JPH0341094B2

JPH0341094B2 -

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Publication number: JPH0341094B2
Application number: JP13010286A
Authority: JP
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1991-06-21
Also published as: JPS62288629A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用技術分野〕本発明は、ジアセチレン基及び非芳香族基含有
ポリアミドに関するものであり、更に詳しくは、
ジアセチレン基によつて容易に重合する能力を有
するジアセチレン基及び非芳香族基含有ポリアミ
ドに関するものである。〔従来の技術〕近年、固相重合によるトポケミカル反応を用い
た単結晶ポリマーの合成は、注目されており、こ
の手法を用いて、種々の高弾性率を有する高結晶
性高分子の開発が試みられている。（例えば、「有機非線形光学材料」、シーエムシ
ー（1985）、マクロモレキユルケミストリー第
134巻、第219頁（1970）、ジヤーナルオブポ
リマーサイエンス第B9巻、第133頁（1971）、
ジヤーナルオブポリマーサイエンスポリマ
ーフイジクスエデイシヨン第12巻第1511頁
（1975）。）〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、これまで合成されてきたジアセ
チレン化合物のポリマーは、原料モノマーの粉体
または単結晶を光化学的あるいは熱的に重合して
得ていたので、大きな成形体として得ることがで
きず、またポリマー自体、水および有機溶媒に不
容なものが多いので、重合後の加工性がきわめて
悪い。また、このまで合成研究されてきたトポケミカ
ル重合性を有するジアセチレン化合物は、
HOCH₂C≡Ｃ−Ｃ≡CCH₂OHのような水酸基を
有する化合物及びその誘導体に限られており、研
究の進展が妨げられていた。これに対し窒素原子
が導入された素材では窒素原子の電気陰性度や凝
集力が活用可能な上に、窒素原子が−NH−結合
を有する場合は水素結合による分子間力や窒素原
子の反応性が活用可能であるなどジアセチレン化
合物間の分子間相互作用の強化や種々の誘導体へ
の展開などが考えられ、トポケミカル反応の可能
性とその実用化へ大きな期待が持たれる。このような観点から、ジアセチレン基を持つポ
リアミドは、非常に興味が持たれるが、従来この
ようなトポケミカル反応性を示すジアセチレン基
含有ポリアミドは、ほとんど知られていない。本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣り
にアルキル基など種々の基を導入する方法及び得
られた化合物の特性を検討してきたが、その過程
でジアセチレン基含有ポリアミドの合成に成功
し、更に研究の結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、繰り返し単位として（ここで、Ｘ、X′は、水素原子、炭素数が１
から20までの炭化水素基、該炭化水素基に結合し
たカルボニル基またはスルホニル基、及びハロゲ
ン原子の中から選ばれた１種または２種以上の基
または原子を示し、Ｒは、炭素数が１から20まで
の、脂肪族基、脂環式基、または芳香族
基、脂肪族基、及び脂環式基の複合した基から選
択され、の場合において、芳香族炭化水素基が
ジアセチレン基と直接結合をもたない２価の炭化
水素基を示しR′、Ｚは、炭素数が１から20まで
の２価の炭化水素基を示す。）を有する数平均重
合度が２から300のジアセチレン基及び非芳香族
基含有ポリアミドを提供するものである。本発明において、Ｘ、X′はそれぞれ水素原子、
炭素数１から20までの炭化水素基、該炭化水素基
に結合したカルボニル基又はスルホニル基、及び
ハロゲン原子中から選ばれた１種又は２種以上の
基又は原子であり、炭素数１から20までの炭化水
素基としては、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、
C₅H₁₁、H₆H₁₃、C₇H₁₅、C₈H₁₇、C₉H₁₉、
C₁₀H₂₁、CH₂＝CH−、CH₃CH＝CH−、HC≡
Ｃ−、HC≡CCH₂−、PhCH₂−などの脂肪族炭
化水素基、

【式】【式】

【式】

【式】などの脂環式炭化水素基、Ph−、

【式】

【式】などの芳香族炭化水素基を表わし、好ましくは、
不飽和脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基で
あり、又、上記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基、芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、
エステル基、カルボニル基、エーテル結合等で置
換されていてもよい。また、該炭化水素基に結合したカルボニル基又
はスルホニル基としては、一般式で書くと、Ｙ−
CO−又はＹ−SO₂−（Ｙは、該炭化水素基をあら
わす。）で示される基であり、例としては、

【式】【式】

【式】

【式】【式】

【式】 CH₃SO₂−、C₂H₅SO₂−、C₃H₇SO₂−、C₄H₉SO₂
−、PhSO₂−、PhCH₂SO₂−等が挙げられ、好ま
しくは、

【式】

【式】CH₃SO₂−、 PhSO₂−等である。ハロゲン原子としては、Ｆ、Cl、Br、Ｉであ
り、好ましくは、Cl、Brである。これらのＸ、X′のうち、特に好ましいのはＸ、
X′共に水素原子である場合であり、これは、凝
集力の向上によるトポケミカル性、耐熱性、強度
等の点ですぐれているからである。本発明において、Ｒは、炭素数が１から20まで
の、脂肪族基、脂環式基、または芳香族
基、脂肪族基、及び脂環式基の複合した基から選
択され、の場合において、芳香族炭化水素基が
ジアセチレン基と直接結合を持たない２価の炭化
水素基であり、その例としては、−CH₂−、−
C₂H₄−、−C₃H₆−、−C₄H₈−、−C₅H₁₀−、−
C₈H₁₆−、−C₁₀H₂₀−、−C₁₂H₂₄−、−C₂₀H₄₀−、

【式】【式】

【式】

【式】【式】

【式】

【式】等の脂肪族基、及び脂環式基、及び

【式】

【式】等の芳香族基、脂肪族基、及び脂環式基の複合した基が挙げられるが、
この場合直接、芳香族炭化水素基がジアセチレン
基と結合しない。またこれらのＲの水素原子のい
くつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、
エステル基、カルボニル基、エーテル結合等で置
換されていてもよい。Ｒのうち、好ましいのは、合成の容易さとトポ
ケミカル性より、−CH₂−、−C₂H₄−、

【式】【式】

【式】である。本発明において、R′、Ｚとしては、炭素数が
１から20までの２価の炭化水素基であり、その例
としては、−CH₂−、−C₂H₄−、−C₃H₆−、−C₄H₈
−、−C₅H₁₀−、−C₈H₁₆−、−C₁₀H₂₀−、−C₁₂H₂₄
−、−C₂₀H₄₀−、

【式】

【式】【式】

【式】

【式】等の脂肪族基、及び脂環式基、

【式】

【式】等の芳香族基、及び

【式】

【式】等の芳香族基、脂肪族基、及び脂環式基の複合した基が挙げられ、また
これらのR′、Ｚの水素原子のいくつかが、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボ
キシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、カ
ルボニル基、エーテル結合等で置換されていても
よい。 R′、Ｚとして好ましいのは、入手しやすさよ
り、

【式】−CH₂−、−C₃H₆−、

【式】−C₄H₈−、−C₈H₁₆−、−C₁₀H₂₀−である。本発明において、Ｘ、X′、Ｒ、R′、Ｚの組み
合せとしては、（Ｘ、X′、Ｒ、R′、Ｚ）が（Ｈ、
Ｈ、−CH₂−、−CH₂−、

【式】）（Ｈ、Ｈ、−CH₂−、−CH₂−、

【式】）（Ｈ、Ｈ、−CH₂−、−CH₂−、−C₃H₆−）、（Ｈ、Ｈ、−
CH₂−、−CH₂−、−C₄H₈−）、（Ｈ、Ｈ、−CH₂
−、−CH₂−、−C₈H₁₆−）、（Ｈ、Ｈ、−CH₂−、−
CH₂−、−C₁₀H₂₀−）、（Ｈ、Ｈ、−C₂H₄−、−
C₂H₄−、

【式】）、（Ｈ、Ｈ、−C₂H₄−、 −C₂H₄−、−C₄H₈−）、（Ｈ、Ｈ、−C₂H₄−、−
C₂H₄−、−C₈H₁₆−）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】−C₄H₈−）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】−C₈H₁₆）、（CH₃、 CH₃、−CH₂−、CH₂−

【式】）、（CH₃、 CH₃、−CH₂−、−CH₂−、−C₄H₈−）、（CH₃、
CH₃、−CH₂−、−CH₂−、−C₈H₁₆−）、（HC≡
CCH₂−、HC≡CCH₂−、−CH₂−、−CH₂−、

【式】）、（HC≡CCH₂−、HC≡CCH₂ −、−CH₂−、−CH₂−、−C₄H₈−）、（HC≡CCH₂
−、HC≡CCH₂−、−CH₂−、−CH₂−、−C₈H₁₆
−）、（Br、Br、−CH₂−、−CH₂−、

【式】）、（Br、Br、−CH₂−、−CH₂−、 −C₄H₈−）、（Ｈ、HC≡CCCH₂−、−CH₂−、−
CH₂−、

【式】）、（Ｈ、HC≡CCH₂−、 −CH₂−、−CH₂−、−C₄H₈−）、（Ｈ、

【式】

【式】−CH₂−、− C₆H₁₂−）、（Ｈ、Ｈ、−CH₂−、−CH₂−、

【式】）、（Ｈ、Ｈ、−CH₂−、−CH₂−、

【式】）、（Ｈ、Ｈ、−CH₂−、−CH₂ −、

【式】）、（Ｈ、Ｈ、−CH₂−、− CH₂−、

【式】）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】 −C₄H₈−）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】−C₈H₁₆−）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】）、（Ｈ、Ｈ、

【式】

【式】）等が挙げられ、好ましいのは、合成の容易さとトポケミカル性から（Ｈ、Ｈ、−
CH₂−、−CH₂−、

【式】）、（Ｈ、Ｈ、− CH₂−、−CH₂−、−C₄H₈−）、（Ｈ、Ｈ、−CH₂
−、−CH₂−、−C₈H₁₆−）等が挙げられるが、こ
の組み合せ例だけに限られることはないというこ
とは言うまでもない。本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポ
リアミドは、その繰り返し単位である、（ここで、Ｘ、X′は、水素原子、炭素数が１
から20までの炭化水素基、該炭化水素基に結合し
たカルボニル基またはスルホニル基、及びハロゲ
ン原子の中から選ばれた１種または２種以上の基
または原子を示し、Ｒは、炭素数が１から20まで
の、脂肪族基、脂環式基、または芳香族
基、脂肪族基、及び脂環式基の複合した基から選
択され、の場合において、芳香族炭化水素基が
ジアセチレン基と直接結合を持たない２価の炭化
水素基を示し、R′、Ｚは炭素数が１から20まで
の２価の炭化水素基を示す。）がホモポリマーの
繰り返し単位になつていてもよく、またポリアミ
ドの一部分でも含有されていればよく、例えば、
共重合により他のアミド基単位とブロツク共重合
体、グラフト共重合体、交互共重合体、ランダム
共重合体を形成していてもよい。共重合のアミド
基単位の具体例として、全芳香族ポリアミド、ナ
イロン、ポリペプチド、あるいは上記のＲが芳香
族炭化水素基であるジアセチレン基含有ポリアミ
ドなどのアミド単位との共重合体等が挙げられ
る。本発明において、ジアセチレン基及び非芳香族
基含有ポリアミドの数平均重合度は２から300で
あり、充分な成形性と強度を持たせるために50以
上が好ましい本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポ
リアミドの製造方法としては、たとえば、原料と
してアミンＨＮＸRC≡CC≡CR′ Ｎ X′Ｈを用い、カル
ボン酸ハロゲン化物

【式】（Ａはハロゲン原子を示す）、カルボン酸エステル

【式】（Ｂは炭化水素基を示す）、またはカルボン酸

【式】と重縮合させる方法（以下、方法１と呼ぶ）や、アミド

【式】をCuClのような金属触媒を用いて酸化カツプリング重合する方法
（以下、方法２と呼ぶ）が例として挙げられる。方法１の場合、例えばアミンＨＮＸRC≡CC≡
CR′ Ｎ X′Ｈとカルボン酸ハロゲン化物

【式】の組み合わせでは、例えばアミンをアルカリ水溶
液に溶かし、カルボン酸ハロゲン化物を水とまざ
らない有機溶媒に溶かし、この２液をまぜあわせ
ることにより合成できる。また、アミンＨＮＸRC≡CC≡CR′ Ｎ X′Ｈとカルボン
酸エステル、またはカルボン酸

【式】を有機溶媒中、均一系にて重縮合を行なつても本発明のジア
セチレン基及び非芳香族基含有ポリアミドは合成
できる。この場合、アミンとカルボン酸エステ
ル、またはカルボン酸を混合しただけでも均一に
なるのであれば有機溶媒はなくてもよい。この均
一系の重縮合はカルボン酸ハロゲン化物について
も適用できる。次に方法２の場合、例えば別途合成したアミド

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポ
リアミドは、トポケミカル反応を行なう前にポリ
アミドとしての通常の成形加工が可能であるため
に、成形加工を行つてからジアセチレン基による
架橋を行うことにより、きわめて高強度、高弾性
率を持つ素材となる。本発明のジアセチレン基及び非芳香族基含有ポ
リアミドは、アミド基の凝集力により、従来知ら
れているポリジアセチレンよりも高度にジアセチ
レン基を重合することができる。従つて、本発明のジアセチレン基及び非芳香族
基含有ポリアミドは、主鎖のπ電子共役系に基づ
いた有機導電性材料や高移動度の素子などの電子
材料、非線形光学材料、また固相反応性を生かし
た指絞検出材、ホログラム感材、三次元メモリー
等多岐にわたる高機能材料源として使用できる。また、−NH−結合を有する本発明のジアセチ
レン基及び非芳香族基含有ポリアミドは、このア
ミノ基の反応性を利用してこれまでに知られてい
ない新しいタイプのポリジアセチレンを合成する
のにきわめて重要な中間体となる。例えば、カル
ボン酸やカルボン酸無水物、酸クロリド、スルホ
ニルクロリド、イソシアナート、ハロゲン化アル
キル、エポキシ等ときわめて容易に反応し、こう
して合成したポリアミドは、元のポリアミドとは
全く異つた性質を示し、高度の機能性材料として
有用である。〔実施例〕以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。また、実施例において用いる試薬は必要に応じ
て精製してもよく、むしろその方が好ましい。実施例１１，６−ジアセチルアミノ−２，４−ヘキサジ
イン1.0モルをメタノール50mlと濃塩酸10mlに溶
かし、50℃にて２時間加水分解し、放冷後、2N
のNaOH水溶液を用いてPHを12とする。この溶
液にテレフタロイルジクロリド1.0モルを溶かし
たクロロホルム溶液を加え、懸濁状態にて10分間
撹拌した。析出した白色ポリマーを吸引ろ過にて
単離し、末端基定量法によつて求めたポリマーの
数平均重合度は3.0であつた。 IR（KBr）1647cm^-1、1540cm^-1、1286cm^-1 このポリマーを少量の濃硫酸にとかし、ガラス
板上にキヤストして作つたフイルムを100℃にて
熱処理して、赤色の不溶不融強じんなフイルムが
できた。実施例２の合成テレフタロイルジクロリドの代りにアジポイル
クロリドを用いた以外は、実施例１を繰り返し
た。白色ポリマーを、83％の収率で得た。得られ
たポリマーの数平均重合度は23.6であつた。 IR（KBr）2927cm^-1、1639cm^-1、1532cm^-1 実施例３の合成テレフタロイルジクロリドの代りにセバコイル
ジクロリドを用いた以外は、実施例１を繰り返し
た。白色ポリマーを93％の収率で得た。得られた
ポリマーの数平均重合度は56.3であつた。 IR（KBr）2927cm^-1、1639cm^-1、1532cm^-1 実施例４

【式】の合成

【式】１モルを含む 1NNaOH水溶液50mlを調整し、この溶液にテレ
フタロイルジクロリド1.0モルを溶かしたクロロ
ホルム溶液を加え、懸濁状態にて10分間撹拌し
た。析出した白色ポリマーを吸引ろ過にて単離し
た。その収率は87％であつた。得られたポリマー
の数平均重合度は105.3であつた。 IR（KBr）1647cm^-1、1548cm^-1、1286cm^-1 実施例５の合成

【式】１モルをピリジン50mlに溶かし、この溶液をCuCl0.1モルを含
むピリジン溶液に10分間かけて滴下した。さらに
10時間反応後、反応物を水に注ぎ、析出したポリ
マーを吸引ろ過にて単離した。その収率は、定量
的であつた。得られたポリマーの数平均重合度は
300.0であつた。 IR（KBr）3000cm^-1、1648cm^-1、1548cm^-1 実施例６の合成

【式】を用いた以外は、実施例５を繰り返した。その収率は89％であ
つた。得られたポリマーの数平均重合度は228.9
であつた。 IR（KBr）3000cm^-1、1648cm^-1、1548cm^-1

【特許請求の範囲】

１二硫化炭素を溶液状態で重合するに際し、解
媒としてアニオン解媒を用いることを特徴とする
二硫化炭素重合体の製造方法。２アニオン解媒がアルカリ金属類、アルカリ土
金属類、アルコキシド金属類、アルキルアルカリ
土属類、およびこれらの誘導体、錯体、配位化合
物から選ばれる一種以上の化合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の二硫化炭素
重合体の製造方法。