WO2023133642A1 - Électrolytes solides comprenant une molécule bifonctionnelle ionique, et leur utilisation en électrochimie - Google Patents

Électrolytes solides comprenant une molécule bifonctionnelle ionique, et leur utilisation en électrochimie Download PDF

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Benoît FLEUTOT
Xuewei ZHANG
Emmanuelle Garitte
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HYDRO-QUéBEC
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Definitions

  • the present application relates to the field of hybrid solid electrolytes comprising a ceramic and to their uses in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to ionic compounds, to their manufacturing processes and to their uses in electrochemical cells, in particular in so-called all-solid-state batteries.
  • the liquid electrolytes used in lithium-ion batteries are flammable and slowly degrade to form a passivation layer on the surface of the lithium film or solid electrolyte interface (SEI for "solid electrolyte interface” or “solid electrolyte interphase” in English) irreversibly consuming lithium, which decreases the coulombic efficiency of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • solid electrolyte interphase solid electrolyte interphase
  • solid electrolytes have problems related to their electrochemical stability. limited, their limited interfacial stability, their relatively low ionic conductivity, loss of reactivity, poor contact between solid interfaces, etc.
  • the present technology relates to a solid electrolyte comprising inorganic particles and an ionic bifunctional molecule of Formulas I or II:
  • A' is a delocalized anion
  • R + is selected from -N + (RIR2R3) and -P + (RIR2R3) groups;
  • R1, R2, and R3 are independently selected from a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl group; or R1 and R2 with the nitrogen or phosphorus atom together form a heterocycle with one or more rings and having from 3 to 12 members and R3 is as previously defined; or R1, R2, and R3 together with the nitrogen or phosphorus atom together form a heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle with one or more rings and having from 5 to 12 members;
  • L is linear or branched C2-4 alkylene
  • the present technology relates to a solid electrolyte comprising inorganic particles and an ionic bifunctional molecule of Formulas I or II:
  • A- is a delocalized anion
  • R + is chosen from the groups -N + (RIR2R3) and -PXR1R2R3) excluding the cations derived from amidine, guanidine and phosphazene superbases;
  • R1, R2, and R3 are independently selected from a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl group; or R1 and R2 with the nitrogen or phosphorus atom together form a heterocycle with one or more rings and having from 3 to 12 members and R3 is as previously defined; or R1, R2, and R3 together with the nitrogen or phosphorus atom together form a heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle with one or more rings and having from 5 to 12 members;
  • L is linear or branched C2-4alkylene
  • the delocalized anion is chosen from hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imide (TDI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI-), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BEIT), difluorophosphate (DFP'), tetrafluoroborate (BF4'), bis(oxalato)borate (BOB'), nitrate (NOs'), perchlorate (CIO4'), hexafluoroarsenate (AsFe'), trifluoromethanesulfonate (CF3
  • the delocalized anion is chosen from hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI′), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI '), tetrafluoroborate (BF4-), and trifluoromethanesulfonate (CF3SO3- or -OT.f)
  • the delocalized anion is bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI').
  • R + is a -N + (RI R2R3) group.
  • R1, R2, and R3 are independently chosen from linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl groups.
  • Ri, R2, and R3 are independently chosen from linear or branched C1-12alkyl groups, or at least one of Ri, R2, or R3 is substituted by a halogen atom or an alkoxy group, ether, ester or siloxy.
  • R1 and R2 with the nitrogen atom together form a heterocycle with one or more rings and having 3 to 12 members and R3 is as previously defined, preferably R3 is a C1-12alkyl, or a C1-4alkyl.
  • R1, R2, and R3 with the nitrogen atom together form a heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle with one or more rings and having from 5 to 12 members.
  • R + is chosen from: in which R3 is as previously defined, R 4 is a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl, C1-12alkenyl or C1-12alkynyl group, R5 is a hydrogen atom, or a C1-12alkyl, C1 -12alkenyl or C1-12alkynyl linear or branched, substituted or unsubstituted, and the heterocycle is optionally substituted.
  • R 4 is a C1-4alkyl group.
  • R5 is a C1-4alkyl group.
  • R3 is an unsubstituted C1-4alkyl group. According to an example of interest, R3 is chosen from a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, and an n-, i-, s- or t-butyl group.
  • R + is a -P + group (RIR2R3).
  • R1, R2, and R3 are independently chosen from linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl groups.
  • Ri, R2, and R3 are independently chosen from linear or branched C1-12alkyl groups, or at least one of Ri, R2, or R3 is substituted by a halogen atom or an alkoxy group, ether, ester or siloxy.
  • n is a number in the range of 2 to 10, or 3 to 8, or 4 to 6.
  • the ionic bifunctional molecule is 1,1′-(1,6-hexamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(1,12-dodecamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. According to another embodiment, the ionic bifunctional molecule is 1,1′-(2,2′-(ethylenedioxy)diethane)bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the ionic bifunctional molecule is bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,1′-(thiol bis(1,2-ethane))bis(1-methylpyrrolidinum).
  • the ionic bifunctional molecule is 3,3′-(1,6-hexamethylene)bis(1,2-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the ionic bifunctional molecule is at a concentration of from about 0.5% to about 50%, or from about 2% to about 30%, or from about 4% to about 20%, or from about 5% to about 15%, by weight in the solid electrolyte.
  • the inorganic particles comprise a material chosen from among glasses, glass-ceramics, ceramics, nano-ceramics and a combination of at least two of these.
  • the inorganic particles comprise a fluoride, phosphide, sulphide, oxysulphide or oxide based ceramic, glass or glass-ceramic.
  • the inorganic particles comprise a compound of LISICON, thio-LISICON, argyrodite, garnet, NASICON, perovskite, oxide, sulphide, oxysulphide, phosphide, fluoride type in crystalline and/or amorphous form, or a combination at least two of these.
  • the inorganic particles comprise a compound chosen from the inorganic compounds of formulas MLZO
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a combination of two or more thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • M is chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination of at least two of these.
  • M is Li.
  • the inorganic particles comprise an inorganic compound of formula MATP.
  • the inorganic particles comprise an inorganic argyrodite compound of the formula Li6PS5X, in which X is Cl, Br, I or a combination of at least two of these.
  • the inorganic particles comprise an inorganic compound of formula Li 6 PS5CI.
  • the inorganic particles are present at a concentration of about 25% to about 95%, or about 40% to about 90%, or about 60% to about 90%, by weight in the solid electrolyte.
  • the "inorganic particles: ionic bifunctional molecule" ratio by weight is in the range of 2: 1 to 30: 1, or 3: 1 to 20: 1, or 5: 1 to 15:1.
  • the solid electrolyte further comprises a polymer.
  • the polymer is a linear or branched polymer chosen from polyethers, polythioethers, polyesters, polythioesters, poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylene thiocarbonates), poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides), polyimides, polyamides, polyphosphazenes, polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polyethacrylates and polymethacrylates, and their copolymers.
  • polyethers polythioethers, polyesters, polythioesters, poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylene thiocarbonates), poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides), polyimides, polyamides, polyphosphazenes, polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polyeth
  • the polyether is poly(ethylene oxide) (POE), poly(propylene oxide) (POP), or a copolymer (EO/PO).
  • the crosslinkable functional group is chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl and mercapto functional groups.
  • the polymer is the reaction product of at least one monomer comprising at least one polymerizable or crosslinkable function and of a compound comprising at least one SH functional group.
  • the polymer is present at a concentration of about 0.1% to about 20%, or about 1% to about 15%, or about 2% to about 10%, by weight in the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte further comprises an additive.
  • the additive is a fluorinated compound comprising an amide function.
  • the fluorinated compound is of formula R 6 X 6 C(O)N(H)X 7 R 7 , where R 6 and R 7 are independently alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, or heteroaryl groups, X 6 is O, NH or absent, and X 7 is absent or is a C(O), S(O)2 group, or Si(R 8 R 9 ), where R 8 and R 9 are alkyl groups, and where at least one of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is a group substituted by one or more atom(s) of fluorine.
  • R 6 is a perfluorinated group and X 6 is absent.
  • the additive is present at a concentration of about 5% to about 40%, or about 10% to about 35%, or about 15% to about 30%, by weight in the solid electrolyte.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte is as defined herein.
  • the positive electrode comprises a positive electrode material comprising an electrochemically active positive electrode material.
  • the positive electrode material is on a current collector.
  • the positive electrode electrochemically active material is chosen from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides.
  • M'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co,
  • the positive electrode material further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic bifunctional molecule, and/or inorganic particles.
  • the negative electrode comprises a negative electrode material comprising an electrochemically active negative electrode material.
  • the negative electrode material is on a current collector.
  • the electrochemically active negative electrode material comprises a metallic film comprising an alkali or alkaline earth metal or an alloy comprising an alkali or alkaline earth metal.
  • the alkali metal is chosen from lithium and sodium.
  • the electrochemically active negative electrode material comprises an intermetallic compound (eg, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2), a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, metal phosphate (e.g. LiTi2(PC>4)3), metal halide (e.g. metal fluoride), metal sulfide, metal oxysulfide, carbon (e.g.
  • an intermetallic compound eg, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2
  • a metal oxide e.g. LiTi2(PC>4)3
  • metal halide e.g. metal fluoride
  • metal sulfide metal oxysulfide
  • carbon e.g.
  • graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite and amorphous carbon silicon (Si), silicon-carbon composite (Si-C), oxide silicon (SiO x ), a silicon oxide-carbon composite (SiO x -C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn-C), a tin oxide (SnO x ), a tin oxide-carbon composite (SnO x -C), and combinations thereof, when compatible.
  • the metal oxide is chosen from compounds of formula M””bO c (where M”” is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination of these; and b and c are numbers such that the ratio c:b lies in the interval from 2 to 3) (for example, a titanate (such as Li4Ti5O12) or lithium molybdenum oxide (such as Li2MO4O13)).
  • the negative electrode material further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic bifunctional molecule, and/or inorganic particles.
  • the present technology relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said battery is chosen from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery , a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
  • said battery is a lithium battery.
  • said battery is a lithium-ion battery.
  • Figure 1 presents the results of the analysis by differential scanning calorimetry obtained for Salts 1, 2, 4 and 5, as described in Example 3.
  • Figure 2 presents the results of the thermogravimetric analysis obtained for Salts 1 to 5, as described in Example 3.
  • Figure 3 is a graph showing the line-scanning voltammetry curves obtained for cells comprising electrolytes E1 to E3, as described in Example 4(b).
  • Figure 4 is a graph showing the cyclic voltammetry curves obtained for cells comprising electrolytes E2 and E3, as described in Example 4(b).
  • Figure 5 presents images of a lithium foil dipped respectively in (A) in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), in (B) in a solution of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium ([ PYR1,4]TFSI) in TEGDME, and in (C) in a solution of Salt 1 in TEGDME, as described in Example 4(c).
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • B a solution of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium ([ PYR1,4]TFSI) in TEGDME
  • PYR1,4]TFSI 1-butyl-1-methylpyrrolidinium
  • Figure 6 shows images of a solid electrolyte pellet, as described in Example 5(a).
  • Figure 7 is a graph showing the results of ionic conductivity versus temperature for Cells as described in Example 6(b).
  • Figure 8 is a graph showing the results of ionic conductivity versus temperature for Cells as described in Example 6(b).
  • Figure 9 presents images of the ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte film E6 obtained by scanning electron microscopy (SEM) in (A) before creep, and in (B) and (C) after creep at a temperature of 70°C, as described in Example 6(c).
  • Figure 10 is a graph showing the ionic conductivity versus temperature results for Cells as described in Example 7(b).
  • alkyl refers to saturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyl groups can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and so on.
  • alkyl group is located between two functional groups, then the term alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene groups, and so on.
  • the terms "C m -C n alkyl” and "C m -C n alkylene” respectively refer to an alkyl or alkylene group having the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms.
  • cycloalkyl as used herein means a group comprising one or more saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic rings comprising from 3 to 15 members in a monocyclic or polycyclic ring system, including spiro carbocycles (sharing a atom), fused (sharing at least one bond), or bridged and may be optionally substituted.
  • cycloalkyl groups include, without limitation, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentene-1-yl, cyclopentene-2-yl, cyclopentene-3-yl, cyclohexyl, cyclohexene-1-yl, cyclohexene-2-yl, cyclohexene-3-yl, cycloheptyl and so on.
  • the term cycloalkylene can also be used.
  • heterocycloalkyl refers to a moiety comprising a saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic ring comprising from 3 to 15 members in a monocyclic or polycyclic ring system, including spiro carbocycles (sharing one atom) , fused (sharing at least one bond), or bridged and may be optionally substituted, and having, carbon atoms and from 1 to 4 heteroatoms (for example, N, O, S or P) or groups containing such heteroatoms (for example, NH, NR X (R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group), PO2, SO, SO2 , and other similar groupings).
  • Heterocycloalkyl groups can be bonded to a carbon atom or to a heteroatom (e.g. via a nitrogen atom) where possible.
  • the term heterocycloalkyl includes both unsubstituted heterocycloalkyl groups and substituted heterocycloalkyl groups.
  • the term heterocycloalkylene can also be used.
  • aryl or “aromatic” refer to an aromatic moiety having 4n+2 conjugated Tr(pi) electrons where n is a number from 1 to 3, in a monocyclic group, or a fused bicyclic or tricyclic system having a total from 6 to 15 ring members, in which at least one of the rings of a system is aromatic.
  • aryl or “aromatic” refer to both monocyclic and conjugated polycyclic systems.
  • aryl or “aromatic” also include substituted or unsubstituted groups.
  • aryl groups include, without limitation, phenyl, benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, indenyl, benzocyclooctenyl, benzocycloheptenyl, azulenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, perylenyl, and so on. .
  • heteroaryl designate an aromatic group having 4n+2 conjugated electrons Tr(pi) in which n is a number from 1 to 3, for example having from 5 to 18 ring atoms ( s), preferably 5, 6, or 9 ring atoms in a monocyclic or conjugated polycyclic system (fused or not); and having, in addition to carbon atoms, from 1 to 6 heteroatoms selected from oxygen, nitrogen and sulfur or groups containing such heteroatoms or groups containing such heteroatoms (for example, NH and NR X ( R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group, SO, and other similar groups).
  • a polycyclic ring system includes at least one heteroaromatic ring.
  • Heteroaryls can be directly attached, or joined by a C1-C3alkyl group (also called heteroarylalkyl or heteroaralkyl).
  • Heteroaryl groups can be bonded to a carbon atom or to a heteroatom (eg, via a nitrogen atom), where possible.
  • substituted means that one or more hydrogen atom(s) on the designated group is replaced by a suitable substituent.
  • the substituents or combinations of substituents contemplated in this description are those resulting in the formation of a chemically stable compound.
  • substituents include halogen atoms (such as fluorine) and hydroxyl, oxo, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, primary, secondary or tertiary amine, amide, nitro, silane , siloxane, thiocarboxylate, sulfonyl, sulfonate, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, or a combination thereof.
  • halogen atoms such as fluorine
  • the present technology generally relates to a solid electrolyte and its use in electrochemical applications.
  • the solid electrolyte can be a predominantly inorganic solid electrolyte or a hybrid polymer-ceramic solid electrolyte.
  • the present technology relates more particularly to a solid electrolyte comprising inorganic particles and an ionic bifunctional molecule of Formulas I or II:
  • A- is a delocalized anion
  • R + is chosen from the groups -N + (R1R2R3) and -P + (R1R2R3) excluding the cations derived from amidine, guanidine and phosphazene superbases;
  • R1, R2, and R3 are independently selected from a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl group; or R1 and R2 with the nitrogen or phosphorus atom together form a heterocycle with one or more rings and having from 3 to 12 members and R3 is as previously defined; or Ri, R2, and R3 with the nitrogen or phosphorus atom together form a heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle with one or more rings and having 5 to 12 members;
  • L is linear or branched C2-4alkylene
  • the delocalized anion may be selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSF), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide ( TFSI-), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA'), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI-), difluorophosphate (DFP'), tetrafluoroborate (BF4'), bis(oxalato)borate (BOB'), nitrate (NO3'), perchlorate (CIO 4 -), hexafluoroarsenate (AsF6-), trifluoromethanesulfonate (
  • the delocalized anion is selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI'), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) imide (FTFSI'), tetrafluoroborate (BF4'), and trifluoromethanesulfonate (CF3SO3- or -OT.f)
  • PF6- hexafluorophosphate
  • TFSI' bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • FSI bis(fluorosulfonyl)imide
  • FTFSI' flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) imide
  • BF4' tetrafluoroborate
  • CF3SO3- or -OT.f triflu
  • R + is a group of formula -NXR1R2R3), in which R1, R2, and R3 are independently chosen from linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl groups.
  • R + is a group of formula -N + (RIR2R3), in which Ri, R 2 , and R 3 are independently chosen from linear or branched C1-12alkyl groups, or at least one of Ri , R2, or R3 is substituted by a halogen atom or an alkoxy, ether, ester or siloxy group.
  • R + is a group of formula -N + (RIR2R3), in which Ri and R 2 with the nitrogen atom together form a heterocycle with one or more rings and having from 3 to 12 members and R3 is as previously defined, preferably R3 is a C1-12alkyl group or a C1-4alkyl group.
  • R3 is an unsubstituted C1-4alkyl group (such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s-, and t-butyl), and preferably R3 is a methyl group.
  • R + is a group of formula -N+(R1R2R3), in which Ri, R2, and R3 with the nitrogen atom together form a partially unsaturated heteroaromatic or heterocycle with one or more rings and having 5 to 12 members.
  • R + is chosen from: wherein,
  • R3 is as previously defined, R4 is chosen from a C1-12alkyl, C1-12alkenyl and C1-12alkynyl linear or branched, substituted or unsubstituted, preferably C1-4alkyl group, R5 is a hydrogen atom or a C1 group -12alkyl, C1-12alkenyl or C1-12alkynyl linear or branched, substituted or unsubstituted, preferably C1-4alkyl, preferably R3 is an unsubstituted C1-4alkyl group (such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s-, and t-butyl, preferably methyl); and the heterocycle is optionally substituted.
  • R4 is chosen from a C1-12alkyl, C1-12alkenyl and C1-12alkynyl linear or branched, substituted or unsubstituted, preferably C1-4alkyl group
  • R + is a group of formula -P+(R1R2R3), in which R1, R2, and R3 are independently chosen from linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl groups.
  • R + is a group of formula -P + (RIR2R3), in which Ri, R2, and R3 are independently chosen from linear or branched C1-12alkyl groups, or at least one of Ri, R2 , or R3 is substituted by a halogen atom or an alkoxy, ether, ester or siloxy group.
  • n can be a number in the range from 2 to 10, or from 3 to 8, or from 4 to 6, upper and lower bounds included.
  • the ionic bifunctional molecule is chosen from bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,T-(1,6-hexamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,1'-(1 ,12-dodecamethylene) bis(l-methylpyrrolidinium), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,1'-(2,2'-(ethylenedioxy)diethane)bis(1-methylpyrrolidinium), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide of 1,1'-(thiol bis(1,2-ethane))bis(1-methylpyrrolidinum) and 3,3'-(1,6-hexamethylene)bis(1,2-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide .
  • the ionic bifunctional molecule is chosen from bis(triflu
  • the ionic bifunctional molecule may be present in the electrolyte at a concentration ranging from about 0.5% by weight to about 50% by weight, upper and lower limits inclusive.
  • the ionic bifunctional molecule may be present in the electrolyte at a concentration ranging from about 2% by weight to about 30% by weight, or from about 4% by weight to about 20% by weight. by weight, or ranging from about 5% by weight to about 15% by weight, upper and lower limits included.
  • the inorganic particles can be chosen from all known inorganic solid electrolyte material particles and can be selected according to their compatibility with the various elements of an electrochemical cell.
  • the inorganic particles can comprise a material chosen from glasses, glass ceramics, ceramics, nano ceramics and a combination of at least two of these.
  • the inorganic particles may include a fluoride, phosphide, sulfide, oxysulfide, or oxide ceramic, glass, or glass-ceramic.
  • the inorganic particles can comprise a compound of LISICON, thio-LISICON, argyrodite, garnet, NASICON, perovskite, oxide, sulphide, oxysulfide, phosphide, fluoride in crystalline and/or amorphous form, or a combination of at least two of these.
  • the inorganic particles comprise a compound chosen from the inorganic compounds of formulas:
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • M can be chosen from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination of at least two of these. According to a variant of interest, M is Li.
  • the inorganic particles comprise an inorganic compound of formula MATP as defined here.
  • the inorganic particles comprise an inorganic compound of argyrodite type of formula Li6PS5X, in which X is Cl, Br, I or a combination of at least two of these.
  • the inorganic particles can comprise an inorganic compound of formula Li6PS5CI.
  • the inorganic particles can be present in the solid electrolyte at a concentration ranging from about 25% by weight to about 95% by weight, upper and lower limits inclusive.
  • the inorganic particles may be present in the solid electrolyte at a concentration ranging from about 40% by weight to about 90% by weight, or from about 60% by weight to about 90% by weight. by weight, upper and lower bounds included.
  • the ratio "inorganic particles: ionic bifunctional molecule” by weight can be in the range of 2: 1 to 30: 1, upper and lower limits included.
  • the ratio "inorganic particles: ionic bifunctional molecule” by weight can be in the range from 3: 1 to 20: 1, or from 5: 1 to 15: 1, upper and lower bounds inclusive.
  • the solid electrolyte as herein defined may further include a polymer.
  • the polymer can be chosen for its compatibility with the different elements of an electrochemical cell. Any known compatible polymer is contemplated.
  • the polymer can be chosen from linear or branched polymers.
  • Non-limiting examples of polymers include polyethers (e.g., a polyether based on poly(ethylene oxide) (POE), poly(propylene oxide) (POP) or a combination of the two (such as an EO copolymer /PO)), polythioethers, polyesters, polythioesters, poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylene thiocarbonates), poly(alkylenesulfones), poly(alkylenesulfonamides), polyimides, polyamides, polyphosphazenes, polyurethanes, poly(vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polyethacrylates and polymethacrylates, and their copolymers, optionally comprising crosslinked units originating from crosslinkable functional groups (such as acrylate, methacrylate, vinyl , glycidyls, mercapto, etc.) or their cross-linked equivalents.
  • POE poly(ethylene oxide)
  • the polymer if it is present in the electrolyte, can be the product of the reaction between at least one monomer comprising at least one functional group polymerizable or crosslinkable and a compound comprising at least one SH functional group.
  • the polymer can be present in the solid electrolyte at a concentration ranging from about 0.1% by weight to about 20% by weight, upper and lower limits included.
  • the polymer may be present in the solid electrolyte at a concentration ranging from about 1% by weight to about 15% by weight, or from about 2% by weight to about 10% by weight. weight, upper and lower bounds included.
  • the ionic bifunctional molecule as herein defined acts as a binder between the inorganic particles in the solid electrolyte as herein defined, whereby the binder may thus also further comprise the polymer as herein defined.
  • the solid electrolyte as defined here may also optionally include an additive.
  • the additive if it is present in the electrolyte, can be a fluorinated compound comprising an amide function.
  • the fluorinated compound may be of formula R 6 X 6 C(O)N(H)X 7 R 7 , where R 6 and R 7 are independently alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl groups, X 6 is O, NH or absent, and X 7 is absent or is a C(O), S(O)2, or Si(R 8 R 9 ) group, where R 8 and R 9 are alkyl groups, and where at least the one of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is a group substituted by one or more fluorine atoms.
  • R 6 is a perfluorinated group and X 6 is absent.
  • the additive if it is present in the electrolyte, can be present in the solid electrolyte at a concentration comprised within the interval going from about 5% by weight to about 40% by weight, limits upper and lower included.
  • the additive may be present in the solid electrolyte at a concentration ranging from about 10% by weight to about 35% by weight, or from about 15% by weight to about 30% by weight. by weight, upper and lower bounds included.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte is as defined herein.
  • the positive electrode includes positive electrode material optionally on a current collector.
  • the positive electrode material includes a material electrochemically active positive electrode.
  • positive electrode electrochemically active materials include metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides.
  • the metal of the electrochemically active material can be chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb) and a combination of two or more of these, when compatible.
  • the metal of the electrochemically active material can be chosen from titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel ( Ni), cobalt (Co), aluminum (Al) and a combination of two or more of these, when compatible.
  • the positive electrode material as defined herein may further include an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic bifunctional molecule (for example, an ionic bifunctional molecule as defined previously), and/or inorganic particles .
  • the negative electrode comprises a negative electrode electrochemically active material which is optionally on a current collector.
  • the negative electrode electrochemically active material can comprise a metal film comprising an alkali or alkaline-earth metal or an alloy comprising an alkali or alkaline-earth metal.
  • the alkali metal can be chosen from lithium and sodium.
  • the negative electrode electrochemically active material can comprise an intermetallic compound (for example, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 and CoSn2), a metal oxide, a metal nitride, a phosphide of metal, metal phosphate (eg, LiTi2(PO4)3), metal halide (eg, metal fluoride), metal sulfide, metal oxysulfide, carbon (eg, graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite and amorphous carbon), silicon (Si), silicon-carbon composite (Si-C), silicon oxide (SiO x ), silicon oxide-carbon composite (SiOx-C), tin (Sn), tin-carbon composite (Sn-C), tin oxide (SnO x ), tin oxide composite tin-carbon (SnO x -C), and
  • the metal oxide can be chosen from the compounds of formulas or a combination thereof; and b and c are numbers such that the c:b ratio is in the range of 2 to 3) (e.g., MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, and TiNb2O7), spinel oxides or a combination thereof) (for example, a lithium titanate (such as Li4Ti5O12) or a lithium molybdenum oxide (such as Li2MO4O13)).
  • a lithium titanate such as Li4Ti5O12
  • Li2MO4O13 lithium molybdenum oxide
  • the negative electrode material may also comprise an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic bifunctional molecule (for example, an ionic bifunctional molecule as defined previously), and/or inorganic particles .
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said battery is selected from the group consisting of lithium battery, lithium-ion battery, sodium battery, sodium-ion battery, potassium battery, a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
  • said battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the presence of the ionic bifunctional molecule as defined here in a solid electrolyte, for example, in an inorganic solid electrolyte or a polymer-ceramic hybrid solid electrolyte can significantly improve some of its physical and/or electrochemical properties.
  • the presence of the ionic bifunctional molecule can, for example, substantially improve the mechanical strength of a solid electrolyte film and/or the densification of said solid electrolyte film after flow.
  • the presence of the ionic bifunctional molecule can substantially improve the ionic conductivity and/or electrochemical stability of the solid electrolyte film.
  • the presence of the ionic bifunctional molecule can also substantially improve the flammability safety of the solid electrolyte film.
  • 1,1'-(1,6-hexamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Salt 1) was prepared by anion exchange from lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and 1,1'-(1,6-hexamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium) dibromide prepared in Example 1(a). The anion exchange was carried out in water at a temperature of about 40°C for about 3 hours. c) Preparation of 1,1'-(1,12-dodecamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) dibromide
  • 1,1'-(1,12-dodecamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Salt 2) was prepared by anion exchange from LiTFSI and 1,1'-(1 ,12-dodecamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) prepared in Example 1(c). The anion exchange was carried out in water at a temperature of about 40°C for about 3 hours. e) Preparation of 1,1'-(2,2'-(ethylenedioxy)diethane) bis(1-methylpyrrolidinium) dichloride
  • 1,1'-(2,2'-(ethylenedioxy)diethane)bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Salt 3) was prepared by anion exchange from LiTFSI and 1,1 dichloride '-(2,2'-(ethylenedioxy)diethane)bis(1-methylpyrrolidinium) prepared in Example 1(e). The anion exchange was carried out in water at a temperature of about 40°C for about 3 hours. g) Preparation of 1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpyrrolidinium iodide
  • 3,3'-(1,6-hexamethylene) bis(1,2-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Salt 5) was prepared by anion exchange from LiTFSI and 3,3'-dibromide (1,6-hexamethylene)bis(1,2-dimethylimidazolium) prepared in Example 1(k). The anion exchange was carried out in water at a temperature of about 40°C for about 3 hours.
  • Figure 1 presents the results of the analysis by Differential Scanning Calorimetry (DSC) obtained for Salts 1, 2, 4 and 5 prepared respectively in Examples 1(b), 1(d). ) and 1(1). DSC analysis was performed over a temperature range of approximately -20°C to approximately 148°C at a heating rate (or rate) of 10°C/min. As shown in Figure 1, Salt 1 has a crystallization temperature of -11°C and a melting temperature of 63°C.
  • Figure 2 presents the results of the thermogravimetric analysis ("thermogravimetric analysis (TGA)" in English) obtained for Salts 1 to 5 prepared respectively in Examples 1(b), 1(d), 1(f), 1( j) and 1(1).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • thermogravimetric analysis was carried out in a temperature range ranging from about 40°C to about 600°C. As shown in Figure 2, Salt 1 has a decomposition point around 295°C. The results of the thermal and thermogravimetric analyzes are presented in Table 6.
  • Example 4 Chemical and Electrochemical Stability
  • the electrochemical stability of a liquid electrolyte comprising Salt 1 prepared in Example 1 (b) was characterized by linear sweep voltammetry (“Linear sweep voltammetry (LSV)” in English) and by cyclic voltammetry (“cyclic voltammetry ( Resume in English).
  • LSV Linear sweep voltammetry
  • cyclic voltammetry Resume in English
  • a liquid electrolyte comprising LiTFSI, TEGDME as solvent and Salt 1 prepared in Example 1(b) was prepared.
  • a liquid electrolyte comprising LiTFSI and TEGDME as well as a liquid electrolyte comprising LiTFSI, TEGDME and [PYR1,4]TFSI were also prepared for comparison.
  • the composition of liquid electrolytes for electrochemical stability analyzes is presented in Table 7.
  • Celgard MC 2325 separators made of a microporous polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP/PE/PP) trilayer membrane with a thickness of about 25 ⁇ m were impregnated with the above liquid electrolytes. Disks having a diameter of 16 mm were then cut out of the membranes impregnated with liquid electrolyte.
  • PP/PE/PP polypropylene-polyethylene-polypropylene
  • Cells for electrochemical stability analyzes were assembled according to the following procedure. Cells were assembled in a button cell configuration. The discs impregnated with liquid electrolyte prepared in the present example were placed and pressed between an aluminum electrode and a lithium electrode for the oxidation process (Al/electrolyte/Li) and between a copper electrode and a lithium for the reduction process (Cu/electrolyte/Li).
  • Electrochemical stability measurements for Cells 1-3 assembled in Example 4(a) were performed by LSV. Electrochemical stability measurements for cells comprising E2 and E3 electrolytes were also performed by CV. The measurements were performed with a Bio-Logic MC VMP-300 system at a scan rate of 0.1 mV/s.
  • Figures 3 and 4 show the results of the analysis by LSV and CV, respectively.
  • Cell 3 comprising the liquid electrolyte comprising LiTFSI, TEGDME and Salt 1 prepared in Example 1(b) has superior electrochemical stability than Cell 2 comprising the liquid electrolyte comprising LiTFSI, TEGDME and [PYR1,4]TFSI c)
  • Figure 5 shows images of lithium foils soaked respectively in (A) in TEGDME, in (B) in a solution comprising [PYRI,4]TFSI in TEGDME in a ratio TEGDME: [PYRI,4]TFSI ( 40:60 by weight), and in (C) in a solution comprising Salt 1 prepared in Example 1(b) in TEGDME in a ratio TEGDME:Salt 1 (41:59 by weight).
  • the lithium sheets were submerged in the three different solutions for about a week.
  • only the solution comprising [PYRI,4]TFSI in TEGDME changed color from transparent to black (Figure 5(B)). This indicates that the chemical stability of TEGDME and the solution comprising Salt 1 in TEGDME is superior to that of the solution comprising [PYRI,4]TFSI in TEGDME.
  • Example 5 Preparation and characterization of an inorganic solid electrolyte a) Preparation of an inorganic solid electrolyte pellet
  • Lii.3Alo.3Tii.7(PO4)3 Lii.3Alo.3Tii.7(PO4)3 (LATP, Toshima MC ), 0.126 g /V-methyltrifluoroacetamide
  • Example 1(b) 0.06 g of Salt 1 prepared in Example 1(b) were mixed well and ground in a mortar at room temperature to obtain a solid electrolyte powder. Round pellets having a diameter of about 16 mm and a thickness of about 900 ⁇ m were obtained by compressing the solid electrolyte powder under a pressure of 120 psi.
  • Figure 6 presents images of a solid electrolyte pellet showing respectively in (A) its diameter (approximately 16 mm), and in (B) its thickness (approximately 900 ⁇ m).
  • Example 5(a) The ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte pellets prepared in Example 5(a) was characterized by electrochemical impedance spectroscopy.
  • Example 5(a) the inorganic solid electrolyte pellets prepared in Example 5(a) were placed and pressed between two stainless steel electrodes.
  • the electrochemical impedance spectroscopy measurements were performed using a Bio-Logic MC VMP-300 system with an amplitude of 100 mV and over a frequency range from 1 MHz to 200 mHz. An ionic conductivity of 2.5 mS/cm was measured at a temperature of 60°C.
  • crosslinkable polymer used in the example that follows is a multi-branched polyether comprising crosslinkable units, as described in United States Patent No. 7,897,674 (referred to below as the "polymer US'674").
  • the ionic plastic crystal used in the following example is an ionic plastic crystal including a delocalized bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [TFSI]' anion paired with a cation derived from 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), as described in the PCT patent application published under the number WO 2022/165598 (referred to below as the "plastic crystal WO'598").
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • a) Preparation of ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte films Composite solid electrolyte films comprising a sulfide-based ceramic and the Salt 1 prepared in Example 1(b) were prepared. Composite solid electrolyte films comprising a sulfide-based ceramic and the WO'598 plastic crystal were also prepared for comparison.
  • LiePSsCI sulfide-based ceramic-like inorganic solid electrolyte
  • the binder used comprises a 40:60 mixture by mass of the polymer US'674 at 0.5% by weight of UV crosslinker and the plastic crystal WO'598 or one of Salts 1 to 5 has been dissolved in dichloromethane (DCM ).
  • DCM dichloromethane
  • a small amount of acetone was added in order to obtain a good dissolution of the salt.
  • the ratio by weight between sulphide and binder was 90:10 by mass.
  • the amount of DCM or DCM and acetone was adjusted to obtain a mixture with an appropriate viscosity.
  • the mixture thus obtained was coated on a previously degreased aluminum foil.
  • the film thus obtained was dried in a glove box. After drying, UV curing was carried out for about 15 seconds.
  • composition of the ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte films is shown in Table 8.
  • Pellets 10 mm in diameter were taken from the ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte films prepared in Example 6(a). The pellets were placed in a mold 10 mm in diameter and compressed under a pressure of 2.8 tons using a press. The pellets were then placed in a closed conductivity cell at a pressure of 5 MPa under an inert argon atmosphere. The configuration of each cell is presented as follows:
  • Cell 11 Electrode/E11/Electrode
  • the ionic conductivity measurements of the cells assembled in the present example were carried out with a VMP-300 multichannel potentiostat (Bio-Logic TM ). The measurements were carried out over a frequency range from 7 MHz to 200 mHz under an amplitude of 50 mV in a temperature interval ranging from -10°C to 70°C (uphill every 10°C) and in an interval temperatures ranging from 70°C to 20°C (downhill every 10°C).
  • Figure 7 shows that the ionic conductivity of Cells 6 and 7 is substantially higher than that of Cells 4 and 5 comprising ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte films including Salt 1 and the plastic crystal WO’598, respectively. This indicates a better interaction of the lithium ions of the sulfide-based ceramic type inorganic solid electrolytes with the bifunctional ionic salt.
  • Figure 7 also shows that the ionic conductivity of Cell 7 (mass proportion of Li6PSsCI (3 pm: ⁇ 1 pm) of 75:25) including Salt 1 is similar to that of Cell 4 (mass proportion of LiePSsCI (3 pm: ⁇ 1 pm) of 90:10) with the plastic crystal WO'598.
  • the bifunctional ionic salt makes it possible to increase the addition of smaller size LiePSsCI particles ( ⁇ 1 ⁇ m) and thus to obtain under compression a better compactness of the composite solid electrolyte film ceramic-ionic plastic salt while maintaining substantially high performance.
  • the ionic conductivity results for Cells 6 and 7 are slightly lower than those obtained for sulfide-based ceramic-like inorganic solid electrolyte particles (Li6PSsCI) compressed alone and without an aluminum support. , but measured under the same conditions.
  • Figure 9 shows SEM images obtained in (A) before creep, and in (B) and (C) after creep at a temperature of about 70°C for the ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte film E6 prepared in Example 6(a).
  • Figure 9(A) shows that after compression, but before flow, the ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte film is substantially dense and has a thickness of about 40 ⁇ m. It is possible to distinguish the different particles and/or agglomerates of sulfide-based ceramics.
  • Figures 9(B) and (C) show the effect of creep at a temperature of 70°C (above the melting temperature of Salt 1) and down to room temperature. It is possible to observe that after creep, the ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte film is substantially denser and no longer presents any agglomerate. This can be useful in the so-called “all-solid” configuration, especially in the lithium metal configuration in order to resist lithium dendrites.
  • Example 7 Preparation and characterization of ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte films (4,4'-thiobisbenzenethiol (TBT) crosslinking) a) Preparation of ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte films and crosslinking of TBT
  • Li6PS5CI sulfide-based ceramic-like inorganic solid electrolyte particles
  • the binder used comprised a 40:60 by weight mixture of the 4.0 wt% TBT US'674 polymer and Salt 1 prepared in Example 1(b) dissolved in DCM.
  • the ratio by weight between sulphide and binder was 90:10 by mass.
  • the amount of DCM was adjusted in order to obtain a mixture with an appropriate viscosity.
  • the mixture thus obtained was coated on a previously degreased aluminum foil.
  • the film thus obtained was dried in a glove box.
  • composition of the ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte films is shown in Table 9. Table 9. Composition of ionic plastic ceramic-salt composite solid electrolyte films b) Ionic conductivity of polymer-ceramic hybrid solid electrolyte films
  • Pellets 10 mm in diameter were taken from the composite ceramic-ionic plastic salt solid electrolyte films prepared in Example 7(a). The pellets were placed in a mold 10 mm in diameter and compressed under a pressure of 2.8 tons using a press. The pellets were then placed in a closed conductivity cell at a pressure of 5 MPa under an inert argon atmosphere. The configuration of each cell is presented as follows:
  • the ionic conductivity measurements of the cells assembled in the present example were carried out with a VMP-300 multichannel potentiostat (Bio-Logic TM ). The measurements were carried out over a frequency range from 7 MHz to 200 mHz under an amplitude of 50 mV in a temperature interval ranging from -10°C to 70°C (uphill every 10°C) and in an interval temperatures ranging from 70°C to 20°C (downhill every 10°C).
  • Impedance measurements were obtained after stabilization for approximately one hour. Two impedance measurements were recorded at each temperature with 15 minutes between each measurement.
  • Figure 10 presents the results of measured ionic conductivity as a function of temperature for Cells 12 (•) and 13 ( ⁇ ).
  • the crosslinking of the US'674 polymer via the insertion of TBT between the chains of the US'674 polymer makes it possible to inhibit the ionic conduction of lithium ions through the US'674 polymer and therefore makes it possible to significantly increase the ionic conduction of the films ceramic-ionic plastic salt composite solid electrolyte, especially after creep Salt 1.
  • the ionic conductivity of the ceramic-ionic plastic salt-TBT composite solid electrolyte film is substantially the same as that obtained for a sulfide-based ceramic-type inorganic solid electrolyte film (Li6PSsCI).

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Abstract

La présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique pour utilisation dans des applications électrochimiques. Aussi décrites sont des cellules électrochimiques et des batteries comprenant ledit électrolyte solide.

Description

ÉLECTROLYTES SOLIDES COMPRENANT UNE MOLÉCULE BIFONCTIONNELLE IONIQUE, ET LEUR UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire canadienne N° 3,145,591 déposée le 14 janvier 2022, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des électrolytes solides hybrides comprenant une céramique et à leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des composés ioniques, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère, céramique ou hybride polymère-céramique, les trois étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites de lithium.
Cependant, le champ d’application des électrolytes solides est toujours limité. En effet, les électrolytes solides présentent des problèmes liés à leur stabilité électrochimique limitée, à leur stabilité interfaciale limitée, à leur conductivité ionique relativement basse, à la perte de réactivité, au mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de systèmes électrochimiques à l’état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients des systèmes électrochimiques tout solide conventionnels.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formules I ou II :
Figure imgf000003_0001
Formule II dans lesquelles,
A' est un anion délocalisé;
R+ est choisi parmi les groupements -N+(RIR2R3) et -P+(RIR2R3);
Ri , R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;
L est un C2-4 alkylène linéaire ou ramifié;
X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11.
Plus particulièrement, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formules I ou II :
Figure imgf000004_0001
Formule II dans lesquelles,
A- est un anion délocalisé;
R+ est choisi parmi les groupements -N+(RIR2R3) et -PXR1R2R3) excluant les cations dérivés des superbases amidines, guanidines et phosphazènes;
Ri , R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;
L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié;
X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11.
Selon un mode de réalisation, l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (TDI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-) , le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA-), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BEIT), le difluorophosphate (DFP'), le tétrafluoroborate (BF4'), le bis(oxalato)borate (BOB'), le nitrate (NOs'), le perchlorate (CIO4’ ), l’hexafluoroarsenate (AsFe'), le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), le fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]' ou FAP'), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]' OU TFAB'), le bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]' ou BBB' ), le difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB'), et un anion de formule BF2O4RX (Rx = C2-4alkyle).
Selon un exemple, l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI'), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI ), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI'), le tétrafluoroborate (BF4-), et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OT.f)
Selon un exemple d’intérêt, l’anion délocalisé est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI').
Selon certains modes de réalisation, R+ est un groupement -N+(RI R2R3).
Selon un exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1- 12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
Selon un autre exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
Selon un autre exemple, Ri et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un C1-12alkyle, ou un C1-4alkyle.
Selon un autre exemple, Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
Selon un autre exemple, R+ est choisi parmi :
Figure imgf000006_0001
dans lesquels R3 est tel que précédemment défini, R4 est un groupement C1-12alkyle, C1- 12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, R5 est un atome d’hydrogène, ou un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et l’hétérocycle est éventuellement substitué.
Selon un exemple, R4 est un groupement C1-4alkyle.
Selon un autre exemple, R5 est un groupement C1-4alkyle.
Selon un autre exemple, R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué. Selon un exemple d’intérêt, R3 est choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle.
Selon certains autres modes de réalisation, R+ est un groupement -P+(RIR2R3).
Selon un exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1- 12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
Selon un autre exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
Selon un autre mode de réalisation, n est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6.
Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium).
Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,12-dodécaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium). Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1- méthylpyrrolidinium).
Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum).
Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1 ,2- diméthylimidazolium).
Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est à une concentration d’environ 0,5 % à environ 50 %, ou d’environ 2 % à environ 30 %, ou d’environ 4 % à environ 20 %, ou d’environ 5 % à environ 15 %, en poids dans l’électrolyte solide.
Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon certains modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde.
Selon certains autres modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon certains autres modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
dans lesquelles,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon un exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, M est Li.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule Li6PS5CI. Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques sont présentes à une concentration d’environ 25 % à environ 95 %, ou d’environ 40 % à environ 90 %, ou d’environ 60 % à environ 90 %, en poids dans l’électrolyte solide.
Selon un autre mode de réalisation, le ratio « particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique » en poids se situe dans l’intervalle de 2 : 1 à 30 : 1 , ou de 3 : 1 à 20 : 1 , ou de 5 : 1 à 15 : 1.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend en outre un polymère.
Selon un exemple, le polymère est un polymère linéaire ou ramifié choisi parmi les polyéthers, les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères.
Selon un exemple, le polyéther est le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP), ou un copolymère (OE/PO).
Selon un autre exemple, le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi les groupements fonctionnels acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles et mercaptos.
Selon un autre exemple, le polymère est le produit de réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère est présent à une concentration d’environ 0,1 % à environ 20 %, ou d’environ 1 % à environ 15 %, ou d’environ 2 % à environ 10 %, en poids dans l’électrolyte solide.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend en outre un additif.
Selon un exemple, l’additif est un composé fluoré comprenant une fonction amide. Par exemple, le composé fluoré est de formule R6X6C(O)N(H)X7R7, où R6 et R7 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X6 est O, NH ou absent, et X7 est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R8R9), où R8 et R9 des groupements alkyles, et où au moins l’un de R6, R7, R8 et R9 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Selon un exemple d’intérêt, R6 est un groupement perfluoré et X6 est absent.
Selon un autre exemple, l’additif est présent à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 10 % à environ 35 %, ou d’environ 15 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte solide.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel qu’ici défini.
Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive.
Selon un exemple, le matériau d’électrode positive est sur un collecteur de courant.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, LiV3Os, V2O5F, LiV2O5, LiMn2C>4, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre mode de réalisation, l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative.
Selon un exemple, le matériau d’électrode négative est sur un collecteur de courant.
Selon certains modes préférés de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino- terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un exemple, le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium.
Selon certains autres modes préférés de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PC>4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un exemple, l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M””bOc (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
(par exemple, un
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titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2MO4O13)). Selon un exemple d’intérêt, le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Selon un mode de réalisation, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Selon un exemple d’intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium. Selon un autre exemple d’intérêt, ladite batterie est une batterie lithium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour les Sels 1 , 2, 4 et 5, telle que décrite à l'Exemple 3.
La Figure 2 présente les résultats de l’analyse thermogravimétrique obtenus pour les Sels 1 à 5, telle que décrite à l'Exemple 3.
La Figure 3 est un graphique présentant les courbes de voltampérométrie à balayage linéaire obtenues pour des cellules comprenant les électrolytes E1 à E3, tel que décrit à l'Exemple 4(b).
La Figure 4 est un graphique présentant les courbes de voltammétrie cyclique obtenues pour des cellules comprenant les électrolytes E2 et E3, tel que décrit à l'Exemple 4(b).
La Figure 5 présente des images d’une feuille de lithium trempée respectivement en (A) dans du tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), en (B) dans une solution de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium ([PYR1,4]TFSI) dans du TEGDME, et en (C) dans une solution de Sel 1 dans du TEGDME, telles que décrites à l'Exemple 4(c).
La Figure 6 présente des images d’une pastille d’électrolyte solide, telles que décrites à l'Exemple 5(a).
La Figure 7 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules tel que décrit à l'Exemple
Figure imgf000012_0001
6(b). La Figure 8 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules tel que décrit à l'Exemple
Figure imgf000013_0001
6(b).
La Figure 9 présente des images du film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique E6 obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) en (A) avant fluage, et en (B) et (C) après fluage à une température de 70°C, telles que décrites à l'Exemple 6(c).
La Figure 10 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules tel que décrit à l’Exemple 7(b).
Figure imgf000013_0002
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10 % par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des hydrocarbures saturés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclut également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnalkyle » et « Cm-Cnalkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone.
Tel qu’ici utilisé, le terme « cycloalkyle » utilisé ici désigne un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1-yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé.
Tel qu’ici utilisé, le terme « hétérocycloalkyle » se réfère à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes (par exemple, N, O, S ou P) ou des groupements contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRX (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), PO2, SO, SO2, et d’autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyles non substitués et les groupes hétérocycloalkyles substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé.
Les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de 6 à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique. Les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à la fois aux systèmes monocycliques et polycycliques conjugués. Les termes « aryle » ou « aromatique » incluent également les groupements substitués ou non substitués. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1- phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite.
Les termes « hétéroaryle », « hétéroarylène », ou « hétéroaromatique » désignent un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué (fusionné ou non); et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre ou des groupes contenant de tels hétéroatomes ou des groupes contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH et NRX (Rx est un groupe alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et d’autres groupements similaires). Un système cyclique polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être directement attachés, ou reliés par un groupe C1-C3alkyle en (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible. De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, ou une combinaison de ceux-ci.
La présente technologie concerne généralement un électrolyte solide et à son utilisation dans des applications électrochimiques. Par exemple, l’électrolyte solide peut être un électrolyte solide principalement inorganique ou un électrolyte solide hybride polymère- céramique.
La présente technologie concerne plus particulièrement un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formules I ou II :
Figure imgf000016_0001
Formule II dans lesquelles,
A- est un anion délocalisé;
R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3) excluant les cations dérivés des superbases amidines, guanidines et phosphazènes;
R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;
L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié;
X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11.
L’anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSF), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI- ), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-) , du 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), du 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA'), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), du difluorophosphate (DFP'), du tétrafluoroborate (BF4‘), du bis(oxalato)borate (BOB'), du nitrate (NO3'), du perchlorate (CIO4-), de l’hexafluoroarsenate (AsF6-), du trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OT,f) du fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]' ou FAP'), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]' OU TFAB'), du bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(CeO2)2]' ou BBB'), du difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)' ou FOB'), et d’un anion de formule BF2O4RX (Rx = C2-4alkyle). Par exemple, l’anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI'), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI ), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI'), du tétrafluoroborate (BF4'), et du trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OT.f)
Selon un exemple, R+ est un groupement de formule -NXR1R2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(RIR2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(RIR2R3), dans laquelle Ri et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un groupement C1-12alkyle ou un groupement C1-4alkyle. Selon un exemple d’intérêt, R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n- , i-, s-, et t-butyle), et de préférence R3 est un groupement méthyle.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(R1R2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
Selon un autre exemple, R+ est choisi parmi :
Figure imgf000018_0001
dans lesquels,
R3 est tel que précédemment défini, R4 est choisi parmi un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle et C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence C1-4alkyle, R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence C1-4alkyle, de préférence R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n-, i-, s-, et t-butyle, de préférence méthyle); et l’hétérocycle est éventuellement substitué.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -P+(R1R2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -P+(RIR2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Dans certains exemples, n peut être un nombre situé dans l’intervalle allant de 2 à 10, ou allant de 3 à 8, ou allant de 4 à 6, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon certains exemples, la molécule bifonctionnelle ionique est choisie parmi le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,T-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(1 ,12- dodécaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1 -méthylpyrrolidiniu m), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1 ,6- hexaméthylène) bis(1 ,2-diméthylimidazolium). Selon un exemple d’intérêt, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,6- hexaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium).
La molécule bifonctionnelle ionique peut être présente dans l’électrolyte à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 0,5 % en poids à environ 50 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, la molécule bifonctionnelle ionique peut être présente dans l’électrolyte à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 2 % en poids à environ 30 % en poids, ou allant d’environ 4 % en poids à environ 20 % en poids, ou allant d’environ 5 % en poids à environ 15 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
Les particules inorganiques peuvent être choisies parmi toutes les particules de matériau électrolyte solide inorganique connues et peuvent être sélectionnées selon leur compatibilité avec les divers éléments d’une cellule électrochimique. Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules :
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Par exemple, M peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, M est Li.
Selon une variante d’intérêt, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP telle qu’ici définie.
Selon une autre variante d’intérêt, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de formule Li6PS5CI.
Les particules inorganiques peuvent être présentes dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 25 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les particules inorganiques peuvent être présentes dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 40 % en poids à environ 90 % en poids, ou allant d’environ 60 % en poids à environ 90 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
Le ratio « particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique » en poids peut se situer dans l’intervalle allant de 2 : 1 à 30 : 1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le ratio « particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique » en poids peut se situer dans l’intervalle allant de 3 : 1 à 20 : 1 , ou allant de 5 : 1 à 15 : 1 , bornes supérieures et inférieures incluses.
L’électrolyte solide tel qu’ici défini peut inclure en outre un polymère. Par exemple, le polymère peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout polymère compatible connu est envisagé. Le polymère peut être choisi parmi les polymères linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de polymères incluent les polyéthers (par exemple, un polyéther basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/PO)), les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de groupements fonctionnels réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.) ou leurs équivalents réticulés.
Selon un exemple, le polymère, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être le produit de la réaction entre au moins un monomère comprenant au moins un groupement fonctionnel polymérisable ou réticulable et un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH.
Selon un autre exemple, le polymère peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 0,1 % en poids à environ 20 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le polymère peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 1 % en poids à environ 15 % en poids, ou allant d’environ 2 % en poids à environ 10 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
Par exemple, la molécule bifonctionnelle ionique telle qu’ici définie agit comme liant entre les particules inorganiques dans l’électrolyte solide tel qu’ici défini, le liant pouvant ainsi aussi en outre comprendre le polymère tel qu’ici défini.
L’électrolyte solide tel qu’ici défini peut également éventuellement inclure un additif.
Selon un exemple, l’additif, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un composé fluoré comprenant une fonction amide. Le composé fluoré peut être de formule R6X6C(O)N(H)X7R7, où R6 et R7 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X6 est O, NH ou absent, et X7 est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R8R9), où R8 et R9 sont des groupements alkyles, et où au moins l’un de R6, R7, R8 et R9 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Par exemple, R6 est un groupement perfluoré et X6 est absent.
Selon un exemple, l’additif, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 5 % en poids à environ 40 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, l’additif peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 10 % en poids à environ 35 % en poids, ou allant d’environ 15 % en poids à environ 30 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel qu’ici défini.
L’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau d’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d’électrode positive incluent les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatible. Selon une variante d’intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatible.
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d’électrode positive incluent généralement les phosphates de métal et les phosphates de métal lithiés (par exemple, LiM’PCL et M’PCL, où M' est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de lithium (par exemple, LiV3O8, V2O5, LiV2O5 et autres oxydes de vanadium et oxydes de vanadium et de lithium similaires), et les oxydes de métal et de lithium de formules LiMn2C>4, LiM”C>2 (où M” est choisi parmi Mn, Co, Ni, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avecx+y+z = 1), Li(NiM”’)C>2 (où M'" est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un autre métal similaire et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ces matériaux électrochimiquement actifs, lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Le matériau d’électrode positive tel qu’ici défini peut inclure en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques.
L’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative lequel est éventuellement sur un collecteur de courant. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut comprendre un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, le métal alcalin peut être choisi parmi le lithium et le sodium.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut comprendre un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3) , un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux- ci, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules ou une
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combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles
Figure imgf000025_0002
ou une combinaison de ceux-ci) (par
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exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2MO4O13)).
Selon un autre exemple, le matériau d’électrode négative peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium- ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Selon une variante d’intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. La présence de la molécule bifonctionnelle ionique telle qu’ici définie dans un d’électrolyte solide, par exemple, dans un électrolyte solide inorganique ou un électrolyte solide hybride polymère-céramique peut améliorer certaines de ses propriétés physiques et/ou électrochimiques de manière significative.
Selon un exemple, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut, par exemple, améliorer substantiellement la tenue mécanique d’un film d’électrolyte solide et/ou la densification dudit film d’électrolyte solide après fluage. Selon un autre exemple, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut améliorer substantiellement la conductivité ionique et/ou stabilité électrochimique du film d’électrolyte solide. Dans certains cas, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut également améliorer substantiellement la sécurité par inflammabilité du film d’électrolyte solide.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 - Préparation et caractérisation de sels ioniques bifonctionnels a) Préparation de dibromure de 1, 1’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium)
8 g de 1-méthylpyrrolidine (94,1 mmol), 10,4 g de 1 ,6-dibromohexane (42,8 mmol) et 20 ml de tétrahydrofurane (THF) ont été introduits dans un ballon monocol de 100 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec du THF. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. b) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1, 1'-(1,6-hexaméthylène) bis(1-méthyl pyrrol idi ni um) (Sel 1)
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Sel 1
Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium) (Sel 1) a été préparé par échange anionique à partir de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) et du dibromure de 1 ,1’-(1 ,6- hexaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium) préparé à l’Exemple 1(a). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. c) Préparation de dibromure de 1, 1’-(1, 12-dodécaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium)
8 g de 1-méthylpyrrolidine (94,1 mmol), 10,3 g de 1 ,12-dibromododécane (31 ,4 mmol) et 20 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 100 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. d) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de
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dodécaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium) (Sel 2)
Figure imgf000027_0002
Sel 2
Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,12-dodécaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium) (Sel 2) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et du dibromure de 1 ,1’-(1 ,12-dodécaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium) préparé à l’Exemple 1 (c). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. e) Préparation de dichlorure de 1, 1’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1- méthylpyrrolidinium)
4 g de 1-méthylpyrrolidine (46,6 mmol), 2,9 g de 1 ,2-bis(2-chloroéthoxy)éthane (15,6 mmol) et 10 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 48 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. f) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1, 1’-(2,2'-
(éthylènedioxy)diéthane) bis(1 -méthylpyrrolidinium) (Sel 3)
Figure imgf000028_0001
Sel 3
Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1- méthylpyrrolidinium) (Sel 3) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et du dichlorure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1 -méthylpyrrolidinium) préparé à l’Exemple 1(e). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. g) Préparation d’iodure de 1-(2-hydroxyéthyl)-1 -méthylpyrrolidinium
5,75 g de 1-(2-hydroxyéthyl)pyrrolidine (50 mmol), 8,52 g d’iodométhane (60 mmol) et 10 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. h) Préparation d’iodure de 1-(2-chloroxyéthyl)-1-méthylpyrrolidinium
5,14 g d’iodure de 1-(2-hydroxyéthyl)-1 -méthylpyrrolidinium préparé à l’Exemple 1(g) (20 mmol), 23.8 g de dichlorure de thionyle (0,2 mol) ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 70 °C pendant environ 24 heures. Le produit a été précipité dans 100 ml d'éther diéthylique. Le précipité a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. i) Préparation d’iodure de 1, 1’-(thiol bis( 1,2-éthane)) bis( 1-méthylpyrrolidinum)
3 g de 1-(2-chloroxyéthyl)-1-méthylpyrrolidinium préparé à l’Exemple 1 (h) (11 mmol), 0,43 g de sulfure de sodium (5,5 mmol), 0,04 g d’hydroxyde de sodium (1mmol), 40 ml d’eau désionisée et 60 ml de méthanol ont été introduits dans un ballon monocol de 250 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 24 heures. Le précipité formé au cours de réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. j) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1, 1 ’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis( 1-méthylpyrrolidinum) (Sel 4)
Figure imgf000029_0001
Sel 4
Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum) (Sel 4) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et de l’iodure de 1,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(l-méthylpyrrolidinum) préparé à l’Exemple 1(i). L'échange anionique a été effectué dans le mélange eau : méthanol (2 : 8 en volume) à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. k) Préparation de di bromure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2- diméthylimidazolium)
5,77 g de 1 ,2-diméthylimidazole (60 mmol), 4,88 g de 1 ,6-dibromohexane (20 mmol) et 10 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. l) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1 ,2-diméthylimidazolium) (Sel 5)
Figure imgf000030_0001
Sel 5
Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2- diméthylimidazolium) (Sel 5) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et du dibromure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2-diméthylimidazolium) préparé à l’Exemple 1(k). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures.
Exemple 2 - Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les Sels 1 à 5 préparés à l’Exemple 1 ont été caractérisés par résonance magnétique nucléaire du proton (1H RMN). a) Caractérisation par 1H RMN du Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b)
Le spectre 1H RMN du Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) a été obtenu dans du méthanol-d4 (méthanol deutéré ou CD3OD) en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1. Résultats 1H RMN obtenus pour le Sel 1
Figure imgf000030_0002
b) Caractérisation par 1 H RMN du Sel 2 préparé à /’Exemple 1(d)
Le spectre 1H RMN du Sel 2 préparé à l’Exemple 1(d) a été obtenu dans du chloroforme-d (chloroforme deutéré ou CDCl3) en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. Tableau 2. Résultats 1H RMN obtenus pour le Sel 2
Figure imgf000031_0001
c) Caractérisation par 1 H RMN du Sel 3 préparé à /’Exemple 1(f)
Le spectre 1H RMN du Sel 3 préparé à l’Exemple 1(f) a été obtenu dans du CDCh en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 3. Résultats 1H RMN obtenus pour le Sel 3
Figure imgf000031_0002
d) Caractérisation par 1 H RMN du Sel 4 préparé à /’Exemple 1(j)
Le spectre 1H RMN du Sel 4 préparé à l’Exemple 1(j) a été obtenu dans du diméthyl sulfoxyde-d6 (diméthylsulfoxyde deutéré ou DMSO-d6) en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4. Tableau 4. Résultats 1H RMN obtenus pour le Sel 4
Figure imgf000031_0003
e) Caractérisation par 1 H RMN du Sel 5 préparé à /’Exemple 1(1)
Le spectre 1H RMN du Sel 5 préparé à l’Exemple 1(1) a été obtenu dans du DMSO-d6 en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5. Tableau 5. Résultats 1H RMN obtenus pour le Sel 5
Figure imgf000032_0001
Exemple 3 - Analyses thermiques et thermogravimétriques
La Figure 1 présente les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry (DSC) » en anglais) obtenus pour les Sels 1, 2, 4 et 5 préparés respectivement aux Exemples 1(b), 1(d) et 1(1). L’analyse par DSC a été effectuée dans un intervalle de températures allant d’environ -20 °C à environ 148 °C à un taux (ou vitesse) de chauffage de 10 °C/min. Comme le montre la Figure 1, le Sel 1 possède une température de cristallisation de -11 °C de et une température de fusion de 63 °C. La Figure 2 présente les résultats de l’analyse thermogravimétrique (« thermogravimetric analysis (TGA) » en anglais) obtenus pour les Sels 1 à 5 préparés respectivement aux Exemples 1(b), 1(d), 1(f), 1(j) et 1(1). L’analyse thermogravimétrique a été effectuée dans un intervalle de températures allant d’environ 40 °C à environ 600 °C. Comme le montre la Figure 2, le Sel 1 possède un point de décomposition autour de 295 °C. Les résultats des analyses thermiques et thermogravimétriques sont présentés dans le Tableau 6.
Tableau 6. Résultats DSC et TGA obtenus pour les Sels 1 à 5
Figure imgf000032_0002
*ND : non détectable entre environ -50 °C et environ 150 °C
Exemple 4 - Stabilité chimique et électrochimique La stabilité électrochimique d’un électrolyte liquide comprenant le Sel 1 préparé à l’Exemple 1 (b) a été caractérisée par voltampérométrie à balayage linéaire (« Linear sweep voltammetry (LSV) » en anglais) et par voltammétrie cyclique (« cyclic voltammetry (CV) » en anglais). a) Configurations des cellules pour les analyses de stabilité électrochimique
Un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME en tant que solvant et le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) a été préparé. Un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI et du TEGDME ainsi qu’un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et du [PYR1,4]TFSI ont également été préparés à titre comparatif. La composition des électrolytes liquides pour les analyses de stabilité électrochimique est présentée dans le Tableau 7.
Tableau 7. Composition des électrolytes liquides
Figure imgf000033_0001
Des séparateurs CelgardMC 2325 fait d’une membrane tricouche de polypropylène- polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP) microporeuse d’une épaisseur d’environ 25 pm ont été imprégnés des électrolytes liquides ci-dessus. Des disques ayant un diamètre de 16 mm ont ensuite été découpés dans les membranes imprégnées d’électrolyte liquide.
Les cellules pour les analyses de stabilité électrochimique ont été assemblées selon la procédure suivante. L’assemblage des cellules a été réalisé en configuration pile bouton. Les disques imprégnés d’électrolyte liquide préparés au présent exemple ont été placés et pressés entre une électrode d’aluminium et une électrode de lithium pour le processus d’oxydation (AI/électrolyte/Li) et entre une électrode de cuivre et une électrode de lithium pour le processus de réduction (Cu/électrolyte/Li).
La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :
Cellule 1 : Électrode/E1 /Électrode
Cellule 2 : Électrode/E2/Électrode
Cellule 3 : Électrode/E3/Électrode b) Analyses de stabilité électrochimique
Des mesures de stabilité électrochimique pour les Cellules 1 à 3 assemblées à l’Exemple 4(a) ont été effectuées par LSV. Des mesures de stabilité électrochimique pour les cellules comprenant les électrolytes E2 et E3 ont également été effectuées par CV. Les mesures ont été effectuées avec un système de Bio-LogicMC VMP-300 à une vitesse de balayage 0,1 mV/s.
Les Figures 3 et 4 montrent respectivement les résultats de l’analyse par LSV et CV. Comme le montre les Figures 3 et 4, la Cellule 3 comprenant l’électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) possède une stabilité électrochimique supérieure à celle de la Cellule 2 comprenant l’électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et du [PYR1,4]TFSI c) Analyses de stabilité chimique
La stabilité chimique du TEGDME, d’une solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME et d’une solution comprenant le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) dans du TEGDME envers le lithium métallique a été analysée.
La Figure 5 présente des images de feuilles de lithium trempées respectivement en (A) dans du TEGDME, en (B) dans une solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME dans un rapport TEGDME : [PYRI,4]TFSI (40 : 60 en poids), et en (C) dans une solution comprenant le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) dans du TEGDME dans un rapport TEGDME : Sel 1 (41 : 59 en poids). Les feuilles de lithium ont été submergées dans les trois différentes solutions pendant environ une semaine. Comme le montre la Figure 5, seule la solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME a changé de couleur, passant du transparent au noir (Figure 5(B)). Ceci indique que la stabilité chimique du TEGDME et de la solution comprenant le Sel 1 dans du TEGDME est supérieure à celle de la solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME.
Exemple 5 - Préparation et caractérisation d’un électrolyte solide inorganique a) Préparation de pastille d’électrolyte solide inorganique
0,294 g de Lii.3Alo.3Tii.7(PO4)3 (LATP, ToshimaMC), 0,126 g de /V-méthyltrifluoroacétamide
(NMTFAm) et 0,06 g de Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) ont été bien mélangés et broyés dans un mortier à température ambiante afin d’obtenir une poudre d’électrolyte solide. Des pastilles rondes ayant un diamètre d’environ 16 mm et une épaisseur d’environ 900 pm ont été obtenues par compression de la poudre d’électrolyte solide sous une pression de 120 psi.
La Figure 6 présente des images d’une pastille d’électrolyte solide montrant respectivement en (A) le diamètre de celle-ci (environ 16 mm), et en (B) l’épaisseur de celle-ci (environ 900 pm). b) Conductivité ionique
La conductivité ionique des pastilles d’électrolyte solide inorganique préparées à l’Exemple 5(a) a été caractérisée par spectroscopie d’impédance électrochimique.
Pour ce faire, les pastilles d’électrolyte solide inorganique préparées à l’Exemple 5(a) ont été placées et pressées entre deux électrodes d’acier inoxydable.
Les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique ont été effectuées en utilisant un système de Bio-LogicMC VMP-300 avec une amplitude de 100 mV et sur une gamme de fréquence allant de 1 MHz à 200 mHz. Une conductivité ionique de 2,5 mS/cm a été mesurée à une température de 60 °C.
Exemple 6 - Préparation et caractérisation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique
Le polymère réticulable utilisé dans l’exemple qui suit est un polyéther multibranche comprenant des unités réticulables, tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674 (désigné ci-dessous comme le « polymère US’674 »).
Le cristal plastique ionique utilisé dans l’exemple qui suit est un cristal plastique ionique incluant un anion délocalisé bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFSI]’ apparié avec un cation dérivé du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), tel que décrit dans la demande brevet PCT publiée sous le numéro WO 2022/165598 (désigné ci-dessous comme le « cristal plastique WO’598 »). a) Préparation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique Des films d’électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) ont été préparés. Des films d’électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et du cristal plastique WO’598 ont également été préparés pour des fins de comparaison.
Toutes les manipulations ont été effectuées en boîte à gants sous une atmosphère d’argon (0,1 ppm H2O; 0,1 ppm O2).
Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (LiePSsCI) ont été mélangées en proportion massique en 90 : 10 ou 75 : 25 au moyen d’un vortex.
Le liant utilisé comprend un mélange 40 : 60 en masse du polymère US’674 à 0,5 % en poids de réticulant UV et du cristal plastique WO’598 ou d’un des Sels 1 à 5 a été dissous dans du dichlorométhane (DCM). Pour les liants comprenant les Sels 4 et 5, une petite quantité d’acétone a été ajoutée afin d’obtenir une bonne dissolution du sel.
Le ratio en poids entre sulfure et liant était de 90 : 10 en masse. La quantité de DCM ou de DCM et d’acétone a été ajustée afin d’obtenir un mélange ayant une viscosité appropriée. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium précédemment dégraissée. Le film ainsi obtenu a été séché en boîte à gants. Après le séchage, une réticulation UV a été effectuée pendant environ 15 secondes.
La composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est présentée dans le Tableau 8.
Tableau 8. Composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0003
b) Conductivité ionique des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique
Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique préparées à l’Exemple 6(a). Les pastilles ont été placées dans un moule de 10 mm de diamètre et compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Les pastilles ont ensuite été placées dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous atmosphère inerte d’argon. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :
Cellule 4 : Électrode/E4/Électrode
Cellule 5 : Électrode/E5/Électrode
Cellule 6 : Électrode/E6/Électrode
Cellule 7 : Électrode/E7/Électrode
Cellule 8 : Électrode/E8/Électrode
Cellule 9 : Électrode/E9/Électrode
Cellule 10 : Électrode/E10/Électrode
Cellule 11 : Électrode/E11/ÉlectrodeLes mesures de conductivité ionique des cellules assemblées au présent exemple ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (Bio-LogicMC). Les mesures ont été effectuées sur une gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10°C à 70°C (en montée chaque 10°C) et dans un intervalle de températures allant de 70°C à 20°C (en descente chaque 10°C).
Les mesures d'impédance ont été obtenues après une stabilisation d’environ une heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. La Figure 7 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules . La Figure 8
Figure imgf000037_0001
présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules
Figure imgf000037_0002
Il est possible d’observer à la Figure 7 que la conductivité ionique des Cellules 5 et 7 est plus faible que celle des Cellules 4 et 6 comprenant respectivement des proportions massiques de Li6PSsCI (3 m : < 1 pm) de 75 : 25 et de 90 : 10.
La Figure 7 montre que la conductivité ionique des Cellules 6 et 7 est substantiellement plus élevée que celle des Cellules 4 et 5 comprenant des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique incluant respectivement du Sel 1 et le cristal plastique WO’598. Ceci indique une meilleure interaction des ions lithium des électrolytes solides inorganiques de type céramique à base de sulfure avec le sel ionique bifonctionnel.
La Figure 7 montre également que la conductivité ionique de la Cellule 7 (proportion massique de Li6PSsCI (3 pm : < 1 pm) de 75 : 25) incluant le Sel 1 est similaire à celle de la Cellule 4 (proportion massique de LiePSsCI (3 pm : < 1 pm) de 90 : 10) avec le cristal plastique WO’598. Ceci indique que le sel ionique bifonctionnel permet d’augmenter l’ajout de particules de LiePSsCI de plus petite taille (< 1 pm) et ainsi d’obtenir sous compression une meilleure compacité du film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique tout en maintenant des performances substantiellement élevées.
À une température de 20 °C, les résultats de conductivité ionique pour les Cellules 6 et 7 sont légèrement inférieurs à ceux obtenus pour des particules d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PSsCI) compressées seules et sans support en aluminium, mais mesurées dans les mêmes conditions.
Il est possible d’observer à la Figure 8 que les conductivités ioniques obtenues pour les Cellules 8, 9 et 11 comprenant des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique incluant respectivement les Sels 2, 3 et 5 sont supérieures à celle obtenue pour la Cellule 10 comprenant un film d’électrolyte solide composite céramique- sel plastique ionique incluant le Sel 4. c) Caractérisation des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique par microscopie électronique à balayage (MEB)
La Figure 9 montre des images MEB obtenues en (A) avant fluage, et en (B) et (C) après fluage à une température d’environ 70°C pour le film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique E6 préparé à l’Exemple 6(a). La Figure 9(A) montre qu’après la compression, mais avant le fluage, le film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est substantiellement dense et possède une épaisseur d’environ 40 pm. Il est possible de distinguer les différentes particules et/ou agglomérats de céramique à base de sulfure.
Les Figures 9(B) et (C) montrent l’effet du fluage à une température de 70°C (au-dessus de la température de fusion du Sel 1) et redescente à température ambiante. Il est possible d’observer qu’après fluage, le film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est substantiellement plus dense et ne présente plus d’agglomérat. Ceci peut être utile en configuration dite « tout solide », spécialement en configuration lithium métal afin de résister aux dendrites de lithium.
Exemple 7 - Préparation et caractérisation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique (réticulation 4,4’-thiobisbenzènethiol (TBT)) a) Préparation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique et réticulation du TBT
Toutes les manipulations ont été effectuées en boîte à gants sous une atmosphère d’argon (0,1 ppm H2O; 0,1 ppm O2).
Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PS5CI) ont été mélangées en proportion massique de 90 : 10 au moyen d’un vortex.
Le liant utilisé comprend un mélange 40 : 60 en masse du polymère US’674 à 4,0 % en poids de TBT et du Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) dissous dans du DCM.
Le ratio en poids entre sulfure et liant était de 90 : 10 en masse. La quantité de DCM a été ajustée afin d’obtenir un mélange ayant une viscosité appropriée. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium précédemment dégraissée. Le film ainsi obtenu a été séché en boîte à gants.
La composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est présentée dans le Tableau 9. Tableau 9. Composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique
Figure imgf000040_0001
b) Conductivité ionique des films d’électrolyte solide hybride polymère-céramique
Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique préparées à l’Exemple 7(a). Les pastilles ont été placées dans un moule de 10 mm de diamètre et compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Les pastilles ont ensuite été placées dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous atmosphère inerte d’argon. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :
Cellule 12 : Électrode/E12/Électrode
Cellule 13 : Électrode/E13/Électrode
Les mesures de conductivité ionique des cellules assemblées au présent exemple ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (Bio-LogicMC). Les mesures ont été effectuées sur une gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10°C à 70°C (en montée chaque 10°C) et dans un intervalle de températures allant de 70°C à 20°C (en descente chaque 10°C).
Les mesures d'impédance ont été obtenues après une stabilisation d’environ une heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. La Figure 10 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 12 (•) et 13 (▼).
La réticulation du polymère US’674 via l’insertion de TBT entre les chaines du polymère US’674 permet d’inhiber la conduction ionique des ions lithium au travers du polymère US’674 et permet donc d’augmenter significativement la conduction ionique des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique, notamment après le fluage du Sel 1. Ceci permet de confirmer l’interaction entre le sel plastique ionique et les céramiques à base de sulfure (comme le Li6PSsCI) ainsi que l’effet positif du fluage du sel plastique ionique sur la densité du film obtenu et sur sa conductivité ionique. La conductivité ionique du film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique-TBT est substantiellement identique à celle obtenue pour un film d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PSsCI).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS Un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formules I ou II :
Figure imgf000042_0001
Formule II dans lesquelles,
A- est un anion délocalisé;
R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3) excluant les cations dérivés des superbases amidines, guanidines et phosphazènes;
Ri , R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;
L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié;
X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11. Électrolyte solide selon la revendication 1 , dans lequel l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSh), le
(flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSh), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI ), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA'), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BEIT), le difluorophosphate (DFP'), le tétrafluoroborate (BF4'), le bis(oxalato)borate (BOB'), le nitrate (NO3-), le perchlorate (CIO4-), l’hexafluoroarsenate (AsF6-), le trifluorométhanesulfonate (CF3SC3- ou 'OTf), le fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]' ou FAP'), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]' ou TFAB'), le bis(1 ,
2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]' ou BBB'), le difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)' ou FOB'), et un anion de formule BF2O4RX (RX = C2-4alkyle).
3. Électrolyte solide selon la revendication 2, dans lequel l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI'), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI ), le
(flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI'), le tétrafluoroborate (BF4‘), et le trifluorométhanesulfonate (CFsSOs' ou 'OTf).
4. Électrolyte solide selon la revendication 3, dans lequel l’anion délocalisé est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI').
5. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R+ est un groupement -NXR1R2R3).
6. Électrolyte solide selon la revendication 5, dans lequel Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
7. Électrolyte solide selon la revendication 5, dans lequel Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
8. Électrolyte solide selon la revendication 5, dans lequel Ri et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que défini à la revendication 1 , de préférence R3 est un C1- i2alkyle, ou un C1-4alkyle.
9. Électrolyte solide selon la revendication 5, dans lequel Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
10. Électrolyte solide selon la revendication 5, dans lequel R+ est choisi parmi
Figure imgf000044_0001
dans lesquels R3 est tel que défini à la revendication 1 , R4 est un groupement C1- 12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C12 12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et l’hétérocycle est éventuellement substitué.
11. Électrolyte solide selon la revendication 10, dans lequel R4 est un groupement Ci- 4alkyle.
12. Électrolyte solide selon la revendication 10 ou 11 , dans lequel R5 est un groupement C1-4alkyle.
13. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué.
14. Électrolyte solide selon la revendication 13, dans lequel R3 est choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle.
15. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R+ est un groupement -P+(R1R2R3) .
16. Électrolyte solide selon la revendication 15, dans lequel Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
17. Électrolyte solide selon la revendication 15, dans lequel Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
18. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel n est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6.
19. Électrolyte solide selon la revendication 1 , dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium).
20. Électrolyte solide selon la revendication 1 , dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,12-dodécaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium).
21. Électrolyte solide selon la revendication 1 , dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(2, 2'- (éthylènedioxy)diéthane) bis(l-méthylpyrrolidinium).
22. Électrolyte solide selon la revendication 1 , dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(l-méthylpyrrolidinum).
23. Électrolyte solide selon la revendication 1 , dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1 ,6-hexaméthylène) bis( 1 ,2-diméthylimidazolium).
24. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est présente à une concentration d’environ 0,5 % à environ 50 %, ou d’environ 2 % à environ 30 %, ou d’environ 4 % à environ 20 %, ou d’environ 5 % à environ 15 %, en poids dans l’électrolyte solide.
25. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel les particules inorganiques comprennent un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Électrolyte solide selon la revendication 25, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde. Électrolyte solide selon la revendication 25, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Électrolyte solide selon la revendication 25, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
dans lesquelles,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
29. Électrolyte solide selon la revendication 28, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
30. Électrolyte solide selon la revendication 29, dans lequel M est Li.
31. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 28 à 30, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP.
32. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 28 à 30, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
33. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 28 à 30, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule Li6PS5CI.
34. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 33, dans lequel les particules inorganiques sont présentes à une concentration d’environ 25 % à environ 95 %, ou d’environ 40 % à environ 90 %, ou d’environ 60 % à environ 90 %, en poids dans l’électrolyte solide.
35. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 33, dans lequel le ratio « particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique » en poids se situe dans l’intervalle de 2 : 1 à 30 : 1 , ou de 3 : 1 à 20 : 1 , ou de 5 : 1 à 15 : 1.
36. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 35, lequel comprend en outre un polymère.
37. Électrolyte solide selon la revendication 36, dans lequel le polymère est un polymère linéaire ou ramifié choisi parmi les polyéthers, les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les polycarbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères.
38. Électrolyte solide selon la revendication 37, dans lequel le polyéther est le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP), ou un copolymère (OE/PO).
39. Électrolyte solide selon la revendication 37 ou 38, dans lequel le polymère comprend des unités réticulées provenant de groupements fonctionnels réticulables ou leurs équivalents réticulés.
40. Électrolyte solide selon la revendication 39, dans lequel le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi les groupements fonctionnels acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles et mercaptos.
41. Électrolyte solide selon la revendication 36, dans lequel le polymère est le produit de réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH.
42. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 36 à 41 , dans lequel le polymère est présent à une concentration d’environ 0,1 % à environ 20 %, ou d’environ 1 % à environ 15 %, ou d’environ 2 % à environ 10 %, en poids dans l’électrolyte solide.
43. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 42, lequel comprend en outre un additif.
44. Électrolyte solide selon la revendication 43, dans lequel l’additif est un composé fluoré comprenant une fonction amide.
45. Électrolyte solide selon la revendication 44, dans lequel le composé fluoré est de formule R6X6C(O)N(H)X7R7, où R6 et R7 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X6 est O, N H ou absent, et X7 est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R8R9), où R8 et R9 des groupements alkyles, et où au moins l’un de R6, R7, R8 et R9 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor.
46. Électrolyte solide selon la revendication 45, dans lequel R6 est un groupement perfluoré et X6 est absent.
47. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 43 à 46, dans lequel l’additif est présent à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 10 % à environ 35 %, ou d’environ 15 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte solide.
48. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 47.
49. Cellule électrochimique selon la revendication 48, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive.
50. Cellule électrochimique selon la revendication 49, dans laquelle le matériau d’électrode positive est sur un collecteur de courant.
51. Cellule électrochimique selon la revendication 49 ou 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
52. Cellule électrochimique selon la revendication 49 ou 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PC t où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, UV2O5, LiM^C t, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizO2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
53. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 49 à 52, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
54. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 48 à 53, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative.
55. Cellule électrochimique selon la revendication 54, dans laquelle le matériau d’électrode négative est sur un collecteur de courant.
56. Cellule électrochimique selon la revendication 54 ou 55, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
57. Cellule électrochimique de la revendication 56, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium.
58. Cellule électrochimique selon la revendication 54 ou 55, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PC>4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
59. Cellule électrochimique selon la revendication 58, dans laquelle l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M””bOc (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, M0S2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2C>4, ZnCo2C>4, MnCo2C>4, CUCO2O4, et CoFe2O4) et LiM’””O (où M’”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2MO4O13)).
60. Cellule électrochimique selon la revendication 58 ou 59, dans laquelle le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
61. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 48 à 60.
62. Batterie selon la revendication 61 , dans laquelle ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion.
63. Batterie selon la revendication 62, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
64. Batterie selon la revendication 62, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
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