JPH09301943A - フラーレン誘導体およびそれの重合体 - Google Patents
フラーレン誘導体およびそれの重合体Info
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- JPH09301943A JPH09301943A JP8115128A JP11512896A JPH09301943A JP H09301943 A JPH09301943 A JP H09301943A JP 8115128 A JP8115128 A JP 8115128A JP 11512896 A JP11512896 A JP 11512896A JP H09301943 A JPH09301943 A JP H09301943A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 重合して機能性高分子のポリアミック酸やポ
リイミドをもたらすことのできる新規のフラーレン誘導
体並びにそれの重合で得られる高機能性の新規ポリアミ
ック酸およびポリイミドを提供する。 【解決手段】 式（Ｉ） 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に二価の芳香族
残基または二価の置換芳香族残基であり、その置換基が
アルキル基、シクロアルキル基等であり、Ｘ1 およびＸ
2 は同一または異なって、アルコキシ基、水酸基または
下記式 （式中、Ｒ3 は置換または非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基である。）で表される残基
の何れかである。〕で表されるフラーレン誘導体、並び
に下記式で表されるポリアミック酸およびポリイミド。
リイミドをもたらすことのできる新規のフラーレン誘導
体並びにそれの重合で得られる高機能性の新規ポリアミ
ック酸およびポリイミドを提供する。 【解決手段】 式（Ｉ） 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に二価の芳香族
残基または二価の置換芳香族残基であり、その置換基が
アルキル基、シクロアルキル基等であり、Ｘ1 およびＸ
2 は同一または異なって、アルコキシ基、水酸基または
下記式 （式中、Ｒ3 は置換または非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基である。）で表される残基
の何れかである。〕で表されるフラーレン誘導体、並び
に下記式で表されるポリアミック酸およびポリイミド。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のフラーレン誘導
体、並びにこれをモノマーとして合成される新規の機能
性高分子物質のポリアミック酸およびポリイミド、並び
にそれらモノマーおよびポリマーの製造方法に関する。
体、並びにこれをモノマーとして合成される新規の機能
性高分子物質のポリアミック酸およびポリイミド、並び
にそれらモノマーおよびポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】炭素の新たな形態として種々のフラーレン
が公知となっており、近年では、それの用途を提案する
多数の技術論文が見られる。それらによると、フラーレ
ンはそのままでまたはそれから誘導される化合物として
種々の目的で使用することが提案されている。
が公知となっており、近年では、それの用途を提案する
多数の技術論文が見られる。それらによると、フラーレ
ンはそのままでまたはそれから誘導される化合物として
種々の目的で使用することが提案されている。
【０００３】例えば特開平７−２７８４３１号には、芳
香族ポリアミド類とフラーレン類とを含む電磁放射線に
対して非常に安定な組成物が開示されている。この組成
物においては、フラーレン類は変性されないままで組成
物の一成分として使用されている。ドイツ特許出願第Ｐ
４３１２６３２．４号には、純粋な形で単離することが
でき、第三級アミノ基の他に、ＮＨ官能基を有する、フ
ラーレンＣ60とＣ70のジアミノ誘導体が開示されてい
る。
香族ポリアミド類とフラーレン類とを含む電磁放射線に
対して非常に安定な組成物が開示されている。この組成
物においては、フラーレン類は変性されないままで組成
物の一成分として使用されている。ドイツ特許出願第Ｐ
４３１２６３２．４号には、純粋な形で単離することが
でき、第三級アミノ基の他に、ＮＨ官能基を有する、フ
ラーレンＣ60とＣ70のジアミノ誘導体が開示されてい
る。
【０００４】このドイツ特許出願に記載の方法で製造さ
れるジアミノ誘導体をイソシアネートまたはイソチオシ
アネートと反応させて製造される、アミノウレイドフラ
ーレンおよびアミノチオウレイドフラーレン誘導体も特
開平７−１８７６２８号公報に開示されている。更に特
開平７−３３７５１号公報には、感光材料にフォトリソ
グラフィーのレジストとして好適なピリミジン基含有フ
ラーレン誘導体が開示されている。
れるジアミノ誘導体をイソシアネートまたはイソチオシ
アネートと反応させて製造される、アミノウレイドフラ
ーレンおよびアミノチオウレイドフラーレン誘導体も特
開平７−１８７６２８号公報に開示されている。更に特
開平７−３３７５１号公報には、感光材料にフォトリソ
グラフィーのレジストとして好適なピリミジン基含有フ
ラーレン誘導体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、重合
して機能性高分子のポリアミック酸やポリイミドをもた
らすことのできる新規のフラーレン誘導体並びにそれの
重合で得られる高機能性の新規ポリアミック酸およびポ
リイミドを提供することである。
して機能性高分子のポリアミック酸やポリイミドをもた
らすことのできる新規のフラーレン誘導体並びにそれの
重合で得られる高機能性の新規ポリアミック酸およびポ
リイミドを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）
【０００７】
【化９】
【０００８】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に
二価の芳香族残基または二価の置換芳香族残基であり、
その際に置換芳香族残基の置換基がアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基、ハロゲン原子、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｓ−であり、Ｘ1 および
Ｘ2 は同一または異なっており、アルコキシ基、水酸基
または下記式
二価の芳香族残基または二価の置換芳香族残基であり、
その際に置換芳香族残基の置換基がアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基、ハロゲン原子、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｓ−であり、Ｘ1 および
Ｘ2 は同一または異なっており、アルコキシ基、水酸基
または下記式
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒ3 は置換または非置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、その
際にこれら基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ2 −または−Ｓ−である。）で表される残基の何れ
かである。〕で表されるフラーレン誘導体に関する。
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、その
際にこれら基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ2 −または−Ｓ−である。）で表される残基の何れ
かである。〕で表されるフラーレン誘導体に関する。
【００１１】本発明においてフラーレンとは、別名カー
ボンクラスターとも称される炭素同素体を言う。これま
で知られているフラーレンとしては分子式でＣ60、
Ｃ70、Ｃ 76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ90、Ｃ96等がある。本発明
においてはこれらフラーレンを単独またはそれらの混合
物として用いることができる。本発明においてはＣ60、
Ｃ 70が特に好ましい。
ボンクラスターとも称される炭素同素体を言う。これま
で知られているフラーレンとしては分子式でＣ60、
Ｃ70、Ｃ 76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ90、Ｃ96等がある。本発明
においてはこれらフラーレンを単独またはそれらの混合
物として用いることができる。本発明においてはＣ60、
Ｃ 70が特に好ましい。
【００１２】式（Ｉ）中の残基Ｒ1 およびＲ2 は、二価
の非置換または置換芳香族残基、好ましくは炭素原子数
６〜２４、特に炭素原子数６〜１２の芳香族残基であ
り、その際にこれらの基が置換されている場合、その置
換基はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、好ましくは炭素原子数６
〜２４のシクロアルキル基、アリール基、好ましくは炭
素原子数６〜２４のアリール基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン置換されたアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜５
のハロゲン化アルキル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−または−Ｓ−である。
の非置換または置換芳香族残基、好ましくは炭素原子数
６〜２４、特に炭素原子数６〜１２の芳香族残基であ
り、その際にこれらの基が置換されている場合、その置
換基はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、好ましくは炭素原子数６
〜２４のシクロアルキル基、アリール基、好ましくは炭
素原子数６〜２４のアリール基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン置換されたアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜５
のハロゲン化アルキル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−または−Ｓ−である。
【００１３】Ｒ3 はアルキル基、好ましくは炭素原子数
１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、好ましくは
炭素原子数６〜２４のシクロアルキル基、アリール基、
好ましくは炭素原子数６〜２４のアリール基であり、こ
れらの基はさらにアルキル基、好ましくは炭素原子数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、好ましくは炭
素原子数６〜２４のシクロアルキル基、アリール基、好
ましくは炭素原子数６〜２４のアリール基、ハロゲン原
子、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｓ−で置換
されていてもよい。
１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、好ましくは
炭素原子数６〜２４のシクロアルキル基、アリール基、
好ましくは炭素原子数６〜２４のアリール基であり、こ
れらの基はさらにアルキル基、好ましくは炭素原子数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、好ましくは炭
素原子数６〜２４のシクロアルキル基、アリール基、好
ましくは炭素原子数６〜２４のアリール基、ハロゲン原
子、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｓ−で置換
されていてもよい。
【００１４】本発明のフラーレン誘導体の合成は、フラ
ーレンおよび下記式(II)
ーレンおよび下記式(II)
【００１５】
【化１１】
【００１６】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は式（１）につい
て規定した意味を有し、ＯＲはアルコキシ基を意味し、
ただしＲは同一でも異なっていてもよい低級アルキル基
を意味する。〕で表されるジアゾメタン化合物を、これ
ら出発化合物および生成物に対して不活性である溶媒お
よび／または懸濁液媒質中で実施するのが好ましい。結
果として下記反応式
て規定した意味を有し、ＯＲはアルコキシ基を意味し、
ただしＲは同一でも異なっていてもよい低級アルキル基
を意味する。〕で表されるジアゾメタン化合物を、これ
ら出発化合物および生成物に対して不活性である溶媒お
よび／または懸濁液媒質中で実施するのが好ましい。結
果として下記反応式
【００１７】
【化１２】
【００１８】に基づいてフラーレンジアルコキシ化合物
が生じる。式中Ｒ1 およびＲ2 は上に規定した通りであ
り、ＯＲはアルコキシ基を意味し、ただしＲは同一でも
異なっていてもよい低級アルキル基を意味する。この反
応で使用される溶媒または懸濁媒質は、例えばトルエ
ン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ブロモ
ベンゼン、テトラリン、ジメチルナフタレン、メチルチ
オフェンおよび／またはテトラクロロエタンである。
が生じる。式中Ｒ1 およびＲ2 は上に規定した通りであ
り、ＯＲはアルコキシ基を意味し、ただしＲは同一でも
異なっていてもよい低級アルキル基を意味する。この反
応で使用される溶媒または懸濁媒質は、例えばトルエ
ン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ブロモ
ベンゼン、テトラリン、ジメチルナフタレン、メチルチ
オフェンおよび／またはテトラクロロエタンである。
【００１９】この反応は、原料の選択によって相違する
が、一般に−１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃
の温度で攪拌下に実施する。出発原料である式(II)の化
合物は、下記反応式に記載の通り、ジアルコキシアリー
ルフェノン化合物（Ｖ）を塩酸の存在下にヒドラジンと
反応させて式（VI）の化合物を得、次にＨｇＯの存在下
に反応させることによって得られる:
が、一般に−１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃
の温度で攪拌下に実施する。出発原料である式(II)の化
合物は、下記反応式に記載の通り、ジアルコキシアリー
ルフェノン化合物（Ｖ）を塩酸の存在下にヒドラジンと
反応させて式（VI）の化合物を得、次にＨｇＯの存在下
に反応させることによって得られる:
【００２０】
【化１３】
【００２１】フラーレンジアルコキシ化合物のアルコキ
シ基をハロゲン化剤、好ましくはＢＢｒ3 でハロゲン置
換した後に、加水分解することによってＸ1 およびＸ2
が水酸基である式（Ｉ）のフラーレンジオールに転化で
きる。その際の反応温度は室温〜１２０℃、好ましくは
６０〜１００℃であり、反応の際に使用する溶剤は例え
ばトルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレ
ン、ブロモベンゼン、テトラリン、ジメチルナフタレ
ン、メチルチオフェンおよび／またはテトラクロロエタ
ン、好ましくはｏ−ジクロロベンゼンである。
シ基をハロゲン化剤、好ましくはＢＢｒ3 でハロゲン置
換した後に、加水分解することによってＸ1 およびＸ2
が水酸基である式（Ｉ）のフラーレンジオールに転化で
きる。その際の反応温度は室温〜１２０℃、好ましくは
６０〜１００℃であり、反応の際に使用する溶剤は例え
ばトルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレ
ン、ブロモベンゼン、テトラリン、ジメチルナフタレ
ン、メチルチオフェンおよび／またはテトラクロロエタ
ン、好ましくはｏ−ジクロロベンゼンである。
【００２２】フラーレンジオールは、トリエチルアミン
の様な塩基の存在下に無水トリメリット酸クロライドと
反応させて、Ｘ1 およびＸ2 が（１）で表される残基で
ある式（Ｉ）のフラーレン二酸無水物を得ることができ
る。その際の反応温度は室温〜１２０℃、好ましくは６
０〜１００℃であり、反応時に使用される溶剤はテトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン等の単独または相互の混合
物、好ましくはテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドとの混合物である。この反応は不活性ガス
雰囲気、特にＮ 2 ガス雰囲気で実施する。
の様な塩基の存在下に無水トリメリット酸クロライドと
反応させて、Ｘ1 およびＸ2 が（１）で表される残基で
ある式（Ｉ）のフラーレン二酸無水物を得ることができ
る。その際の反応温度は室温〜１２０℃、好ましくは６
０〜１００℃であり、反応時に使用される溶剤はテトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン等の単独または相互の混合
物、好ましくはテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドとの混合物である。この反応は不活性ガス
雰囲気、特にＮ 2 ガス雰囲気で実施する。
【００２３】このフラーレン二酸無水物をアミノ基含有
化合物と反応させることによって、Ｘ1 およびＸ2 が
（２）で表される基であるフラーレンアミック酸を得る
ことができる。その際の反応温度は−１０〜１００℃、
好ましくは２０〜４０℃であり、反応時に使用される溶
剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホンアミド、好ましくはＮ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドである。こ
の反応は不活性ガス雰囲気、特にＮ2 ガス雰囲気で実施
する。
化合物と反応させることによって、Ｘ1 およびＸ2 が
（２）で表される基であるフラーレンアミック酸を得る
ことができる。その際の反応温度は−１０〜１００℃、
好ましくは２０〜４０℃であり、反応時に使用される溶
剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホンアミド、好ましくはＮ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドである。こ
の反応は不活性ガス雰囲気、特にＮ2 ガス雰囲気で実施
する。
【００２４】このフラーレンアミック酸は、好ましい不
活性ガス雰囲気で５０℃以上の温度、特に好ましい１１
０〜２４０℃の温度に加熱することによってイミド化す
ることができ、その際にＸ1 およびＸ2 が（３）で表さ
れる基である式（Ｉ）のフラーレンイミドを得ることが
できる。このイミド化反応は１段階であるいは２段階に
分けて温度を変えて行うことができる。１段階法では５
０〜２５０℃、好ましくは２００℃の温度で１〜３時間
実施する。２段階法では、反応を第１段階目に５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３時間、第２
段階目に１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０
℃で２〜４時間実施する。
活性ガス雰囲気で５０℃以上の温度、特に好ましい１１
０〜２４０℃の温度に加熱することによってイミド化す
ることができ、その際にＸ1 およびＸ2 が（３）で表さ
れる基である式（Ｉ）のフラーレンイミドを得ることが
できる。このイミド化反応は１段階であるいは２段階に
分けて温度を変えて行うことができる。１段階法では５
０〜２５０℃、好ましくは２００℃の温度で１〜３時間
実施する。２段階法では、反応を第１段階目に５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３時間、第２
段階目に１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０
℃で２〜４時間実施する。
【００２５】これらフラーレン誘導体の製造方法も本発
明の対象である。上記のフラーレン二酸無水物をジアミ
ノ基を持つ化合物、例えば４，４’−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテルとを溶液重合することにより下記式(III)
明の対象である。上記のフラーレン二酸無水物をジアミ
ノ基を持つ化合物、例えば４，４’−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテルとを溶液重合することにより下記式(III)
【００２６】
【化１４】
【００２７】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は式（１）につい
て規定した通りであり、Ｒ4 は水素原子、一価の置換ま
たは非置換の脂肪族、脂環式または芳香族の残基を意味
しそしてＡｒは二価の置換または非置換の脂肪族、脂環
式または芳香族の残基を意味し、その際にこれら基の置
換基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｓ−であり、特に
好ましい下記式
て規定した通りであり、Ｒ4 は水素原子、一価の置換ま
たは非置換の脂肪族、脂環式または芳香族の残基を意味
しそしてＡｒは二価の置換または非置換の脂肪族、脂環
式または芳香族の残基を意味し、その際にこれら基の置
換基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｓ−であり、特に
好ましい下記式
【００２８】
【化１５】
【００２９】を意味し、そしてｎは１〜１００の数を意
味する。〕で表されるポリアミック酸が得られる。その
際の反応温度は−１０〜１００℃、好ましくは２０〜４
０℃であり、反応時に使用される溶剤はＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホンアミド、好ましくはＮ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドである。この反応は不活性ガ
ス雰囲気、特にＮ2 ガス雰囲気で実施する。反応時間は
２〜５時間である。フラーレン二酸無水物とジアミノ基
を持つ化合物とのモル数を同じ程度で反応させることに
より、分子量の大きいポリマーを得ることができる。な
お、フラーレン二酸無水物の替わりに、一部フラーレン
を含まない二酸無水物を用いても同様にポリアミック酸
が得られる。このポリアミック酸も本発明の対象であ
る。
味する。〕で表されるポリアミック酸が得られる。その
際の反応温度は−１０〜１００℃、好ましくは２０〜４
０℃であり、反応時に使用される溶剤はＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホンアミド、好ましくはＮ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドである。この反応は不活性ガ
ス雰囲気、特にＮ2 ガス雰囲気で実施する。反応時間は
２〜５時間である。フラーレン二酸無水物とジアミノ基
を持つ化合物とのモル数を同じ程度で反応させることに
より、分子量の大きいポリマーを得ることができる。な
お、フラーレン二酸無水物の替わりに、一部フラーレン
を含まない二酸無水物を用いても同様にポリアミック酸
が得られる。このポリアミック酸も本発明の対象であ
る。
【００３０】ポリアミック酸をイミド化し、ポリイミド
にするには加熱による脱水を引起す熱的な反応と無水フ
タル酸の様な酸無水物基を有する化合物による化学的な
反応がある。このポリアミック酸のイミド化は、真空減
圧下に１段階であるいは２段階に分けて温度を変えて行
うことができる。１段階法では５０〜２５０℃、好まし
くは２００℃の温度で１〜３時間実施する。２段階法で
は、反応を第１段階目に５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃で１〜３時間、第２段階目に１５０〜２５
０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で２〜４時間実施す
る。その際に式
にするには加熱による脱水を引起す熱的な反応と無水フ
タル酸の様な酸無水物基を有する化合物による化学的な
反応がある。このポリアミック酸のイミド化は、真空減
圧下に１段階であるいは２段階に分けて温度を変えて行
うことができる。１段階法では５０〜２５０℃、好まし
くは２００℃の温度で１〜３時間実施する。２段階法で
は、反応を第１段階目に５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃で１〜３時間、第２段階目に１５０〜２５
０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で２〜４時間実施す
る。その際に式
【００３１】
【化１６】
【００３２】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は式（Ｉ）につい
て規定した通りであり、Ｒ4 およびＡｒは式(III) につ
いて規定した意味を有しそしてｎは１〜１００の数を意
味する。〕で表されるポリイミドが得られる。 −本発明のポリアミック酸は溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン等に溶解するが、ポリ
イミック酸は溶剤に難溶である。
て規定した通りであり、Ｒ4 およびＡｒは式(III) につ
いて規定した意味を有しそしてｎは１〜１００の数を意
味する。〕で表されるポリイミドが得られる。 −本発明のポリアミック酸は溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン等に溶解するが、ポリ
イミック酸は溶剤に難溶である。
【００３３】以下に、式（Ｉ）中Ｘ1 およびＸ2 が
（１）の残基である二酸無水物を製造するまでの本発明
の特に有利な実施態様を以下に反応式によって説明す
る：
（１）の残基である二酸無水物を製造するまでの本発明
の特に有利な実施態様を以下に反応式によって説明す
る：
【００３４】
【化１７】
【００３５】本発明のポリアミドを溶液状態で型に注ぎ
込み、次いでイミド化することによってフィルム状物に
成形することができる。本発明のポリマーは、ポリアミ
ドの溶液状態で賦形してイミド化することによって種々
の成形品、例えば繊維、成形体に加工することができ
る。本発明を以下に、実施例によって更に詳細に説明す
る。
込み、次いでイミド化することによってフィルム状物に
成形することができる。本発明のポリマーは、ポリアミ
ドの溶液状態で賦形してイミド化することによって種々
の成形品、例えば繊維、成形体に加工することができ
る。本発明を以下に、実施例によって更に詳細に説明す
る。
【００３６】
【実施例】実施例１ ：（Ｃ60−フラーレン−ジメトキシの製造） ２００ｍｇのＣ60−フラーレンを３００ｍｌのトルエン
に加えて溶解する。次いで７０ｍｇの４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン−ジアゾメタンを加え、室温で２時
間攪拌し、反応させた。その後にトルエンを減圧下に留
去し、残った生成物を、ＳｉＯ2 のカラムを用いた液体
クロマトグラフ（移動相：ヘキサン：トルエン＝１：
２）により精製する。精製物は６０ｍｇの未反応のＣ60
−フラーレンと１５８ｍｇのＣ60−フラーレン−ジメト
キシであった。収率６０% 。
に加えて溶解する。次いで７０ｍｇの４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン−ジアゾメタンを加え、室温で２時
間攪拌し、反応させた。その後にトルエンを減圧下に留
去し、残った生成物を、ＳｉＯ2 のカラムを用いた液体
クロマトグラフ（移動相：ヘキサン：トルエン＝１：
２）により精製する。精製物は６０ｍｇの未反応のＣ60
−フラーレンと１５８ｍｇのＣ60−フラーレン−ジメト
キシであった。収率６０% 。
【００３７】実施例２：（Ｃ60−フラーレン−ジオール
の製造） 実施例１で製造された２００ｍｇのＣ60−フラーレン−
ジメトキシと３００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに加え
た１３６．９７ｍg のＢＢｒ3 を８０℃で１２時間加熱
した。その後、反応物を４００ｍｌの水で注意深く振り
混ぜて加水分解させ、減圧下で有機相を濃縮した時に、
ヘキサンを加えて１８０ｍｇの茶色の粉末状のＣ60−フ
ラーレンジオールが沈澱する。収率は９３% である。
の製造） 実施例１で製造された２００ｍｇのＣ60−フラーレン−
ジメトキシと３００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに加え
た１３６．９７ｍg のＢＢｒ3 を８０℃で１２時間加熱
した。その後、反応物を４００ｍｌの水で注意深く振り
混ぜて加水分解させ、減圧下で有機相を濃縮した時に、
ヘキサンを加えて１８０ｍｇの茶色の粉末状のＣ60−フ
ラーレンジオールが沈澱する。収率は９３% である。
【００３８】実施例３：（Ｃ60−二酸無水物の製造） 塩基として３３．０９ｍｇのトリエチルアミンと１００
ｍｇのフラーレンジオールをＴＨＦ／ＤＭＡｃ混合溶剤
（１：１）４０ｍｌに加え、溶解させた後、６８．８６
ｍｇの無水トリメリット酸クロライドを添加し、窒素雰
囲気下で８０℃で２時間攪拌する。
ｍｇのフラーレンジオールをＴＨＦ／ＤＭＡｃ混合溶剤
（１：１）４０ｍｌに加え、溶解させた後、６８．８６
ｍｇの無水トリメリット酸クロライドを添加し、窒素雰
囲気下で８０℃で２時間攪拌する。
【００３９】その後に減圧下で溶剤を留去し、ＴＨＦ中
に溶解している未反応のＣ60−フラーレンジオールと無
水トリメリット酸クロライドを取り除くため、ＴＨＦと
クロロホルムにて反応生成物を洗浄する。茶色の粉末状
生成物Ｃ60−フラーレン−二酸無水物モノマー１３１．
２０ｍｇ（収率９５% ）が得られる。実施例４： （Ｃ60−二酸無水物と４−アニシジンとの反
応によるアミック酸化およびイミド化反応） １０ｍｌのＤＭＡｃに１００ｍｇのＣ60−二酸無水物と
１９．４６ｍｇの４−アニシジンを加え、窒素雰囲気下
で室温にて３時間反応させる。この反応液を減圧下で濃
縮し、メタノールを加え、沈澱物を得る。この沈澱物
（アミック酸）を濾過により集め、メタノールで十分に
洗浄し、真空下で乾燥した。アミック酸のイミド化反応
は１００℃で１時間、その後２００℃で２時間行う。
に溶解している未反応のＣ60−フラーレンジオールと無
水トリメリット酸クロライドを取り除くため、ＴＨＦと
クロロホルムにて反応生成物を洗浄する。茶色の粉末状
生成物Ｃ60−フラーレン−二酸無水物モノマー１３１．
２０ｍｇ（収率９５% ）が得られる。実施例４： （Ｃ60−二酸無水物と４−アニシジンとの反
応によるアミック酸化およびイミド化反応） １０ｍｌのＤＭＡｃに１００ｍｇのＣ60−二酸無水物と
１９．４６ｍｇの４−アニシジンを加え、窒素雰囲気下
で室温にて３時間反応させる。この反応液を減圧下で濃
縮し、メタノールを加え、沈澱物を得る。この沈澱物
（アミック酸）を濾過により集め、メタノールで十分に
洗浄し、真空下で乾燥した。アミック酸のイミド化反応
は１００℃で１時間、その後２００℃で２時間行う。
【００４０】実施例５：（Ｃ60−二酸無水物と４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルとの重合によるポリアミ
ック酸の製造） １０ｍｌのＤＭＡｃに溶解した１００ｍｇのＣ60−二酸
無水物に、１５．８２ｍｇの４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルを加える。この反応混合物を窒素雰囲気下
に室温で３時間反応させる。この反応溶液を減圧下に濃
縮する。次いでメタノールを添加して沈澱物を得る。こ
の沈澱物（ポリアミック酸）を濾過によって集め、メタ
ノールで洗浄し、減圧下に乾燥させる。
−ジアミノジフェニルエーテルとの重合によるポリアミ
ック酸の製造） １０ｍｌのＤＭＡｃに溶解した１００ｍｇのＣ60−二酸
無水物に、１５．８２ｍｇの４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルを加える。この反応混合物を窒素雰囲気下
に室温で３時間反応させる。この反応溶液を減圧下に濃
縮する。次いでメタノールを添加して沈澱物を得る。こ
の沈澱物（ポリアミック酸）を濾過によって集め、メタ
ノールで洗浄し、減圧下に乾燥させる。
【００４１】実施例６：（ポリイミドの製造） 実施例５のポリアミック酸のイミド化反応は真空減圧下
に１００℃で１時間、次いで２００℃で２時間行う。こ
の生成物は一般的な溶剤に対してほとんど溶けないた
め、注型成形フィルムとして得ることはできない。実施例７： （Ｃ60−二酸無水物と下記式
に１００℃で１時間、次いで２００℃で２時間行う。こ
の生成物は一般的な溶剤に対してほとんど溶けないた
め、注型成形フィルムとして得ることはできない。実施例７： （Ｃ60−二酸無水物と下記式
【００４２】
【化１８】
【００４３】で表される化合物との重合によるポリアミ
ック酸の製造） 上記式で表される化合物をジアミノ化合物として使用し
て、実施例５と同様にＣ60−二酸無水物と反応させて、
ポリアミック酸を得る。実施例８： （ポリイミドの製造） 実施例７のポリアミック酸のイミド化反応は真空減圧下
に１００℃で１時間、次いで２００℃で２時間行う。
ック酸の製造） 上記式で表される化合物をジアミノ化合物として使用し
て、実施例５と同様にＣ60−二酸無水物と反応させて、
ポリアミック酸を得る。実施例８： （ポリイミドの製造） 実施例７のポリアミック酸のイミド化反応は真空減圧下
に１００℃で１時間、次いで２００℃で２時間行う。
【００４４】実施例９：（ポリイミド成形体の製造） 実施例５のポリアミック酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに溶解し、この溶液をフィルム成形用注型に注ぎ込
み、発生する水分を除きながら減圧下に１００℃で１時
間、その後に２００℃で２時間イミド化を行う。分析結果 ： 赤外線分光分析（ＩＲ）による：ポリマー生成物（ポリ
アミック酸およびポリイミド）の同定をＩＲ（赤外線分
光分析器）にて、ＫＢｒ法で行った（図１）。実施例３
で得られたＣ60−二酸無水物はＣ＝Ｏ結合の吸収ピーク
は１７４３、１７８２、１８６１ｃｍ-1に確認された
（図１のａ）。これらの吸収ピークはポリマー化するこ
とにより消失するが、アミック酸のＣ＝Ｏ結合の吸収ピ
ークが１６６２ｃｍ-1に現れる（図１のｂ：実施例５の
ポリアミック酸）。この吸収ピークもイミド化により消
失する（図１のｃ：実施例６のポリイミド）。また１７
８０ｃｍ-1にポリイミドのＣ＝Ｏ結合による不対称伸縮
振動の吸収が見られる。Ｃ60−フラーレンの特徴的な５
２６ｃｍ-1の吸収ピークはこれら反応の最初から最後ま
で確認された。また３１００〜３７００ｃｍ-1の範囲に
ポリアミック酸のカルボキシル基のＯＨ結合が見られ
る。これはメタノールによるポリアミック酸の洗浄によ
り、ポリマー末端にある未反応の酸無水物基から生じる
カルボキシル基の存在によるものとみられる。 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧ
Ａ）：実施例５および７の生成物（ポリアミック酸）お
よび実施例６および８の生成物（ポリイミド）の熱分析
を窒素雰囲気下で示差走査熱量測定および熱重量分析に
よっても行った。ポリアミック酸（実施例５および７）
の分解が約２５０℃から始まるので、これらポリマーの
ＤＳＣにより最初の走査は室温から２３０℃の範囲で実
施する（図２のａおよびｂ）。ＤＳＣによる２回目の走
査は実施例６および８のポリイミドについて室温から３
５０℃の範囲で実施する（図２のｃおよびｄ）。第１回
目の走査により、１２８〜１５４℃の範囲にブロードな
発熱を示すピークが得られた。これは、この温度範囲で
加熱している時、イミド化が進み、吸熱反応となるにも
かかわらず、未反応の酸無水物基の分解により発熱反応
となる。これは吸熱より多くの発熱があるためと考えら
れる。ポリアミック酸とポリイミドのガラス転移点（Ｔ
ｇ）はこれらの転移エネルギーが小さいために確認でき
なかった。
ミドに溶解し、この溶液をフィルム成形用注型に注ぎ込
み、発生する水分を除きながら減圧下に１００℃で１時
間、その後に２００℃で２時間イミド化を行う。分析結果 ： 赤外線分光分析（ＩＲ）による：ポリマー生成物（ポリ
アミック酸およびポリイミド）の同定をＩＲ（赤外線分
光分析器）にて、ＫＢｒ法で行った（図１）。実施例３
で得られたＣ60−二酸無水物はＣ＝Ｏ結合の吸収ピーク
は１７４３、１７８２、１８６１ｃｍ-1に確認された
（図１のａ）。これらの吸収ピークはポリマー化するこ
とにより消失するが、アミック酸のＣ＝Ｏ結合の吸収ピ
ークが１６６２ｃｍ-1に現れる（図１のｂ：実施例５の
ポリアミック酸）。この吸収ピークもイミド化により消
失する（図１のｃ：実施例６のポリイミド）。また１７
８０ｃｍ-1にポリイミドのＣ＝Ｏ結合による不対称伸縮
振動の吸収が見られる。Ｃ60−フラーレンの特徴的な５
２６ｃｍ-1の吸収ピークはこれら反応の最初から最後ま
で確認された。また３１００〜３７００ｃｍ-1の範囲に
ポリアミック酸のカルボキシル基のＯＨ結合が見られ
る。これはメタノールによるポリアミック酸の洗浄によ
り、ポリマー末端にある未反応の酸無水物基から生じる
カルボキシル基の存在によるものとみられる。 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧ
Ａ）：実施例５および７の生成物（ポリアミック酸）お
よび実施例６および８の生成物（ポリイミド）の熱分析
を窒素雰囲気下で示差走査熱量測定および熱重量分析に
よっても行った。ポリアミック酸（実施例５および７）
の分解が約２５０℃から始まるので、これらポリマーの
ＤＳＣにより最初の走査は室温から２３０℃の範囲で実
施する（図２のａおよびｂ）。ＤＳＣによる２回目の走
査は実施例６および８のポリイミドについて室温から３
５０℃の範囲で実施する（図２のｃおよびｄ）。第１回
目の走査により、１２８〜１５４℃の範囲にブロードな
発熱を示すピークが得られた。これは、この温度範囲で
加熱している時、イミド化が進み、吸熱反応となるにも
かかわらず、未反応の酸無水物基の分解により発熱反応
となる。これは吸熱より多くの発熱があるためと考えら
れる。ポリアミック酸とポリイミドのガラス転移点（Ｔ
ｇ）はこれらの転移エネルギーが小さいために確認でき
なかった。
【００４５】ＴＧＡの結果から実施例６および実施例８
のポリイミドが適度な熱安定性を持つことが判った（図
３のｄおよびｂ）。４８０℃において約１０重量% の質
量損失、７００℃において約２０重量% の質量損失が認
められ、これらの分析により、加熱により徐々に質量損
失することが判る。１２０〜２４０℃に加熱中に失われ
る水分によりＴＧＡにてポリアミック酸のイミド化によ
る脱水反応が確認される。しかしイミド化による損失水
分量は計算による理論値より大きいものであった。これ
はイミド化以外にカルボン酸やメチルエステルのような
未反応末端基の分解に起因すると考えられる。
のポリイミドが適度な熱安定性を持つことが判った（図
３のｄおよびｂ）。４８０℃において約１０重量% の質
量損失、７００℃において約２０重量% の質量損失が認
められ、これらの分析により、加熱により徐々に質量損
失することが判る。１２０〜２４０℃に加熱中に失われ
る水分によりＴＧＡにてポリアミック酸のイミド化によ
る脱水反応が確認される。しかしイミド化による損失水
分量は計算による理論値より大きいものであった。これ
はイミド化以外にカルボン酸やメチルエステルのような
未反応末端基の分解に起因すると考えられる。
【００４６】ポリマーの分子量：移動相としてＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ含有量、０．０１モル
% ）を用い、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣと略
す）により数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定した（ポリスチレン換算法）。この測定法に
よると、第４図に示す通り、実施例５および７のポリア
ミック酸は実際は、ポリマー部分（Ａ）とオリゴマー部
分（Ｂ）で組成されていることが判る。表１にポリマー
部分についての分子量と多分散性指数（Ｐｏｌｙｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：Ｍｗ／Ｍｎ比）を示す。
第４図のグラフに見られるオリゴマー部分は、未反応の
Ｃ60−フラーレン−二酸無水物モノマー、オキシジアニ
リン（ＯＤＡ）、酸無水物および／またはＯＤＡ末端基
を持つオリゴマーの混合物と考えられる。
ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ含有量、０．０１モル
% ）を用い、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣと略
す）により数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定した（ポリスチレン換算法）。この測定法に
よると、第４図に示す通り、実施例５および７のポリア
ミック酸は実際は、ポリマー部分（Ａ）とオリゴマー部
分（Ｂ）で組成されていることが判る。表１にポリマー
部分についての分子量と多分散性指数（Ｐｏｌｙｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ：Ｍｗ／Ｍｎ比）を示す。
第４図のグラフに見られるオリゴマー部分は、未反応の
Ｃ60−フラーレン−二酸無水物モノマー、オキシジアニ
リン（ＯＤＡ）、酸無水物および／またはＯＤＡ末端基
を持つオリゴマーの混合物と考えられる。
【００４７】 表１：ポリアミック酸の平均分子量 ポリマー Ｍｗ Ｍｎ 多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ） （実施例番号） ──────────────────────────────────── ５ ６０１９ ７８４５ １．３０３ ７ ７８０６ １０６８７ １．３６７ ────────────────────────────────────
【図１】図１は本発明のポリアミック酸およびポリイミ
ドの一例の赤外線吸収スペクトルを示している。
ドの一例の赤外線吸収スペクトルを示している。
【図２】図２は本発明のポリアミック酸およびポリイミ
ドの一例の示差走査熱量測定の結果を示している。
ドの一例の示差走査熱量測定の結果を示している。
【図３】図３は本発明のポリアミック酸およびポリイミ
ドの一例の熱重量分析の結果を示している。
ドの一例の熱重量分析の結果を示している。
【図４】図４は本発明のポリアミック酸の一例のゲル透
過クロマトグラフィーによる分子量分布を示している
過クロマトグラフィーによる分子量分布を示している
Claims (11)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に二価の芳香族
残基または二価の置換芳香族残基であり、その際に置換
芳香族残基の置換基がアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基、ハロゲン原子、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ2 −または−Ｓ−であり、 Ｘ1 およびＸ2 は同一または異なっており、アルコキシ
基、水酸基または下記式 【化２】 （式中、Ｒ3 は置換または非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、その際にこれら基
の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −また
は−Ｓ−である。）で表される残基の何れかである。〕
で表されるフラーレン誘導体。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のフラーレンがＣ60またはＣ70
である請求項１に記載のフラーレン誘導体。 - 【請求項３】 請求項１に記載のフラーレン誘導体を製
造する方法において、フラーレンおよび下記式(II) 【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１に規定した通りであ
り、 ＯＲはアルコキシ基を意味し、ただしＲは同一でも異な
っていてもよい低級アルキル基を意味する。〕で表され
るジアゾメタン化合物を反応させて下記式(a) のフラー
レンジアルコキシ化合物を得、場合によっては次いでこ
のフラーレンジアルコキシ化合物のアルコキシ基をハロ
ゲン置換しそして加水分解することによって下記式(b)
のフラーレンジオール化合物を得、場合によってはこの
フラーレンジオール化合物と無水トリメリット酸クロラ
イドを反応させて下記式(c) のフラーレン二酸無水物を
得、場合によってはこの二酸無水物を４−アニシジンと
反応させて下記式(d) のフラーレンアミック酸を得、そ
して場合によってはこれらフラーレンアミック酸をイミ
ド化することによって下記式(e) のフラーレンイミド化
合物を得ることを特徴とする、 【化４】 上記方法。 - 【請求項４】 式(III) 【化５】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１に規定した通りであ
り、そしてＡｒは二価の置換または非置換の脂肪族、脂
環式または芳香族の残基を意味し、その際にこれら基の
置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｓ−であり、 Ｒ4 は水素原子、一価の置換または非置換の脂肪族、脂
環式または芳香族の残基を意味しそしてｎは１〜１００
の数を意味する。〕で表されるポリアミック酸。 - 【請求項５】 式(III) 中のフラーレンがＣ60、Ｃ70ま
たはそれの混合物である請求項４に記載のポリアミック
酸。 - 【請求項６】 Ａｒが下記式（ｆ）または（ｇ） 【化６】 である請求項４または５に記載のポリアミック酸。
- 【請求項７】 式 (IV) 【化７】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ａｒおよびｎは請求項４に
規定した通りである。〕で表されるポリイミド。 - 【請求項８】 式 (IV) 中のフラーレンがＣ60、Ｃ70ま
たはそれの混合物である請求項７に記載のポリイミド。 - 【請求項９】 Ａｒが下記式（ｆ）または（ｇ） 【化８】 である請求項７または８に記載のポリイミド。
- 【請求項１０】 請求項１の式（Ｉ）における残基Ｘ1
およびＸ2 が残基（１）である二酸無水物をジアミノ基
含有化合物と反応させることを特徴とする、ポリアミッ
ク酸の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項４に記載のポリアミック酸をイ
ミド化することによるポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8115128A JPH09301943A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | フラーレン誘導体およびそれの重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8115128A JPH09301943A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | フラーレン誘導体およびそれの重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301943A true JPH09301943A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14654971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8115128A Withdrawn JPH09301943A (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | フラーレン誘導体およびそれの重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09301943A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263692A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体及び光電変換材料 |
| JP2009093186A (ja) * | 2003-02-26 | 2009-04-30 | Samsung Electronics Co Ltd | 硬化性作用基で表面修飾されたカーボンナノチューブを用いたパターン薄膜形成方法および高分子複合体の製造方法 |
| US9670411B2 (en) | 2014-01-14 | 2017-06-06 | Seiko Epson Corporation | Liquid crystal device, method of manufacturing liquid crystal device, and electronic apparatus |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP8115128A patent/JPH09301943A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009093186A (ja) * | 2003-02-26 | 2009-04-30 | Samsung Electronics Co Ltd | 硬化性作用基で表面修飾されたカーボンナノチューブを用いたパターン薄膜形成方法および高分子複合体の製造方法 |
| US8211957B2 (en) | 2003-02-26 | 2012-07-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative pattern of carbon nanotubes and carbon nanotube composite comprising surface-modified carbon nanotubes |
| US8383317B2 (en) | 2003-02-26 | 2013-02-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of making carbon nanotube patterned film or carbon nanotube composite using carbon nanotubes surface-modified with polymerizable moieties |
| JP2005263692A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体及び光電変換材料 |
| US9670411B2 (en) | 2014-01-14 | 2017-06-06 | Seiko Epson Corporation | Liquid crystal device, method of manufacturing liquid crystal device, and electronic apparatus |
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