JPH0366333B2 - - Google Patents
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- JPH0366333B2 JPH0366333B2 JP15886586A JP15886586A JPH0366333B2 JP H0366333 B2 JPH0366333 B2 JP H0366333B2 JP 15886586 A JP15886586 A JP 15886586A JP 15886586 A JP15886586 A JP 15886586A JP H0366333 B2 JPH0366333 B2 JP H0366333B2
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジアセチレン基によつて容易に反応
し、成形性、耐熱性、剛性に優れたジアセチレン
基含有イミド系共重合物に関するものである。 〔従来技術〕 ポリイミドは、耐熱性、電気的特性、耐水性等
を要求される各種の複合体、積層体、フイルム及
び成形体等の製造に有用であることが知られてお
り、各種のタイプのイミド化合物が開発され、市
販されている。 しかしながら、カプトン、ベスペル（Dupont）
タイプのポリイミドは耐熱性は高いものの、成形
性が悪く、弾性率は２〜3GPa程度であり、成形
性、弾性率の改良が望まれていた。 そこで、成形性を改良する為に付加硬化型のイ
ミド化合物としてPHR（NASA）、ケルイミド
（Rhone Poulenc）等が開発されているが、耐熱
性が不十分であり、叉弾性率も満足されていなか
つた。 〔本発明が解決しようとしている課題〕 そこで本発明者らは、架橋するタイプの素材に
ついて種々検討し、特にジアセチレン結合の反応
性に注目し研究を行なつて来た。その過程におい
てジアセチレン基をポリイミドに導入する事に成
功し、高耐熱性、高弾性率が発現可能となつた。 本発明者らは更に成形性、反応の制御、コスト
面等実用的な面を改良すべく鋭意研究の結果、本
発明に到達した。 〔課題を達成する為の手段〕 すなわち、本発明は、下記くり返し単位と
から構成され、数平均重合度が10〜400までのジ
アセチレン基含有イミド共重合体を提供するもの
である。 （ここで、R1およびR2は炭素数１〜30の２価の
炭化水素基であり、R3は炭素数６〜13の２価の
有機基であり、Ｚは炭素数１〜40の２価の炭化水
素基である。） 本発明において、R1およびR2は炭素数１〜30
の２価の炭化水素基であり、R1およびR2は同じ
でもよいし、異なつていても構わない。 その例としては、−CH2−、−C2H4−、−C3H6
−、−C4H8−、C5H10−、−C8H16−、−C10H20−、
−C12H24−、−C20H40−、
し、成形性、耐熱性、剛性に優れたジアセチレン
基含有イミド系共重合物に関するものである。 〔従来技術〕 ポリイミドは、耐熱性、電気的特性、耐水性等
を要求される各種の複合体、積層体、フイルム及
び成形体等の製造に有用であることが知られてお
り、各種のタイプのイミド化合物が開発され、市
販されている。 しかしながら、カプトン、ベスペル（Dupont）
タイプのポリイミドは耐熱性は高いものの、成形
性が悪く、弾性率は２〜3GPa程度であり、成形
性、弾性率の改良が望まれていた。 そこで、成形性を改良する為に付加硬化型のイ
ミド化合物としてPHR（NASA）、ケルイミド
（Rhone Poulenc）等が開発されているが、耐熱
性が不十分であり、叉弾性率も満足されていなか
つた。 〔本発明が解決しようとしている課題〕 そこで本発明者らは、架橋するタイプの素材に
ついて種々検討し、特にジアセチレン結合の反応
性に注目し研究を行なつて来た。その過程におい
てジアセチレン基をポリイミドに導入する事に成
功し、高耐熱性、高弾性率が発現可能となつた。 本発明者らは更に成形性、反応の制御、コスト
面等実用的な面を改良すべく鋭意研究の結果、本
発明に到達した。 〔課題を達成する為の手段〕 すなわち、本発明は、下記くり返し単位と
から構成され、数平均重合度が10〜400までのジ
アセチレン基含有イミド共重合体を提供するもの
である。 （ここで、R1およびR2は炭素数１〜30の２価の
炭化水素基であり、R3は炭素数６〜13の２価の
有機基であり、Ｚは炭素数１〜40の２価の炭化水
素基である。） 本発明において、R1およびR2は炭素数１〜30
の２価の炭化水素基であり、R1およびR2は同じ
でもよいし、異なつていても構わない。 その例としては、−CH2−、−C2H4−、−C3H6
−、−C4H8−、C5H10−、−C8H16−、−C10H20−、
−C12H24−、−C20H40−、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等の脂肪酸基、及び脂環式基、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等の芳香族基、及び
【式】
【式】
【式】
等の芳香族基、脂肪族基、及び脂環式基の複合し
た基が挙げられ又、これらが繰り返されたり組み
合されたりしても良く、更に、又、これらのR1、
R2の水素原子のいくつかが、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ミノ基、アミド基、エステル基、エーテル結合等
で置換されていても良い。 又本発明において、R1、R2は前に例示した芳
香族基、脂肪族基、脂環式基、及び芳香族基、脂
肪族基、脂環式基の複合した基、又、これらが繰
り返されたり組み合されたりした基などの基が他
の結合基、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−
CO−、−NH−、−NCH3−、−COO−、−CONH
−、
た基が挙げられ又、これらが繰り返されたり組み
合されたりしても良く、更に、又、これらのR1、
R2の水素原子のいくつかが、ハロゲン原子、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ミノ基、アミド基、エステル基、エーテル結合等
で置換されていても良い。 又本発明において、R1、R2は前に例示した芳
香族基、脂肪族基、脂環式基、及び芳香族基、脂
肪族基、脂環式基の複合した基、又、これらが繰
り返されたり組み合されたりした基などの基が他
の結合基、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−
CO−、−NH−、−NCH3−、−COO−、−CONH
−、
【式】−NHCO−NH−、−Ｎ＝Ｎ
−、−HC＝Ｎ−、等で連結されている炭化水素
基でも良い。 R1、R2として好ましいのは、合成のしやすと
架橋性より、−CH2−、
基でも良い。 R1、R2として好ましいのは、合成のしやすと
架橋性より、−CH2−、
【式】−C2H4−
【式】
【式】
【式】等である。
本発明において、R3は、炭素数６〜13の２価
の有機基であり、その具体例としては、 −（CH2−）6、
の有機基であり、その具体例としては、 −（CH2−）6、
【式】
【式】
【式】
【式】などが挙げられる。
本発明のＺは炭素数１〜40の４価の炭化水素基
でありその例としてはCHCH、
CHCH2CH、CHCH2CH2CH、
でありその例としてはCHCH、
CHCH2CH、CHCH2CH2CH、
【式】CH（CH2）8CH、CH
（CH2）12CH、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等が
挙げられ、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等のようにヘテロ原子を有する官能基によつて当
該炭化水素基が結ばれていてもよい。又、上記の
２価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アミド基、エステル基、カルボニル基、エー
テル結合等で置換されてもよい。これら４価の炭
化水素基の内好ましいのは、合成の容易さと反応
性より、
該炭化水素基が結ばれていてもよい。又、上記の
２価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アミド基、エステル基、カルボニル基、エー
テル結合等で置換されてもよい。これら４価の炭
化水素基の内好ましいのは、合成の容易さと反応
性より、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等である。
本発明において、イミド系共重合体の数平均重
合度は10〜400である。 本発明において、共重合の種類としては、ブロ
ツク共重合、交互共重合、ランダム共重合、グラ
フト共重合等が挙げられる。 本発明において、一般構造式構成単位の量と
しては特に制限は無いが、反応性の面より、好ま
しくは１モル％以上、特に好ましくは５モル％以
上であり、又、成形性の面より好ましくは98モル
％以下、より好ましくは95モル％以下であり、更
に好ましくは90モル％以下である。 本発明のジアセチレン基含有イミド系共重合物
を合成するには、既知の有機合成反応を工夫活用
する事により合成可能である。 例えば、
合度は10〜400である。 本発明において、共重合の種類としては、ブロ
ツク共重合、交互共重合、ランダム共重合、グラ
フト共重合等が挙げられる。 本発明において、一般構造式構成単位の量と
しては特に制限は無いが、反応性の面より、好ま
しくは１モル％以上、特に好ましくは５モル％以
上であり、又、成形性の面より好ましくは98モル
％以下、より好ましくは95モル％以下であり、更
に好ましくは90モル％以下である。 本発明のジアセチレン基含有イミド系共重合物
を合成するには、既知の有機合成反応を工夫活用
する事により合成可能である。 例えば、
本発明のジアセチレン基含有イミド系共重合体
は、各種ポリマーとの共重合体であり、共重合す
るポリマーの種類、共重合比、共重合の種類等を
変える事により、成形性、反応性、コスト面等
種々の設計が可能であり、叉、その反応は固相で
も起こりうる為、今までできなかつた融解しない
ポリマーにおいてジアセチレン基を反応させる事
による架橋が可能である。 又、ポリマーの種類、共重合比によつては、ジ
アセチレン基を反応させ架橋する事により、耐熱
性に優れ、かつその成形体の機械的物性、例え
ば、弾性率も良好なものが得られ、一般の有機高
分子では１〜3GPaの弾性率であるのに対し、本
発明のジアセチレン基含有イミド系共重合体を用
いた成形体では3GPa以上の弾性率が容易に発現
可能である。また、用途に応じては、例えば粉体
状、シート状、フイルム状、管状、繊維状、織物
状、綿状、板状、棒状、薄片状、塊状、溶液状、
懸濁状等種々の形状で使用可能であり、又、無機
や有機の繊維状物、粉状物、薄片状物、シート状
物、フイルム状物、管状物、織物状物、板状物、
棒状物、綿状物と混合して用いたり、他の硬化性
樹脂や高分子材料、あるいは着色材や安定化材料
等と混合して用いる事も可能である。このよう
に、本発明のジアセチレン基含有イミド系共重合
体は、成形性、耐熱性、剛性、又はコスト面等よ
り非常に優れた素材であり、例えば、コーテイン
グ材料、強化材の母材、ポツテイングや電子材
料、耐熱性フイルムなど多岐にわたる高機能材料
源として極めて有用である。 〔実施例〕 実施例 １ の合成 無水ピロメリツト酸１モルとH2N−CH2−Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−CH2−NH2・2HClを0.9モル、
は、各種ポリマーとの共重合体であり、共重合す
るポリマーの種類、共重合比、共重合の種類等を
変える事により、成形性、反応性、コスト面等
種々の設計が可能であり、叉、その反応は固相で
も起こりうる為、今までできなかつた融解しない
ポリマーにおいてジアセチレン基を反応させる事
による架橋が可能である。 又、ポリマーの種類、共重合比によつては、ジ
アセチレン基を反応させ架橋する事により、耐熱
性に優れ、かつその成形体の機械的物性、例え
ば、弾性率も良好なものが得られ、一般の有機高
分子では１〜3GPaの弾性率であるのに対し、本
発明のジアセチレン基含有イミド系共重合体を用
いた成形体では3GPa以上の弾性率が容易に発現
可能である。また、用途に応じては、例えば粉体
状、シート状、フイルム状、管状、繊維状、織物
状、綿状、板状、棒状、薄片状、塊状、溶液状、
懸濁状等種々の形状で使用可能であり、又、無機
や有機の繊維状物、粉状物、薄片状物、シート状
物、フイルム状物、管状物、織物状物、板状物、
棒状物、綿状物と混合して用いたり、他の硬化性
樹脂や高分子材料、あるいは着色材や安定化材料
等と混合して用いる事も可能である。このよう
に、本発明のジアセチレン基含有イミド系共重合
体は、成形性、耐熱性、剛性、又はコスト面等よ
り非常に優れた素材であり、例えば、コーテイン
グ材料、強化材の母材、ポツテイングや電子材
料、耐熱性フイルムなど多岐にわたる高機能材料
源として極めて有用である。 〔実施例〕 実施例 １ の合成 無水ピロメリツト酸１モルとH2N−CH2−Ｃ
≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−CH2−NH2・2HClを0.9モル、
【式】を0.1モル及びNaOH2モ
ルをＮ−メチルピロリドン500mlに溶かし、30℃
にて２時間窒素気流下にて反応させた。反応後、
反応物を水に注ぎ、析出したアミド酸を吸引ろ過
にて単離した。この生成物の収率は93％であつ
た。 IR 3276cm-1、1648cm-1、1600cm-1 前記で得られたアミド酸を用い、窒素気流下に
て300℃で30分間の熱処理をしイミド化した。 IRスペクトルより求めた生成物（共重合ポリ
イミド）の数平均重合度は56であつた。 IR 3000cm-1、1740cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ、400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であ
つた。 実施例 ２ の合成 実施例−１の
にて２時間窒素気流下にて反応させた。反応後、
反応物を水に注ぎ、析出したアミド酸を吸引ろ過
にて単離した。この生成物の収率は93％であつ
た。 IR 3276cm-1、1648cm-1、1600cm-1 前記で得られたアミド酸を用い、窒素気流下に
て300℃で30分間の熱処理をしイミド化した。 IRスペクトルより求めた生成物（共重合ポリ
イミド）の数平均重合度は56であつた。 IR 3000cm-1、1740cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ、400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であ
つた。 実施例 ２ の合成 実施例−１の
【式】の代わりに
H2N−（CH2−）6NH2を0.1モル入れ、実施例−１と
同様の反応を行なつた。生成物の収率は91％であ
つた。得られたこのイミド系共重合体の数平均重
合度は10であつた。 IR 3000cm-1、1745cm-1、1604cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ320℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ３ の合成 実施例−１の
同様の反応を行なつた。生成物の収率は91％であ
つた。得られたこのイミド系共重合体の数平均重
合度は10であつた。 IR 3000cm-1、1745cm-1、1604cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ320℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ３ の合成 実施例−１の
【式】の代わり
に、
【式】を0.1モル入れ、実施例−１
をくり返した。得られたこのイミド系共重合体の
数平均重合度は、278であつた。 IR 3000cm-1、1743cm-1、1601cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ、350℃まで減量は無く、耐熱性が良好であ
つた。 実施例 ４ の合成 実施例１のH2N−CH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
CH2−NH2・2HClを0.8molと
数平均重合度は、278であつた。 IR 3000cm-1、1743cm-1、1601cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ、350℃まで減量は無く、耐熱性が良好であ
つた。 実施例 ４ の合成 実施例１のH2N−CH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
CH2−NH2・2HClを0.8molと
【式】の代わりに
【式】を0.2モル
入れ、実施例１と同様の反応を行なつた。生成物
の収率は93％であつた。得られたこのイミド系重
合体の数平均重合度は、400であつた。 IR 3000cm-1、1743cm-1、1602cm-1、1350cm
-1、 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ380℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ５ の合成 実施例１のH2N−CH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
CH2−NH2・2HClの代りに を入れ、NaOHを入れなかつた以外は実施例１
をくり返した。生成物の収率は92％であつた。 得られたこのイミド系共重合体の数平均重合度
は、324であつた。 IR 3005cm-1、1750cm-1、1603cm-1 この生成物の熱重量分析を空中で測定したとこ
ろ、430℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ６ の合成 実施例５の の代りに を入れ、 無水ピロメリツト酸の代りに、３，3′−４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物を用いた
以外は実施例１をくり返した。生成物の収率は
92.5％である。得られたこのイミド系重合体の数
平均重合度は、186であつた。 IR 3000cm-1、1735cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で行なつたと
ころ400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ７ と の共重合体合成 無水物ピロメリツト酸0.48モルと H2N−CH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−CH2NH20.5モル
をＮ−メチルピロリドン350mlに溶かし、室温に
て1.5時間窒素気流中にて反応させた。その後0.1
モルの無水ピロメリツト酸を入れ、１時間の反応
を行ない、更に
の収率は93％であつた。得られたこのイミド系重
合体の数平均重合度は、400であつた。 IR 3000cm-1、1743cm-1、1602cm-1、1350cm
-1、 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ380℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ５ の合成 実施例１のH2N−CH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
CH2−NH2・2HClの代りに を入れ、NaOHを入れなかつた以外は実施例１
をくり返した。生成物の収率は92％であつた。 得られたこのイミド系共重合体の数平均重合度
は、324であつた。 IR 3005cm-1、1750cm-1、1603cm-1 この生成物の熱重量分析を空中で測定したとこ
ろ、430℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ６ の合成 実施例５の の代りに を入れ、 無水ピロメリツト酸の代りに、３，3′−４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物を用いた
以外は実施例１をくり返した。生成物の収率は
92.5％である。得られたこのイミド系重合体の数
平均重合度は、186であつた。 IR 3000cm-1、1735cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で行なつたと
ころ400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。 実施例 ７ と の共重合体合成 無水物ピロメリツト酸0.48モルと H2N−CH2−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−CH2NH20.5モル
をＮ−メチルピロリドン350mlに溶かし、室温に
て1.5時間窒素気流中にて反応させた。その後0.1
モルの無水ピロメリツト酸を入れ、１時間の反応
を行ない、更に
【式】0.1モルを
入れ１時間の反応を行なつた。反応後、反応物を
水中に注ぎ、析出したポリマーを吸収ろ過にて単
離した。得られたポリマーの収率は91％であつ
た。得られたこのイミド系共重合体の数平均重合
度は、196であつた。 IR 3000cm-1、1746cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。
水中に注ぎ、析出したポリマーを吸収ろ過にて単
離した。得られたポリマーの収率は91％であつ
た。得られたこのイミド系共重合体の数平均重合
度は、196であつた。 IR 3000cm-1、1746cm-1、1600cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ400℃まで減量は無く、耐熱性が良好であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記くり返し単位とから構成され、数平
均重合度が10〜400までのジアセチレン基含有イ
ミド共重合体。 （ここで、R1およびR2は炭素数１〜30の２価の
炭化水素基であり、R3は炭素数６〜13の２価の
有機基であり、Ｚは炭素数１〜40の２価の炭化水
素基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15886586A JPS6315828A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ジアセチレン基含有イミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15886586A JPS6315828A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ジアセチレン基含有イミド共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6315828A JPS6315828A (ja) | 1988-01-22 |
| JPH0366333B2 true JPH0366333B2 (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=15681089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15886586A Granted JPS6315828A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ジアセチレン基含有イミド共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6315828A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366227A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド硬化物の製造法 |
| JPS6392650A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有ポリアミド酸の製造方法 |
| JPH0428721A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-01-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 反応性を有するポリイミド |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP15886586A patent/JPS6315828A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6315828A (ja) | 1988-01-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |