JPS62288629A - ジアセチレン基及び非芳香族基含有ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアセチレン基及び非芳香族基含有するジア
セチレン基及び非芳香族基含有ポリアミドに関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は、注目されており、この手法を用いて
、種々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試み
られている。

（例えは、［有機非線形光学材料−１、ンーエムシー（
／９♂り、マクロモレキュル　ケミストリー　第７３４
を巻、第２／９頁（／９７０）、ジャーナル　オブ　ポ
リマー　サイエンス　’４Ｇ　Ｂ　９巻、％　／　３３
頁（／９７／）、ジャーナル　オブボリマー　サイエン
ス　ポリマー　フイジクスエチレン化合物のポリマーは
、原料モノマーの粉体または単結晶を光化学的あるいは
熱的（二重台して−悪い。

展が妨げられていた。これに対し窒素原子が導入された
素材では窒素原子の電気陰性度や凝集力が活用可能な上
：二、窒素原子が−ＮＨ−結合を有する場合は水素結合
による分子間力や窒素原子の反応性が活用可能であるな
どジアセチレン化合物間の分子間相互作用の強化や種々
の誘導体への展開などが考えられ、トポケミカル反応の
可能性とその実用化へ大きな期待が持たれる。

このような観点から、ジアセチレン基を持つポリアミド
は、非常に興味が持たれるが、従来このようなトポケミ
カル反応性を示すジアセチレン基含有ポリアミドは、は
とんど知られていない。

本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣りにアルキ
ル基など種々の基を導入する方法及び得られた化合物の
特性を検討してきたが、その過程でジアセチレン基含有
ポリアミドの合成：二成功し、または原子を示し、Ｒは
、炭素数が７から２０までの直接Ｃ二は、ジアセチレン
基に芳香族炭化水素基が結合しない２価の炭化水素基を
示し、Ｒ′、Ｚは、炭素数が／からコθまでの２価の炭
化水素基を示す。）を有するジアセチレン基及び非芳香
族基含有ポリアミドを提供するものである。

本発明において、ｘ、ｘ’はそれぞれ水素原子、炭素数
／から２０までの炭化水素基、該炭化水素基に結合した
カルボニル基又はスルホニル基、及びハロゲン原子中か
ら選ばれた７種又は２種以上の基又は原子であり、炭素
数／から２０までの炭化水素基としては、ＣＨ３、Ｃ２
）１．、Ｃ３Ｈ，、Ｃ４）１．、Ｃ３ＨＩＩ、Ｈ６Ｈ１
３、Ｃ７Ｈ１５、Ｃ８Ｈ１７，０９Ｈ１ｓ、Ｃｌ１）Ｈ
２１、ＣＨ２＝ＣＨ−１ＣＨ８Ｃ）Ｉ＝Ｃ）（−１Ｈｃ
＝　Ｃ−１ＨＣミＣＣＨ，−１Ｐ　ｈＣＨ，−など炭化
水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボ
キシル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、エー
テル結合等で置換されていても、よい。

また、該炭化水素基に結合したカルボニル基又はスルホ
ニル基としては、一般式で書くと、Ｙ−ＣＯ−又はＹ−
８０，−（Ｙは、該炭化水素基をあられす。）で示され
る基であり、例としては、ＰｈＣ）１．Ｃ−１ＣＨ３８
０，−１Ｃ２Ｈ，ＳＯ，−１Ｃ３Ｈ，ＳＯ，−１Ｃ４）
１，８０２−１ＰｈＳＯｔ−１ＰｈＣＨ，８０２−等が
挙げられ、好Ｘ′共（＝水素原子である場合であり、こ
れは、凝集力の向上によるトポケミカル性、耐熱性、強
度等の点ですぐれているからである。

本発明において、Ｒは、炭素数が／から２θまが結合し
ない２価の炭化水素基であり、その例としｈ２−　　　
　　　　　υＨ，− 子のいくつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸ヨ。

“；轡、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミＲ
のうち、好ましいのは、合成の容易さとトポケミカル性
より、−ＣＨ，−１−Ｃ，Ｈ４−１本発明（二おいて、
Ｒ′、Ｚとしては、炭素数が／から２０までの２価の炭
化水素基であり、その例としては、−ＣＨｔ−１−Ｃ，
）（４−１Ｃ５）（ａ−１（−４Ｈｓ−１Ｃ５Ｈ１０−
１−Ｃ８Ｈ１６−１Ｃ１０８２０−１−０重２Ｈ２４−
１Ｃ２０Ｈ４０−１ＣＨ，− 一で、 う しＦ１２− 等の芳香族基、脂肪族基、及び脂環式基の複合した基が
挙げられ、またこれらのＲ′、Ｚの水素原子のいくつか
が、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カル
ボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボ
ニル基、エーテル結合等で置Ｃ３Ｈ６）、（）１％Ｈ，
−ＣＨ２−１−ＣＨ２−１−ｃ４ｘ−ｓ、−）、（４ｎ
、Ｈｌ−〇Ｈ２−１−ＣＨ，−１　ＣｓＨ＋ｓ　　）、
（Ｈｌ−Ｃ，）（４−１−〇、）（、−１−Ｃ４）１．
−）、（）Ｉ、Ｈｌ−Ｃ２Ｈ４−１−ｃｔ−ｔ、−１Ｃ
ａ）１ｓｔ−）、（Ｈ，）（、−ＣＨｌ−１−ＣＨ，−
１ｔ ｕＪ＋”＃ｊ：挙げられ、好ましいのは、合成の容易さ
とトポケミカル性から（Ｈ、Ｈ、−ＣＨ，−１−ＣＨ，
−１（）ｌ、Ｈｌ−Ｃ）Ｉ２−１−（Ｊ（、−１Ｃ５Ｈ
ｔａ　　）　　等が挙げられるが、この組み合せ例だけ
（１限られることはないということは言うまでもない。

本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポリアミド
は、その操り返し単位である。

（ここで、Ｘ％Ｘ′は、水素原子、炭素数が／から２０
までの炭化水素基、該炭化水素基に結合したカルボニル
基またはスルホニル基、及びハロゲン原子の中から選ば
れた７種またはコ種以上の基または原子を示し、Ｒは、
炭素数が／から２θま、Ｘもよく、またポリアミドの一
部分でも含有されｉ’ｌ：”’ｉ もよい。共重合のアミド基単位の具体例として、全芳香
族ポリアミド、ナイロン、ポリペプチド、あるいは上記
のＲが芳香族炭化水素基であるジアセチレン基含有ポリ
アミドなどのアミド基単位との共重合体等が挙げられる
。

本発明１；おいて、ジアセチレン基及び非芳香族基含有
ポリアミドの重合度は２以上の整数であり特に制限はな
いが、５以上が好ましく、充分な成形性と強度を持たせ
るために５０以上の整数が好ましい。

本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポリアミド
の製造方法としては、たとえば、原料といて酸化カップ
リング重合する方法（以下、方法λと呼ぶ）が例として
挙げられる。

は、：例えばアミンをアルカリ水溶液に溶かし、カニ虱
祭ン酸・・ロゲン化物を水とまざらない有機溶媒に溶か
し、このコ液をまぜあわせることにより合溶媒中、均一
系（：て重縮合を行なっても本発明のジアセチレン基及
び非芳香族基含有ポリアミドは合成できる。この場合、
アミンとカルボン酸エステル、またはカルボン酸を混合
しただけでも均一になるのであれば有機溶媒はなくても
よい。この均一系の重縮合はカルボン酸ハロゲン化物に
ついても適用できる。

次に方法二の場合、例えば別途合成したアミドカルボン
酸エステル、またはカルボン酸のアミン（＝対する置は
特（＝制限はないが、好ましくは０．７当量から２当量
である。

上記の方法／の場合、用いるアルカリ水溶液のニー類、
ａ度、ｆｉｌ二ついても特に制限はない。

□上記の方法／の場合、反応温度、反応時間（二つら１
０時間である。

上記の方法２の酸化カップリング重合（二おいて、用い
る金属触媒のモル数は基質（；対しθ、θ／当臘から／
当量、酸素の流量は１０〜／θθ０＾が好ましい。この
反応に用いる溶媒としてはピリジンが好ましく、他の溶
媒を共存させることも可能であり、反応温度、反応時間
については特に制限はなく、好ましくは反応温度は一２
θ℃から７０θ℃の間でよく、反応時間は２０分から７
２時間の範囲である。

本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポリアミド
を合成する際、原料が高度な純度を有することが極めて
重要であるが、このような純度としてはデ♂係以上のも
のが好ましい。このような原料を得る方法としては蒸留
、再結晶、昇華など一般的な精製方法が使えるが、必要
な純度を得るリアミドは、トポケミカル反応を行なう削
にポリアミドとしての通常の成形加工が可能であるため
に、成形加工を行ってからジアセチレン基による架橋を
行うことにより、きわめて高強度、高弾性率を持つ素材
となる。

本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポリアミド
は、アミド基の凝集力により、従来知られているポリジ
アセチレンよりも高度にジアセチレン基を重合すること
ができる。

従って、本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポ
リアミドは、主鎖のπ電子共役系（二基づいた有機導電
性材料や高移動度の素子などの電子材料、非線形光学材
料、また固相反応性を生かした指紋検出材、ホログラム
感材、三次元メモリー等多岐（二わたる高機能材料源と
して使用できる。

また、−ＮＨ−結合を有する本発明のジアセチン、イ酸
やカルボン酸無水物、酸クロリド、スルホニルクロリド
、イソンアナート、ハロゲン化アルキル、エポキシ等と
きわめて容易に反応し、こうしｊｊ合成。たポリアミド
は、元のポリアミドとは全く異った性質を示し、高度の
機能性材料として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするためζ一実施例を挙げて
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。

また、実施例において用いる試薬は必要（一応じて精製
してもよく、むしろその方が好ましい。

〔実施例１〕 ７．６−ジアセチルアミノ−λ、４ｔ−へキサジイン／
、０モルをメタノール！Ｏ−と濃塩酸１０−に溶かし、
！θＣにて２時間加水分解し、放冷後、２ＮのＮａＯＨ
水溶液を用いてｐ）Ｉを／コとする。この溶液にテレフ
タロイルジクロリド１．０モルを溶か：、　ＩＲ（ＫＢ
ｒ）　／　４４ｔ７　ｃｍ−”、　／　ｊ　４１θα−
１、／−♂６個−１このポリマーを少量の濃硫酸にとか
し、ガラス板上にキャストして作ったフィルムを７００
℃に、Ｉ＋ −り熱処理して、赤色の不溶不融強じんなフィルムがで
きた。

〔実施例２〕 テレフタロイルジクロリドの代りにアジボイルク１１９
ドを用いた以外は、実施例１を繰り返した。

白色ポリマーを、／３俤の収率で得た。

ＩＲ（ＫＢｒ）、２９２７ｃｍ−’、／乙３９ｃｍ−”
１／ｊ３２ｃｍ−’〔実施例３〕 テレフタロイルジクロリドの代りにセパコイルジグ０リ
ドを用いた以外は、実施例／を繰り返した。

白色ポリマーを９３係の収率で得た。

ＩＲ（ＫＢｒ）２９２７ｃｍ−’、／６３りｃｒｎ−１
、／　３３２ｃｍ−”〔実施例弘〕 ｊＯｔｄを調整し、この溶液（：テレフタロイルジクロ
リド／、０モルを溶かしたクロロホルム溶液を加え、懸
濁状態にて７０分間攪拌した。析出した白色ポリマーを
吸引ろ過にて単離した。その収率は♂２俤であった。

ＩＲ（ＫＢｒ）　／６４ｔ７ｃｍ−”、　／！４４♂ｃ
ｍ−”、　／２♂２ｃｍ−’〔実施例！〕 （二溶かし、この溶液をＣｕＣ１Ｏ，／モノνを含むピ
リジン溶液に７０分間かけて滴下した。さらに７０時間
反応後、反応物を水に注ぎ、析出したポリマーを吸引ろ
過（二て単離した。その収率は、定量的〔実施例６〕 ｊを繰り返した。その収率は２９％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繰り返し単位として、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ、Ｘ′は、水素原子、炭素数が１から２０
   までの炭化水素基、該炭化水素基に結合したカルボニル
   基またはスルホニル基、及びハロゲン原子の中から選ば
   れた１種または２種以上の基または原子を示し、Ｒは、
   炭素数が１から２０までの直接には、ジアセチレン基に
   芳香族炭化水素基が結合しない２価の炭化水素基を示し
   、Ｒ′、Ｚは炭化数が１から２０までの２価の炭化水素
   基を示す。）を有するジアセチレン基及び非芳香族基含
   有ポリアミド。