 cycles démontrant une très bonne stabilité de la protection sur lithium métallique et une très bonne compatibilité avec des céramiques de type sulfure, oxysulfure.
Exemple 7¨ Montage de cellules complètes LiFePO4/Li Diverses cellules ont été préparées et testées incluant différentes combinaisons de couches. Le Polymère 1 utilisé dans les piles qui suivent est un polymère réticulable tel que décrit dans le brevet américain no US 6,903,174.
a) Batteries LiFePadélectrolyte polymère solide/Li Les lithiums modifiés sont d'abord testés en pile complète de type LiFePO4(LFP)/électrolyte polymère solide autosupporté/Li. La cathode de LFP est enduite sur un collecteur de courant en aluminium carboné avec une charge de 8 mg/cm2. La composition de la cathode est de 19,2% de polymère (Polymère 1), 6,3% de sel de lithium (LiTFSI), 1% de noir de carbone et 73,5% de LFP.
L'électrolyte polymère solide est autosupporté et contient 81,8% de Polymère 1, 17,8% de LiTFSI et 0,4% d'Igacure 651.
Les batteries sont assemblées en piles sachets (4,0 cm x 3,5 cm pour l'anode et 3,0 cm x 2,5 cm pour la cathode) et le pressage du sandwich LFP/électrolyte/Li se fait sous vide à
.. 80 C.
b) Batteries LiFePO4/Li avec couches conductrices enduites Afin d'accélérer le montage des batteries, un assemblage spécial est réalisé
sans électrolyte polymère solide autosupporté. Pour ce faire une couche de polymère (entre 5 et 20 pm) est déposée à la surface de la cathode par enduction. Pour l'anode de lithium (modifiée ou non), la même couche est déposée, mais son épaisseur est comprise entre 5 et 15 pm. La couche sur la cathode est systématiquement réticulée alors que celle sur l'anode est soit non réticulée soit réticulée.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Dans un contenant en plastique compatible avec un mélangeur planétaire de type Thinkymc, une quantité adéquate de Polymère 1 est introduite avec une quantité de sel LiTFSI de telle façon à obtenir un ratio molaire O: Li de 25: 1. Un plastifiant, le TEGDME, est ajouté à
hauteur de 40% en masse par rapport au polymère. Optionnellement, 0,5% en masse d'Irgacuremc 651 par rapport au polymère est également introduit dans la recette si la couche est réticulée. Un solvant anhydre, le tétrahydrofurane (THF) est rajouté en quantité
suffisante pour avoir après mélangeage une solution à environ 18,5% de solide.
La solution est mélangée dans le mélangeur planétaire à 2000 RPM pour 3 minutes. Cette étape de mélangeage est répétée sept fois avant enduction. Les enductions sur cathode et anode sont laissées 5 minutes sous la hotte aspirante puis 5 minutes dans une étuve à 80 C pour évaporer les dernières traces de THF. Pour les enductions à réticuler, elles sont placées dans une boîte purgée à l'azote pendant 5 minutes puis sous une lumière ultraviolette pendant 3 minutes supplémentaires.
Les batteries sont assemblées en piles sachets avec les mêmes dimensions et le même protocole de fabrication que celles utilisant un électrolyte polymère solide autosupporté.
Exemple 8¨ Évaluation des cellules complètes LiFePO4/Li a) Protocole de cyclage Toutes les batteries sont cyclées avec le même protocole de cyclage à 50 C
entre 2,0 et 3,8 V vs. Li/Li. Deux cycles de formation sont effectués avec une vitesse de charge/décharge de 12 h (C/12). Ensuite, 5 cycles de charge/décharge à
différentes vitesses sont réalisés (C/6, C/4, C/3, C/2 et 1C).
b) Influence d'une couche de PTCLi4 à la surface de lithium La Figure 9(a) montre les capacités de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) pour des batteries LFP/Li de référence (.), et assemblées avec des lithiums possédant une couche de PTCLia non séchée (3) et séchée (Y). Pour chaque vitesse de cyclage, les performances avec les lithiums modifiés sont légèrement meilleures et il n'y a pas réellement de différences lorsque le lithium est séché
ou non après déposition du PTCLia. La Figure 9(b) montre les efficacités coulombiques pour les mêmes batteries. Bien que pour des vitesses de cyclage comprises entre C/4 et C/2, .. l'efficacité semble un peu moins bonne pour les lithiums possédant la couche de PTCLia, Date Reçue/Date Received 2022-01-14 en 1C, celle-ci reste au-dessus de 95%. Au contraire, l'efficacité coulombique de la pile de référence chute drastiquement pour atteindre environ 35% en 1C. Ce comportement révèle la formation de micro-courts-circuits et donc de la progression de dendrites.
Ceci est confirmé en observant les courbes de charge/décharge en 1C (Figure 9(c)). Les batteries assemblées avec les lithiums modifiés présentent un profil de charge/décharge normal avec une certaine polarisation évidente puisque le cyclage est réalisé à 1C.
Cependant, pour la batterie de référence, une longue charge est obtenue, menant à une capacité
supérieure à
la théorie (environ 165 mAh/g). Ce phénomène est cohérent avec la formation de micro-courts-circuits. La Figure 9(d) présente le montage de batterie employé pour caractériser les anodes modifiées.
La Figure 10 montre les performances électrochimiques pour une nouvelle série de batteries assemblées avec des anodes modifiées au PTCLia. Le même type d'assemblage de piles et le même protocole de cyclage qu'a la Figure 9 ont été utilisés.
Des électrodes de lithium avec 2 (3), 4 (Y) et 6 couches (A) de PTCLia déposées par spray ont été
préparées. La même conclusion que pour les tests en pile de la Figure 9 peut être faite.
Avec la couche de PTCLia, des meilleures efficacités Coulombiques en 1C sont obtenues.
Cependant, lorsque la couche de PTCLia est trop épaisse (plus de couches déposées, A), il y a une dégradation notable des performances électrochimiques surtout au niveau de l'efficacité Coulombique. C'est aussi très visible en regardant la forme de la courbe de __ charge en 1C pour le dépôt épais de PTCLia (voir Figure 10(c)).
c) Déposition de PTCA à la surface de lithium La Figure 11 montre (a) les capacités de décharge pour différents courants (C/x, x = nombre d'heure pour une décharge complète) et (b) les efficacités coulombiques correspondantes pour des batteries LFP/électrolyte polymère solide/Li de référence (A!!), et avec des anodes de lithium modifiées avec une couche de PTCA déposée par spray (31.).
Le PTCA
est la version non lithiée du PTCLia. La molécule est aussi propice au phénomène électrochimique de superlithiation. Le montage utilisé pour valider le traitement de surface est montré à la Figure 11(d) et une photographie du dépôt de PTCA sur lithium est présentée à la Figure 10(c). Chaque nouvelle modification de surface est d'abord testée en système complet avec l'électrolyte polymère solide autosupporté. Le but est d'identifier rapidement si la modification est néfaste ou non au transfert des ions lithium. Pour ce qui Date Reçue/Date Received 2022-01-14 est du PTCA, des capacités de décharge (Figure 11(a)) et des efficacités Coulombiques (Figure 11(b)) assez similaires à celles pour les batteries de référence ont été obtenues.
d) Effet d'une double modification de la surface de lithium : dépôt métallique et PTCLi4 Les Figures 12 and 13 montrent des exemples de performances électrochimiques pour une double modification de surface. Les schémas (Figures 12(c) et 13(c)) permet de mieux comprendre la combinaison de modifications effectuée. Tout d'abord, plusieurs feuillards de lithium modifiés avec une couche de Zn (50 nm) ou Sn (50 ou 75 nm) ont été
préparés par pulvérisation cathodique. Ensuite, une fine couche de PTCLi4 (solution concentrée à
0,75 mg/m1 dans THF, 2 couches déposées par spray) a été déposée. Les lithiums ont ensuite été séchés pendant 20 h à 50 C. Après l'ajout d'une couche collante (couche polymère non réticulée), le lithium est combiné avec la cathode ayant la couche de polymère enduite. Les résultats de capacité en décharge et d'efficacité
coulombique sont présentés respectivement aux Figures 12(a) et 12(b) pour Zn et aux Figures 13(a) et 13(b) pour Sn. Une amélioration peut être observée en particulier pour les couches de 50 nm pour chacun des deux métaux en comparaison du lithium de référence.
e) Effet d'une double modification de la surface de lithium : dépôt organique et PTCLi4 La Figure 14 montre un second exemple de performances électrochimiques pour une double modification de surface. Le schéma (Figure 14(b)) permet de mieux comprendre la combinaison de modifications effectuée. Dans cet exemple, le lithium a d'abord été modifié
par spray avec la molécule organique 4,5-dicyano-1,2,3-triazole (indiqué comme dans la Figure 14). Trois concentrations différentes ont été préparées allant de 0,01 à 0,05 M dans le THF. Deux couches sont déposées par spray avec la même procédure que pour le PTCLi4. Ensuite, une fine couche de PTCLi4 (solution concentrée à 0,75 mg/m1dans THF, 2 couches déposées par spray) a été déposée. Les lithiums ont ensuite été
séchés pendant 20 h à 50 C. Après l'ajout d'une couche collante (couche polymère non réticulée), le lithium est combiné avec la cathode ayant la couche de polymère enduite. Le premier cycle de formation en C/12 est présenté à la Figure 14(a) et celui-ci est très beau et reproductible pour chacune des modifications.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Exemple 9¨ Évaluation de cellules complètes NCM/Li Les cellules sont assemblées à partir d'un film d'électrolyte comprenant un polymère tel que décrit dans le brevet américain no 7,897,674 et comprenant du LiTFSI, du TEGDME, du Lit3A10.3Tit7(PO4)3 (LATP) comprenant 10% de N-méthyltrifluoroacétamide (NMTFAm), __ dans des proportions massiques d'environ 26 : 20 : 27 : 27 et de l'Irgacuremc (environ 0.4%
en poids). La cathode comprend un matériau composite formé de NCM811 (70%), de carbone (2,3 %), liant (3,1%), cristal plastique à base de DBU, diéthylène glycol silylé et LiFSI (23,2%), et du LiFSI (1,4%), les pourcentages étant en poids. L'anode comprend un film de lithium standard (référence), un film de PTCLia épais (solution de 0,5 mg/mL, 2 passages), ou un film de PTCLia mince (solution de 0,25 mg/mL, 2 passages).
Les cellules sont assemblées en piles sachets comme à l'Exemple 7.
Le cyclage des batteries est effectué à 45 C entre 4,2 et 2,7 V vs. Li/Li. Des séries de 17 cycles de charge/décharge à C/6 - 1C sont réalisées entrecoupées de 3 cycles à
une vitesse de C/6 ¨ C/6. La Figure 15 présente les résultats de cyclage pour les trois batteries, où une nette amélioration de la stabilité de capacité en décharge est observée pour les cellules comprenant le lithium protégé en comparaison du lithium standard. Une couche plus mince de PTCLia présente aussi une légère amélioration avec le temps en comparaison d'une couche plus épaisse de PTCLia.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Claims (52)
1. Matériau d'électrode comprenant :
un film de matériau électrochimiquement actif; et une couche comprenant un matériau d'électrode organique de superalcalination;
dans lequel la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination est superposée au film de matériau électrochimiquement actif;
le matériau d'électrode comprenant éventuellement une couche de prétraitement entre le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination.
un film de matériau électrochimiquement actif; et une couche comprenant un matériau d'électrode organique de superalcalination;
dans lequel la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination est superposée au film de matériau électrochimiquement actif;
le matériau d'électrode comprenant éventuellement une couche de prétraitement entre le film et la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination et/ou une couche fixatrice sur la couche comprenant le matériau d'électrode organique de superalcalination.
2. Matériau d'électrode selon la revendication 1, dans lequel le matériau d'électrode organique de superalcalination est un composé de Formule I :
( R1-1_4¨ A 4L1¨R1 ) n n Formule I
dans laquelle, A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -S03M1, -SO2N(M1)502R2, ou deux de ces groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou disulfonylimide (ex : -C(0)0C(0)-, -502N(M1)502-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe Ci_6alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et Date Reçue/Date Received 2022-01-14 n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons du composé de Formule I.
( R1-1_4¨ A 4L1¨R1 ) n n Formule I
dans laquelle, A est groupement aromatique ou hétéroaromatique mono ou polycyclique éventuellement substitué;
L1 est une liaison triple à deux carbones ou est absent;
R1 est un groupement -0O2M1, -S03M1, -SO2N(M1)502R2, ou deux de ces groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un cycle, par exemple comprenant un groupement de type anhydride ou disulfonylimide (ex : -C(0)0C(0)-, -502N(M1)502-, -S020S02-, etc.);
R2 est choisi parmi un atome d'halogène (tel que F, Cl) et un groupe Ci_6alkyle linéaire ou ramifié et éventuellement substitué (par exemple, alkyle fluoré
tel que CF3);
M1 est un atome d'hydrogène ou un cation métallique et son nombre dans le composé est ajusté afin d'obtenir l'électroneutralité; et Date Reçue/Date Received 2022-01-14 n est choisi indépendamment à chaque occurrence choisi parmi les nombre de 1 à
3;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons du composé de Formule I.
3. Matériau d'électrode selon la revendication 2, dans lequel A est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié.
4. Matériau d'électrode selon la revendication 3, dans lequel A est choisi parmi les groupements phényle, pérylène, et naphthalène, ou un groupement phényle, pérylène, ou naphthalène au moins partiellement lithié.
5. Matériau d'électrode selon la revendication 2, dans lequel A est un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique ou un groupement hétéroaromatique monocyclique ou polycyclique au moins partiellement lithié.
6. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel L1 est absent et R1 est lié directement à A.
7. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel deux groupements R1 sont pris ensemble avec les atomes adjacents pour former un anhydride cyclique.
8. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R1 est un groupement -0O2M1 à au moins une occurrence et où M1 est un atome d'hydrogène ou un cation d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, tel que Li ou Na, de préférence Li.
9. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel n est 1 à chaque occurrence, ou n est 2 à chaque occurrence.
10. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau d'électrode organique de superalcalination est choisi parmi :
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 o m1o2c co2m1 o o o m102C co2m1 ;
.
, o o o o o o ;
m102C co2Re nii102c _____ _ ( ____________________________________________________ _________________ co2m1 , S
\ _______________________________________ /
;
dans lesquels M1 est tel que défini aux revendications 2 et 8;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 o m1o2c co2m1 o o o m102C co2m1 ;
.
, o o o o o o ;
m102C co2Re nii102c _____ _ ( ____________________________________________________ _________________ co2m1 , S
\ _______________________________________ /
;
dans lesquels M1 est tel que défini aux revendications 2 et 8;
ou un composé formé par l'alcalination (tel que lithiation, sodation, etc.) au moins partielle des doubles liaisons de l'un de ces composés.
11. Matériau d'électrode selon la revendication 1, dans lequel le matériau d'électrode organique de superalcalination est choisi parmi :
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 N ________________________________________________________ N
H
NrH
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces composés.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 N ________________________________________________________ N
H
NrH
ou un composé formé par la lithiation au moins partielle de l'un de ces composés.
12. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le film de matériau électrochimiquement actif est un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux.
13. Matériau d'électrode de la revendication 12, dans lequel le film métallique est choisi parmi un film de lithium, d'alliage de lithium, de sodium, d'alliage de sodium, de magnésium, ou d'alliage de magnésium.
14. Matériau d'électrode de la revendication 12 ou 13, dans lequel le film métallique est un film de lithium ou d'alliage de lithium.
15. Matériau d'électrode de la revendication 14, dans lequel le film métallique est un alliage de lithium et d'un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, ln, Tl, Ni, ou Ge).
16. Matériau d'électrode de la revendication 14 ou 15, dans lequel l'alliage de lithium comprend au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
17. Matériau d'électrode de l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le film de matériau électrochimiquement actif possède une épaisseur située dans l'intervalle d'environ 1 pm à environ 200 pm, ou d'environ 5 pm à environ 100 pm, ou d'environ 10 pm à environ 50 pm.
18. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le matériau d'électrode organique de superalcalination est à une concentration située dans l'intervalle de 10% à 100% ou de 50% à 100% en poids dans la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination.
19. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel la surface de la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination la plus près du film de matériau électrochimiquement actif comprend le produit de la réaction entre le matériau électrochimiquement actif et le matériau d'électrode organique de superalcalination.
20. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant en outre la couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination.
21. Matériau d'électrode selon la revendication 20, dans lequel la couche fixatrice comprend un composé conducteur ionique formant une couche adhérant à la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination et prévenant son décollement ou son effritement.
22. Matériau d'électrode selon la revendication 21, dans lequel le composé
conducteur ionique est un composé organique, un sel plastique, un polymère, ou une combinaison de ceux-ci.
conducteur ionique est un composé organique, un sel plastique, un polymère, ou une combinaison de ceux-ci.
23. Matériau d'électrode selon la revendication 21, dans lequel le composé
conducteur ionique est un poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel plastique.
conducteur ionique est un poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridényloxy-4-yle) ou un sel plastique.
24. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, comprenant en outre la couche de prétraitement entre le matériau électrochimiquement actif et la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
25. Matériau selon la revendication 24, dans lequel la couche de prétraitement comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphate, un phosphonate, un borate, un sel ou un composé organique (comme le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole, 5-cyanotetrazole, 1A-6,2,5-thiadiazolidine-1,1,3,4-tétrone, tricyanométhanide de sodium, acide N-éthylparabanique (ou 1-éthylimidazolidine-2,4,5-trione), 7-(2-cyanoéthyl)-E-caprolactone-3-(7-oxooxépan-2-yl)propanenitrile, 2,2,6,6-tétra(2-cyanoéthyl)cyclohexanone, 5-trifluorométhyltétrazolate de sodium, 2,2,5,5-tétra(2-cyanoéthyl)cyclopentanone, 4-cyano-5-dicyanométhyl-2,3-dioxopyrrolidine, ou l'un de leurs sels, un carbone (tel que graphite, graphène, etc.), un sel ou composé inorganique (tel que LiF, Li3N, Li3P, LiNO3, Li3PO4, etc.), ou une fine couche d'un élément différent d'un métal du film d'électrode ou formant un alliage avec celui-ci en surface (tel qu'un élément défini à la revendication 15), ladite couche de prétraitement possédant une épaisseur moyenne de moins de 5 pm.
26. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, comprenant en outre une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique, ladite couche se situant sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination ou sur la couche de fixation si présente.
27. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 26, le procédé comprenant les étapes de :
a) mélange du matériau d'électrode organique de superalcalination dans un solvant pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau électrochimiquement actif pour former un couche de matériau d'électrode organique de superalcalination; et c) élimination optionnelle du solvant.
a) mélange du matériau d'électrode organique de superalcalination dans un solvant pour obtenir un mélange;
b) application du mélange obtenu en (a) sur un film de matériau électrochimiquement actif pour former un couche de matériau d'électrode organique de superalcalination; et c) élimination optionnelle du solvant.
28.
Procédé selon la revendication 27, dans lequel le solvant est un solvant organique aprotique et inerte.
Procédé selon la revendication 27, dans lequel le solvant est un solvant organique aprotique et inerte.
29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel le solvant est un éther (comme le tétrahydrofurane).
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, dans lequel la concentration du matériau d'électrode organique de superalcalination dans le solvant est située dans l'intervalle d'environ 0.1 mg/mL à environ 2 mg/mL, ou d'environ 0.2 mg/mL à environ 1 mg/mL, 0.2 mg/mL à environ 0.75 mg/mL.
31. Procédé de l'une quelconque des revendications 27 à 30, dans lequel l'étape (b) est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ( doctor blade coating en anglais), d'enduction à intervalle de transfert ( comma coating en anglais), d'enduction à intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), d'enduction fente ( slot-die coating en anglais), de dépôt de couche par pulvérisation ( spray deposition en anglais), de trempage, d'enduction par coulée en goutte ( drop-casting en anlgais), d'enduction par moulage ( mold casting en anglais), d'enduction par centrifugation ( spin coating en anglais), de dépôt chimique en phase vapeur, de dépôt physique en phase vapeur, etc.
32. Procédé de la revendication 31, dans lequel l'étape (b) est effectuée par pulvérisation.
33.
Procédé de l'une quelconque des revendications 27 à 32, dans lequel l'étape (b) est répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois, ou de 2 à 4 fois.
Procédé de l'une quelconque des revendications 27 à 32, dans lequel l'étape (b) est répétée de 2 à 12 fois, ou de 2 à 10 fois, ou de 2 à 8 fois, ou de 2 à 6 fois, ou de 2 à 4 fois.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 33, lequel comprend en outre une étape de formation d'une couche de prétraitement sur la surface du film de matériau électrochimiquement actif avant l'étape (a) ou (b).
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 34, lequel comprend en outre une étape de formation d'une couche fixatrice sur la couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente).
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 34, lequel comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique sur la Date Reçue/Date Received 2022-01-14 couche de matériau d'électrode organique de superalcalination après l'étape (b) ou l'étape (c) (si présente).
37. Procédé selon la revendication 35, lequel comprend en outre une étape de formation d'une couche de polymère, de céramique ou d'un matériau composite comprenant un polymère et un composé inorganique sur la couche fixatrice.
38. Électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 26 ou un matériau d'électrode obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 27 à 37.
39. Électrode de la revendication 38, comprenant en outre un collecteur de courant.
40. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive, dans laquelle l'électrode négative est une électrode telle que définie à la revendication 38 ou 39.
41. Cellule électrochimique de la revendication 40, dans laquelle l'électrode positive comprend un film de matériau d'électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique.
42. Cellule électrochimique de la revendication 41, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
43. Cellule électrochimique de la revendication 41, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV305, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM")02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM")02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
44. Cellule électrochimique de l'une quelconque des revendications 41 à 43, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d'une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
45. Cellule électrochimique de l'une quelconque des revendications 41 à 44, dans laquelle le film de matériau d'électrode positive comprend une première et une deuxième surface, la première surface faisant face à l'électrode négative et portant une couche mince comprenant au moins un polymère solvatant et un sel ionique (comme un sel de lithium), la couche mince ayant une épaisseur moyenne d'environ 25 pm ou moins.
46. Cellule électrochimique de la revendication 45, dans laquelle la couche mince comprend en outre un plastifiant.
47. Cellule électrochimique de l'une quelconque des revendications 40 à 46, laquelle comprend en outre au moins un film d'électrolyte solide entre l'électrode négative et l'électrode positive.
48. Cellule électrochimique de la revendication 47, dans laquelle le film d'électrolyte solide est un film polymère solide, un film céramique solide, ou un film composite comprenant un composé inorganique et un polymère.
49. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 40 à 48.
50. Batterie selon la revendication 49, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion.
51. Batterie selon la revendication 50, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
52. Batterie selon la revendication 50, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
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