JPH0378410B2

JPH0378410B2 -

Info

Publication number: JPH0378410B2
Application number: JP24151686A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; Katsuyuki Nakamura; Satoru Yamazaki; Kensaku Tokushige
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1991-12-13
Also published as: JPS6395233A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジアセチレン基と炭素−炭素二重結
合を有し、成形性、硬化性に優れ、かつ耐熱性の
良い架橋成形体を与える二重結合含有ジアセチレ
ン系アミドオリゴマー及びポリマーに関するもの
である。〔従来技術〕近年、固相重合によるトポケミカル反応を用い
た単結晶ポリマーの合成は、注目されており、こ
の手法を用いて、種々の高弾性率を有する高結晶
性高分子の開発から試みられている。（例えば、
「有機非線形光学材料」、シーエムシー（1985）、
マクロモレキユルケミストリー第134巻、第
219頁（1970）、ジヤーナルオブポリマーサ
イエンス第B9巻、第133頁（1971）、ジヤーナ
ルオブポリマーサイエンスポリマーフ
イジクスエデイシヨン第12巻第1511頁
（1974）。）本発明者らも、すでに新規なアミド基含有ジア
セチレン化合物を合成し、これを用いて高弾性率
を有する高分子成形体を種々開発してきた。〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、ジアセチレン基含有ポリアミド
及びオリゴマーにおいて、ジアセチレン基をつな
ぐ構成成分によりその反応性や成形体の耐熱性が
異り、例えば、ジアセチレン基間をつなぐ構成成
分が脂肪族系の有機基からなる場合には、ジアセ
チレン基の反応性は、一般に良好であるが、成形
物の耐熱性が悪く、比較的低温で熱分解が始まり
高温での使用に大きな妨げがあつた。一方、芳香族系の有機基が、ジアセチレン基間
の構成成分として存在する場合には、成形体の耐
熱性は、比較的良好であるが、ジアセチレン基の
反応性が下がり、ジアセチレン基の架橋方法に
種々の工夫が必要であるなどの問題があつた。そこで本発明者らは、ジアセチレン基の反応性
を低下させずに、かつ得られる架橋成形体の耐熱
性を上げる方法を鋭意研究してきた。特にジアセ
チレン基間をつなげる構成成分の分子構造とジア
セチレン基の反応性及び、ジアセチレン基以外に
他の反応性の結合を分子中に導入したときのジア
セチレン基の反応性を中心に研究を進め、その過
程において、末端以外にも二重結合を導入するこ
とにより、優れた硬化性が発現されることを見い
出し、更に研究した結果、本発明に到達した。〔問題を解決する手段〕本発明は、一般式（）又は（）で表わされ
るジアセチレン基含有炭化水素基の１種又は２種
以上の構成単位と、一般式（）で表わされる炭
素−炭素二重結合含有ジアミド基の１種又は２種
以上の構成単位とが、一般式（）で表わされる
構成単位に含まれるX¹、X²を介して連結されて
なる数平均重合度が２から500の二重結合含有ジ
アセチレン系アミドオリゴマー及びポリマーＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R¹− ……（） −R²−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R³− ……（） −X¹−R⁴−X²− ……（）（式中、Ｒは水素原子又は１価の有機基、R¹、
R²、R³は２価の有機基、R⁴は炭素一炭素二重結
合を含む２価の有機基であり、X¹、X²はアミド
基を表わす。ここで、二重結合含有ジアセチレン系アミドオリ
ゴマー及びポリマー中に含有される式（）及
び／又は（）と（）との割合が、 0.2≦（）／（）＋（）≦５である。）を提供す
るものである。本発明において、一般式（）のＲは水素原子
又は１価の有機基であり、この有機基の構成例と
してはCH₃−、C₂H₅−、C₃H₇−、（CH₃）₂CH−、
（CH₃）₃C−、（CH₃）CCH₂−、

【式】

【式】等が挙げられる。またこれら１価の有機基Ｒ中の水素原子
又は炭化水素基が他の結合、例えばエーテル結
合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、イ
ミノ結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエステ
ル結合等で置換されていてもよい。例えば、
CH₃OCH₂−、

【式】CH₂＝CH −CH₂OCH₂−、

【式】

【式】CH₂＝CHCOOCH₂−、

【式】

【式】CH₃CONHCH₂ −、CH₂＝CHCONHCH₂−、

【式】

【式】 H₂NCH₂−、

【式】 CH₃CONHCH₂−等である。更に、１価の有機
基Ｒ及び他の結合で置換されたＲのいくつかが、
ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、
アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよ
い。本発明において、R¹、R²、R³は同種又は異種
の２価の有機基であり、その例としては、−CH₂
−、−C₂H₄−、−C₃H₆−、

【式】

【式】【式】

【式】

【式】等の脂肪族基、及び脂環式基、

【式】

【式】等の芳香族基、及び

【式】

【式】等の芳香族基、脂肪族基、及び脂環式基の複合し
た基が挙げられ、またこれらのR¹、R²、R³の水
素原子のいくつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、
アミド基、エステル基、カルボニル基、エーテル
結合等で、置換されていてもよい。また、当該有機基は、エーテル結合、スルホニ
ル結合、アミド結合、エステル結合、カルボニル
結合等で結ばれてなる有機基でも良く、この具体
例を挙げるならば、−CH₂OCH₂−、

【式】

【式】等がある。これらのR¹、R²、R³のうち好ましいのは、合
成のしやすさと耐熱性の良さから、−CH₂−、

【式】【式】

【式】であり、特に−CH₂−、

【式】が好ましい。本発明において、R⁴は、炭素−炭素二重結合
を含む２価の有機基であり、その例としては、−
CH＝CH−、−（CH＝CH−）_n（ただし、ｍは２以
上の整数）、−CH₂CH＝CH−、−CH₂CH＝
CHCH₂−、

【式】

【式】−CH₂CH₂CH＝ CH−、−CH₂CH₂CH＝CHCH₂−、

【式】CH₂＝CH−CH＝Ｃ、−CH＝CHCH₂CH＝CH−、

【式】

【式】等が挙げられる。これらのR⁴中の水素原子のいくつかが、ハロゲン
原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシ
ル基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボ
ニル基、エーテル結合で置換されていても良い。
また、当該有機基が、エーテル結合、スルホニル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基等
で結ばれていてもよく、その具体例としては、

【式】

【式】等が挙げられる。本発明において、X¹、X²はアミド基であり、
そのアミド基としては、１級アミド基であつて
も、２級アミド基であつてもよく、式（）又は
式（）のジアセチレン基含有炭化水素基と式
（）におけるR⁴とを連結するための基である。
すなわち、本発明の二重結合含有ジアセチレン系
アミドオリゴマー及びポリマーは、式（）及
び／又は式（）のジアセチレン基含有炭化水素
基R¹及び／又はR²、R³と式（）の炭素−炭素
二重結合を含む２価の有機基R⁴とがアミノ基
（X¹又はX²）を介して連結されたオリゴマー及び
ポリマーである。本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオ
リゴマー及びポリマーは、ホモオリゴマー又はホ
モポリマーに限らず、他のモノマーやポリマーと
共重合してもブレンドしても良い。共重合として
は、ブロツク共重合、ランダム共重合、グラフト
共重合、交互共重合等が挙げられる。また部分的
に、エステル基、イミド基、エーテル結合等の他
の連結基を含んでいてもよい。本発明において、良好な硬化性及び成形性を有
しかつ硬化成形物の耐熱性を上げるためには、式
（）の炭素−炭素二重結合含有ジアミド基の全
モル数の、式（）及び／又は式（）のジアセ
チレン基含有炭化水素基のモル数の合計に対する
割合（）／（）＋（）の範囲が、0.2≦（）／
（）＋（）≦ ５であることが必要であり、好ましくは 0.4≦（）／（）＋（）≦2.5である。本発明において、二重結合含有ジアセチレン系
アミドオリゴマー及びポリマーの数平均重合度は
２から500である。本発明のジアセチレン系アミドオリゴマー及び
ポリマーを例示するならばなどをくり返し単位として有するホモポリマー、
ホモオリゴマー、コポリマーあるいはコオリゴマ
ーなどである。本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオ
リゴマー及びポリマーの製造方法としては、たと
えば原料としてアミン

【式】（Ｘ、X′は水素原子又は、炭化水素基を示す）を用い、カルボン酸ハ
ロゲン化物

【式】（Ａはハロゲン原子を示す）カルボン酸エステル

【式】（Ｂは炭化水素基を示す）、またはカルボン酸

【式】と重縮合させる方法（以下、方法１と呼ぶ）や、アミド

【式】をCuClのような金属触媒を用いて酸化カツプリング重合する方
法（以下、方法２と呼ぶ）が例として挙げられ
る。方法１の場合、例えばアミン

【式】とカルボン酸ハロゲン化物

【式】の組み合わせでは、例えばアミンをアルカリ水溶液に溶かし、カルボン酸ハ
ロゲン化物を水とまざらない有機溶媒に溶かし、
この２液をまぜあわせることにより合成できる。
また、アミン

【式】とカルボン酸エステル、またはカルボン酸

【式】を有機溶媒中、均一系にて重縮合を行なつても本発明の二重結合含有ジアセチレ
ン系アミドオリゴマー及びポリマーは合成でき
る。この場合、アミンとカルボン酸エステル、ま
たはカルボン酸を混合しただけでも均一になるの
であれば有機溶媒はなくてもよい。この均一系の
重縮合はカルボン酸ハロゲン化物についても適用
できる。次に方法２の場合、例えば別途合成したアミド

〔発明の効果〕

本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオ
リゴマー及びポリマーは、成形しやすく、また高
度の反応性を有する２種類の架橋基が分子内に高
密度に存在するのできわめて硬化性に優れた材料
である。したがつて、これを成形して得られる架
橋成形体は、耐熱性が極めて良好である。このよ
うに本発明のアミドオリゴマー及びポリマーは、
成形性、硬化性に富み、耐熱性をそなえた材料を
与える素材となりうる。従つて、本発明の二重結合含有ジアセチレン系
アミドオリゴマー及びポリマーは、硬化成形材
料、硬化型封止剤、複合強化成形材料などとし
て、電子材料分野、航空宇宙分野、精密機械分
野、及び構造材料分野まで広範囲にわたり利用可
能である。〔実施例〕以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。実施例１ H₂NCH₂C≡CC≡CCH₂NH₂0.5モルを4N−
NaOH水溶液200mlに溶かし、これに、

【式】0.5モルを含むクロロホルム溶液100mlを、０℃にて徐々に滴下した。反応後、
ただしに白色の固体が析出し、滴下終了後、30分
間さらに撹拌し、反応後、吸引ろ過にて、ポリマ
ーを単離した。えられたポリマーの収率は96％で
あつた。末端基定量法によつて求めたポリマーの
数平均重合度は36.2であつた。 IR（KBr）2960cm^-1、1650cm^-1、1580cm^-1 このポリマーを窒素気流下中、昇温速度20℃／
minにてDTAとTGAを測定すると、200℃まで
分解しなかつた。さらに、このポリマーを180℃
にて５時間、熱処理すると、得られた架橋物は
300℃においても熱分解せず良好な耐熱性を示し
た。実施例２

【式】の代りに

【式】を用いた以外は実施例１を繰り返した。この場合、えられたポリマーの収率
は89％であり、数平均重合度は332.9であつた。 IR（KBr）2958cm^-1、1648cm^-1、1547cm^-1 実施例３

【式】の代りに

【式】を用いた以外は実施例１を繰り返した。えられたポリマーの収率は、100％で
あり、数平均重合度は498.6であつた。 IR（KBr）3000cm^-1、1662cm^-1、1583cm^-1 このポリマーを窒素気流中、昇温速度20℃／
minにてDTA、TGAを測定すると、150℃まで
分解しなかつた。さらに、このポリマーを120℃
にて10時間熱処理すると、得られた架橋物は300
℃においても熱分解せず良好な耐熱性を示した。実施例４

【式】0.5モルとH₃COOCCH＝CH−COOCH₃0.5モルを、100
mlの精製Ｎ−メチルピロリドンに溶かし、ヘリウ
ム中、60℃以下にて、５時間反応させた。反応
後、メタノール中に、反応物を注ぎ生成したポリ
マーを吸引ろ過にて単離した。えられたポリマー
の収率は93％であり、数平均重合度は268.6であ
つた。 IR（KBr）3032cm^-1、2982cm^-1、1660cm^-1、
1600cm^-1 実施例５

【式】1.2モルをジメチルスルホキシド1000mlに溶かし、この溶液に、
NaH2.45モルを加え、１時間室温にて撹拌した。
ついでプロパルギルブロミド2.45モルを加え、５
時間反応させた。反応後、水中に反応物を注ぎ、
析出した白色固体を吸引ろ過にて単離した。こう
して得られた

【式】１モルを500mlのエタノール−濃塩酸中で、20時間80
℃で反応させた。反応後、2NのNaOH水溶液で
中和し、析出した

【式】を吸引ろ過にて単離した。次に、

【式】0.8モル、ｎ−ブチルアミン３モル、NH₂OH・HCl
３モル、酢酸銅（）0.08モルをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド600mlに溶かし、これに、室温に
て、

【式】0.8モルを含むアセトン溶液100mlを30分間かけて滴下し、滴下後さらに
10分間撹拌した後、反応物を大量の水に注ぎ、を得た。こうして合成したをH₂NCH₂C≡CC≡CCH₂NH₂の代りに用い、実
施例１を繰り返し目的のポリアミドを合成した。
これらの反応の全収率は38％であつた。得られた
オリゴマーの数平均重合度は2.2であつた。 IR（KBr）3032cm^-1、2960cm^-1、1572cm^-1 実施例６のコポリマーの合成

【式】0.5モルと H₃COOCCH₂CH₂COOCH₃0.5モルとH₂NCH₂C
≡CC≡CCH₂NH₂1モルを500mlのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド300mlに溶かし、室温にて、12
時間反応させた。反応後、反応物をメタノールに
注ぎ、析出したポリマーを吸引ろ過して単離し
た。えられたポリマーの収率は89％であり、数平
均重合度は372.2であつた。 IR（KBr）2998cm^-1、2930cm^-1、1660cm^-1、
1654cm^-1 実施例７

【式】の代りに、

【式】を用いた以外は、実施例１を繰り返した。えられたポリマーの収率
は83％であり、数平均重合度は16.2であつた。 IR（KBr）2960cm^-1、1660cm^-1、1580cm^-1

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）又は（）で表わされるジアセ
チレン基含有炭化水素基の１種又は２種以上の構
成単位と、一般式（）で表わされる炭素−炭素
二重結合含有ジアミド基の１種又は２種以上の構
成単位とが、一般式（）で表わされる構成単位
に含まれるX¹，X²を介して連結されてなる数平
均重合度が２から500の二重結合含有ジアセチレ
ン系アミドオリゴマー及びポリマーＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R¹− ……（） −R²−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R³− ……（） −X¹−R⁴−X²− ……（）（式中、Ｒは水素原子又は１価の有機基、R¹、
R²、R³は２価の有機基、R⁴は炭素一炭素二重結
合を含む２価の有機基であり、X¹、X²はアミド
基を表わす。ここで、二重結合含有ジアセチレン系アミドオ
リゴマー及びポリマー中に含有される式（）及
び／又は（）と（）との割合は、 0.2≦（）／（）＋（）≦５である。）