JP2005263692A - フラーレン誘導体及び光電変換材料 - Google Patents

フラーレン誘導体及び光電変換材料 Download PDF

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Abstract

【課題】長い電荷分離寿命を示し、可視光の捕集効率、光電変換特性、化学的・電気化学的な安定性に優れた光電変換材料を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)で示されるフラーレン誘導体。
FL−J−V−Q (I)
[一般式(I)中、FLはフラーレン類を表し、Jは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Vは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Qは電子供与性基を表し、VとQは共役系が繋がる状態で結合している。nは2〜4の整数を表し、Vは下記一般式(II)で表される2価の複素環基を含む。
【化15】
Figure 2005263692

(一般式(II)中、環Aと環Zは、炭素原子を2個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。)]
【選択図】なし

Description

本発明はフラーレン誘導体及び光電変換材料に係り、特にフラーレンに特定のドナー部位を導入した2元連結分子よりなる、電荷分離の長寿命性、可視光の捕集効率、化学的・電気化学的安定性、光電変換特性に優れた光電変換材料を提供し得るフラーレン誘導体と、このフラーレン誘導体を用いた光電変換材料に関する。
有機分子を用いた分子デバイスに注目が集まっている。無機化合物と比較して、有機分子は分子設計・合成が容易なため、原理的には1〜10nmサイズまで微細化したデバイスが作製可能であると考えられる。しかしながら、動作原理を含めてその実現には解決しなければならない問題点が多い。一方、生体系では光合成を代表に分子デバイスとみなせるシステムが実際に機能している。光合成は、太陽エネルギーを利用した多段階の光誘起電子移動過程により高エネルギーの電荷分離状態を得て、エネルギー変換を行っている。この多段階電子移動過程は人工的な分子を適切に連結して配置することにより、再現できる。その段階的な電子移動過程はマーカス理論により定量的に解析することができる。従って、分子デバイス開発にあたり、光合成をモデルとした人工光合成分子の構築を目指すことは、太陽エネルギーの変換のみならず、分子デバイス実現のための基本原理の確立にもつながる。
近年、下記構造式で表されるような、電子供与体(ドナー)であるポルフィリン、フェロセン、オリゴチオフェン等とC60とを連結した二元系、三元系、多元系の人工光合成分子モデルが種々合成され、光電変換材料への応用が展開されている(非特許文献1〜3等)。
このうち、最も研究が盛んに行われているのは、フラーレン−ポルフィリン系(非特許文献4等)であるが、ポルフィリンは、波長420nm付近の幅の狭いSoret帯と非常に低強度のQ帯から可視光の吸収を行うため、光捕集能力の点で効率が悪い。また、ポルフィリンは、1重項酸素が発生するため、化学的・電気化学的な安定性においても問題を有している。
一方、最近、フラーレンが安価に提供されるようになってきたため、工業的な応用を視野に入れた研究が盛んに行われている。
Figure 2005263692
フラーレン−電子供与体連結分子を光電変換材料へ展開するには、電荷分離状態の長寿命化が必須である。
従来、2元系フラーレン−アミン連結分子においては、ジメチルアニリンを連結した系(非特許文献5)で1nsec、ジフェニルアミノフルオレンを連結した系(非特許文献6)で150nsec、トリアリールアミンを連結した系(非特許文献7)で220nsecの電荷分離寿命が確認されているが、電荷分離寿命のより一層の長寿命化が望まれている。
特開2003−36896号公報 Illescas,B.;Perez,I.Chem.Rev.1998,98,2527 H.Imahori,Y.Sakata,Eur.J.Org.Chem.1999,2445-2457 D.M.Duldi,Chem.Commun.2000,321-327 H.Imahori,T.Tamaki,D.M.Guldi,C.Luo,M.Fujitsuka,O.Ito,Y.Sakata,S.Fukuzumi,J.Am.Chem.Soc.2001,123,2607-2617 Williams,R.M.;Zwier,J.M.;Verhoeven,J.W.J.Am.Chem.Soc.1995,117,4093-4099 Luo,H.;Fujitsuka,M.;Araki,Y.;Ito,O.;Padmawar,P.;Chiang,L.Y.J.Phys.Chem.B2003,107,9312-9318 S.Komamine,M.Fujitsuka,O.Ito,K.Morikawa,T.Miyata,T.Ohno,J.Phys.Chem.A2000,104,11497-11504
従って、本発明は、長い電荷分離寿命を示し、可視光の捕集効率、光電変換特性、化学的・電気化学的な安定性にも優れている光電変換材料を提供し得るフラーレン誘導体と、このフラーレン誘導体を用いた光電変換材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべくフラーレンにトリアリールアミン置換ベンゾチアジアゾールをドナー部位として導入した2元連結分子を設計・合成し、光電変換材料への展開を試みたところ、本化合物は、ベンゾチアジアゾール部位の芳香環の組合せにより種々の範囲の可視光を効率的に捕集可能であり、また、化学的・電気化学的な安定性にも優れ、過渡吸収スペクトル測定より、本化合物が極性性溶媒中で長い電荷分離寿命を示すことを確認し、この化合物を基本として、可視光の捕集効率、化学的・電気化学的安定性、光電変換特性、電荷分離の長寿命性に優れた光電変換材料を提供し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式(I)で示されることを特徴とする。
FL−J−V−Q (I)
[一般式(I)中、FLはフラーレン類を表し、Jは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Vは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Qは電子供与性基を表し、VとQは共役系が繋がる状態で結合している。nは2〜4の整数を表し、Vは下記一般式(II)で表される2価の複素環基を含む。
Figure 2005263692
(一般式(II)中、環Aと環Zは、炭素原子を2個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。)]
上記一般式(II)において、環Zは置換基を有していてもよい6員環を表し、環Aは置換基を有していてもよい5員環を表すが好ましく、特に一般式(II)は下記一般式(IIa)で表されることが好ましい。
Figure 2005263692
[一般式(IIa)において、環Zは一般式(II)における環Zと同義の環よりなる2価の基であり、Yは16族元素を表す。]
また、本発明のフラーレン誘導体は、好ましくは下記構造式(III)で表されるものである。
Figure 2005263692
本発明の光電変換材料は、このような本発明のフラーレン誘導体を含むものであり、可視光の捕集効率、化学的・電気化学的安定性、光電変換特性、電荷分離の長寿命性に優れる。
本発明によれば、可視光の捕集効率、光電変換特性、化学的・電気化学的な安定性に優れ、しかも長い電荷分離寿命を示す光電変換材料が提供される。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式(I)で示されるものである。
FL−J−V−Q (I)
[一般式(I)中、FLはフラーレン類を表し、Jは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Vは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Qは電子供与性基を表し、VとQは共役系が繋がる状態で結合している。nは2〜4の整数を表し、Vは下記一般式(II)で表される2価の複素環基を含む。
Figure 2005263692
(一般式(II)中、環Aと環Zは、炭素原子を2個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。)]
上記一般式(I)において、FLで表されるフラーレン類とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状のフラーレン骨格を有するものをいい、具体的には、フラーレン、フラーレン誘導体、フラーレン骨格内に金属原子や化合物を内包しているもの、及びこれらのものが金属原子や化合物とキレート錯体を形成しているものが挙げられる。骨格を形成する炭素数は、通常60以上、120以下の範囲であり、具体的には、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びより高次のものが挙げられる。これらは単一でも混合物であってもよい。これらのうち、製造時における反応原料の入手の容易さからC60又はC70が好ましい。特に、C60は蓄積された化学修飾法の利用により、種々のフラーレン誘導体の合成が可能である点において好ましい。
連結基Jとしては、フラーレン骨格と他の任意の分子とを連結するためのものが種々可能であって、フラーレン類の1又は複数の炭素原子と結合しており、例えば、次のようなものが挙げられ、下記連結基のR11〜R34の任意の位置に他分子を連結することができる。なお、R11〜R34のうち、他分子を連結していない部分の連結基としては、水素原子、或いは脂肪族、芳香族置換基が挙げられる。
Figure 2005263692
上記例示連結基のうち、特に(a),(b),(c)が一般的であり、とりわけ(a)が好ましい。連結基Jに示されるピロリジン環構造である場合、通常、R11の部分にV−Qが導入される。
一般式(I)において、Vの数nは2〜4である。nが大きいことは、電荷受容体であるフラーレン類とドナー部位である電子供与性基Qとの距離が長くなることを意味し、この場合には電荷分離寿命は長くなるものの(分離した電荷が戻り難い)、電荷移動が起こり難くなる。即ち、電荷移動が容易に起こるためには、nは小さい方が好ましく、電荷分離寿命の面ではnは大きい方が好ましい。ただし、nが大きく、フラーレン類FLと末端の電子供与性基Qとの距離が長いと、吸収波長が長くなる。
このような観点から総合的にみて、nは2〜4とするが、特にn=3であることが好ましい。
なお、n個のVは同一のものであっても異なるものであっても良い。
一般式(I)において、Vは下記一般式(II)で表される2価の複素環基を含むことが光捕集能力の向上などの点において好ましい。
Figure 2005263692
[一般式(II)中、環Aと環Zは、炭素原子を2個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。]
上記一般式(II)において、環Zとしては、置換基を有していてもよい5又は6員環の、単環又は2〜6縮合環からなる芳香族性を有する複素環又は複素環が挙げられる。環Zが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、O、S、Se、N、P、Siなどの各原子、好ましくはO、S、N、特に好ましくはNが挙げられる。これらのヘテロ原子を環Zに2個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
環Zの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、単環が好ましく、特に好ましくはベンゼン環等の6員環の芳香族炭化水素環、ピリジン環等のN等のヘテロ原子を有する芳香族性を有する複素環である。
上記一般式(II)の環Aは、環Zと共有する2つの炭素原子とともに構成される、置換基を有してもよい複素環を表し、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常O、S、Se、N、P、Siなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を環Aに2個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。環Aは好ましくは芳香族性を有する複素環であり、特に好ましくはN,S,O等のヘテロ原子を有する5員環の芳香族性を有する複素環である。
一般式(II)において、環A及び環Zが有していてもよい置換基としては、一般式(IIa),(IIb)における置換基として後述する置換基が挙げられる。
特に、一般式(II)で表されるVは、下記一般式(IIa),(IIb)のいずれかで表される、互いに2つの炭素原子を共有する2つの環状構造からなる2価の複素環基であることが好ましく、下記一般式(IIa)で表されることが更に好ましく、安定性に優れる点からベンゾチアゾール由来の2価の基が特に好ましい。
Figure 2005263692
[一般式(IIa),(IIb)において、環Zは一般式(II)における環Zと同義の環よりなる2価の基であり、一般式(IIa)中、Yは16族元素を表し、一般式(IIb)中、XはN又はSを表す。]
上記一般式(IIa)において、Yは好ましくはO又はSである。
は上記一般式(II)、好ましくは一般式(IIa)で表される2価の複素環基をVとし、nが3以上の場合、他の2価の芳香族性基をn=3の場合V,V、n=4の場合V〜Vとすると、一般式(I)は例えば、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されることが好ましい。
FL−J−V−V−V−Q (Ia)
FL−J−V−V−V−V−Q (Ib)
FL−J−V−V−V−V−Q (Ic)
上記(Ia)〜(Ic)において、V,V,Vとしては互いに同一であっても良く、異なるものであっても良い。
はV〜V等の一般式(II)以外の芳香族性基を含むことが好ましく、これらの芳香族性基は、2価の芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは5又は6員環の、単環又は2〜6縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族性を有する複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは6員環の単環又は2〜10縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。
一方、芳香族性を有する複素環基としては、好ましくは5又は6員環の、特に好ましくは5員環の、単環又は2〜10縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、O、S、Se、N、P、Siなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を2個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。特に好ましいヘテロ原子はNである。芳香族性を有する複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、1−ベンゾチオフェン、2−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、1,8−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の2価の芳香族性を有する複素環基が挙げられ、このうち特にチオフェン環由来の基が好ましい。
の各Vが有していても良い置換基は、本発明の優れた効果を妨げるもの(例えば、極端に電子吸引性が大きい、又は、系全体の電子密度に大きな影響を及ぼすほど極端に長い共役系を有するなど)でなければ、どのようなものでも良く、例えば、一般式(IIa),(IIb)におけるY、環Z、或いは一般式(IIa)におけるY原子を含む複素環、一般式(IIb)におけるX原子を含む複素環が有し得る置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、以下に具体例を挙げるような炭素数1〜9のアルキル基、炭素数3〜20の炭化水素環基、5又は6員環の単環又は2〜6縮合環由来の複素環基、炭素数1〜9のアルコキシ基、炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシ基、炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシ基,炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数2〜30の(ヘテロ)アリールアミノ基、炭素数1〜20のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜6のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などであるが、好ましくは炭素数10以下の有機基、特にニトロ基、シアノ基、エステル基、カルボキシル基などの電子吸引性の基が挙げられる。特に、シアノ基、エステル基、カルボキシル基が好ましい。
炭素数1〜9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数3〜20の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
5又は6員環の単環又は2〜6縮合環由来の複素環基としては、1−ピレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントレニル基、1−ペリレニル基、2−ピペリジニル基、2−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−9−イル基などが挙げられる。
炭素数1〜9のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、2−チエニルオキシ基、2−フリルオキシ基、2−キノリルオキシ基などが挙げられる。
炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、2−チエニルメトキシ基、2−フリルメトキシ基、2−キノリルメトキシ基などが挙げられる。
炭素数2〜20のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数2〜30の(ヘテロ)アリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ(2−チエニル)アミノ基、ジ(2−フリル)アミノ基、フェニル(2−チエニル)アミノ基などが挙げられる。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数1〜6のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子,塩素原子,臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
一般式(IIa)、(IIb)において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、一般式(IIa)、(IIb)における環Zのベンゼン環に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
Figure 2005263692
なお、前記一般式(I)で表されるフラーレン誘導体において、V〜Qは共役系が繋がる状態で結合している。この共役系が繋がる状態とは、V〜Qの結合鎖間でπ電子が非局在化し得る状態を示し、例えば、Vの芳香族性基が互いに単結合、ビニレン基、エチニレン基等で連結されることにより共役系がつながる状態などが挙げられる。具体的には、単結合、炭素/炭素二重結合、炭素/窒素二重結合、窒素/窒素二重結合、炭素/炭素三重結合、特に二光子吸収断面積が大きいことから、単結合、炭素/炭素二重結合が含まれる状態が挙げられる。これらは置換基を有していても良い。
Qの電子供与性基としては、ジ置換アミノ基、特にアルキル基、アリール基で置換されたジ置換アミノ基が好ましく、ここでアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基が挙げられる。ジ置換アミノ基に導入された置換基は互いに結合してNを含む環を形成していても良く、このようなQとしてはカルバゾリル基が挙げられる。
本発明の好ましいフラーレン誘導体は、下記構造式(III)で表されるものであり、電荷分離性及びその寿命について優れた特性を有する。このフラーレン誘導体(III)は後述の実施例1に記載の方法に従って合成することができる。
Figure 2005263692
本発明の光電変換材料は、このような構造式(III)で表されるフラーレン誘導体等の前記一般式(I)で表されるフラーレン誘導体の1種のみを含むものであっても良く、また、2種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。ここで本発明のフラーレン誘導体を含んだ光電変換素子は、例えば、酸素又はビオローゲンを電荷輸送媒体として、本発明のフラーレン誘導体を電極に固定して水溶液中で作製するなどして作製する。
本発明の光電変換材料は、前記一般式(I)で表されるフラーレン誘導体、例えば、各種合成法で得られた前記一般式(I)で表されるフラーレン誘導体の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、2−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、ポリマー、ゲル中に溶解又は分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
なお、光電変換材料が、前記一般式(I)で表されるフラーレン誘導体を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、LC−MSやNMRなどで分析することにより確認することができる。
本発明のフラーレン誘導体のうち好ましいものは、長い電荷分離寿命を示す上に、次のような特長を有する。
(1) 可視光(380〜720nm)の領域に幅広い吸収を有するため、ポルフィリンのように420nm付近に幅の狭い吸収を持つものに比べ、光の捕集効率が良い。
フラーレンは400nm以上の可視光に対する捕集能力が低く、フラーレン−ポルフィリンも420nm付近に幅の狭い吸収を有するのみである。これに対し、本発明のフラーレン誘導体は例えば後述の実施例の図1のように、400〜500nmに幅広い吸収帯が現れているように、ドナー部位の芳香族性基を変えることで、幅広い可視光領域での吸収を調整することが可能である。
(2) 数百℃で保存しても安定であり、サイクリックボルタンメトリーで可逆的なピークを示すことから、化学的・電気化学的に安定である。
(3) 電荷分離寿命が長いため、これを含んだ光電変換材料は、光電変換特性に優れる。これは、本発明のフラーレン誘導体がその構造上前記一般式(I)において、末端のアミン部導入によりドナー性を向上させたこと、フラーレン部位と窒素部位の距離が約23Åと比較的長いため逆電子移動を抑制していることなどによるものであり、このような特性は、後述の実施例における過渡吸収スペクトルの測定結果から確認することができる。
特に、本発明のフラーレン誘導体は、後述の実施例で示すように、電荷分離寿命が長く、好ましくは400nsec以上、更に好ましくは500nsec以上の電荷分離寿命を示す。これは、前記一般式(I)において、その構造上、前述の如く、末端アミン部位を有すること、フラーレン−アミン部位の距離が適切であることによる。
本発明のフラーレン誘導体の評価は、後述の実施例で示すように、吸収及び蛍光スペクトルから行う。吸収及び蛍光スペクトルの測定は、通常、室温(20〜25℃)で電荷分離状態を安定化できる極性溶媒、例えばDMFを用いて行う。これは、例えば、湿式法で、光電変換素子として用いる場合に水溶液にすることがあるため、それに近い極性溶媒でかつ均一溶液が調製できる系が好ましいことによる。
可視領域に幅広い吸収が有ると、これが光捕集のアンテナとして作用するため、アンテナ部を光励起することで、励起状態からフラーレン部へのエネルギー移動が生じる。フラーレン部の励起1重項状態から、通常は、系間交差が生じ、フラーレン励起3重項状態が定量的に与えられるが、例えば蛍光寿命を測定すると、励起1重項状態から分子内電子移動が生じ、電荷分離状態(ラジカルカチオン−ラジカルアニオン対)を与えることを調べることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
下記の手順で本発明のフラーレン誘導体を合成した。
Figure 2005263692
<4−[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]−7−(4−ホルミルフェニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(3)の合成>
アルゴン雰囲気下、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(1)(1.00g,3.4mmol)をベンゼン(32mL)に溶かし、2M炭酸ナトリウム水溶液(21mL)、Pd(PPh(118mg,0.102mmol)を加えた。混合物を60℃まで加熱した後、エタノール(20mL)に溶かした4−(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(983mg,3.4mmol)を加えた。14時間加熱還流後、水(100mL)を加え、クロロホルム(40mL×3回)で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(和光社製「C−300」、ジクロロメタン/ヘキサン=1/1(v/v))に付し、赤橙色粉末(1.39g)を得た。この粉末は4−ブロモ−7−(4−ジフェニルアミノフェニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(2)と4,7−ビス(4−ジフェニルアミノフェニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾールとの混合物であり、分離が困難のため、このまま次の反応に用いた。
上記赤橙色粉末(500mg)を、アルゴン雰囲気下でベンゼン(11mL)に溶かし、2M炭酸ナトリウム水溶液(7mL)、Pd(PPh(38mg,0.0327mmol)を加えた。混合物を60℃まで加熱し、エタノール(11mL)に溶かした4−ホルミルフェニルボロン酸(180mg,1.2mmol)を加えた。12時間加熱還流後、水(50mL)を加え、クロロホルム(30mL×4回)で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(和光社製「C−300」、ジクロロメタン/ヘキサン=1/1(v/v))に付し、目的物(3)を収率82%(342mg,0.719mmol)で得た。
Figure 2005263692
<フラーレン誘導体(III)の合成>
アルゴン雰囲気下[60]フラーレン(149mg,0.208mmol)、N−メチルグリシン(22mg,0.248mmol)と4−[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]−7−(4−ホルミルフェニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(3)(100mg,0.207mmol)をp−キシレン(50mL)に加え、19時間加熱還流した。溶媒を留居した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(和光社製「C−300」、トルエン/ヘキサン=3/2(v/v))に付し、目的物(III)を収率16%(40mg,0.0328mmol)で得た。
Figure 2005263692
<フラーレン誘導体(III)の評価>
いずれも室温(20〜25℃)で測定した。
(1) フラーレン誘導体(III)について、0.01mM DMF(ジメチルホルムアミド)中の吸収スペクトルを測定し、結果を図1に示す。400〜500nmに幅広いベンゾチアゾール発色団の吸収帯が観測された。
(2) フラーレン誘導体(III)について、0.1mM DMF中の定常蛍光スペクトル(550nm励起)を測定し、結果を図2に示す。フラーレン励起状態からアミン部位へのエネルギー移動が生じたことが示唆された。
(3) フラーレン誘導体(III)について、波長532nm(Nd:YAGレーザーの2次高周波)で励起した後の0.1mM DMF中のナノ秒過渡吸収スペクトルを下記方法で測定し、結果を図3,4に示した。
[過渡吸収測定法]
フラーレン誘導体(III)の0.1mM DMF溶液の酸素をアルゴンガスで置換した後、波長532nmのレーザー(レーザーパルス幅6nsec)で励起し、直後の吸光度の時間変化をパルス点灯キセノンランプからの光でモニターして測定した。図3に示す過渡吸収スペクトルは、波長を変えて一定時間後の吸光度変化をプロットしたものであり、図4に示す過渡吸収帯の時間変化は波長を固定した、吸光度の時間変化を測定したものである。図4(a)は波長1000nm(電荷分離で生じたC60陰イオンラジカル)の吸光度の減衰を示し、図4(b)は波長620nm(同様に生じたトリフェニルアミン陽イオンラジカル)の吸光度の減衰を示す。
図4(b)は、わずかに競争的に併発している系間交差への過程も含むため、図4(a)の減衰曲線を1次の速度式に従い解析することにより、フラーレン誘導体(III)が電荷分離寿命(イオン種寿命)690nsecを示すことを確認した。
DMF中のフラーレン誘導体(III)の定常吸収スペクトルを示す図である。 DMF中のフラーレン誘導体(III)の定常蛍光スペクトル(波長532nm励起)を示す図である。 DMF中のフラーレン誘導体(III)のナノ秒過渡吸収スペクトル(波長532nm励起)を示す図である。 DMF中のフラーレン誘導体(III)のナノ秒過渡吸収スペクトル(波長532nm励起)の時間変化を示すグラフである。

Claims (5)

  1. 下記一般式(I)で示されるフラーレン誘導体。
    FL−J−V−Q (I)
    [一般式(I)中、FLはフラーレン類を表し、Jは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Vは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Qは電子供与性基を表し、VとQは共役系が繋がる状態で結合している。nは2〜4の整数を表し、Vは下記一般式(II)で表される2価の複素環基を含む。
    Figure 2005263692
    (一般式(II)中、環Aと環Zは、炭素原子を2個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。)]
  2. 一般式(II)において、環Zは置換基を有していてもよい6員環を表し、環Aは置換基を有していてもよい5員環を表すことを特徴とする請求項1に記載のフラーレン誘導体。
  3. 一般式(II)が下記一般式(IIa)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載のフラーレン誘導体。
    Figure 2005263692
    [一般式(IIa)において、環Zは一般式(II)における環Zと同義の環よりなる2価の基であり、Yは16族元素を表す。]
  4. 下記構造式(III)で表される、請求項3に記載のフラーレン誘導体。
    Figure 2005263692
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項に記載のフラーレン誘導体を含む光電変換材料。
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