JPS6363635A - 新規なジアセチレンナイロン塩化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジアセチレンナイロン塩化金゛物に関
するものである。さらに詳しく言えば、固相重合性及び
固相重縮合性を有し、二次元に共有結合鎖が広がった高
分子結晶を与えるジアセチレンナイロン塩化合物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

高強度・高弾性率を有する高性能高分子材料の研究・開
発が精力的に行なわれ、金属や無機材料に代わる軽量か
つ易加工性の強度材料として期待されている。

これまで、ポリオキシメチレンのホイスカー結晶やＫｅ
ｖｌａｒｓ　Ｎｏｍｅｘなどの剛直高分子の繊維化配向
結晶では９強度数ＧＰａ（ギガパスカル）〜十数ＧＰａ
、弾性率数＋ＧＰａ〜１００ＧＰａ程度の材料が得られ
ている。これらの高分子材料を配向結晶化する技術につ
いては様々な工夫検討がなされ、超延伸法、液晶紡糸法
、ゲル紡糸・ゲル熱延伸法。

炭素化法などがあるが、いずれの場合にも完全結晶は得
られない。

一方９式　Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｒで表わされるジアセ
チレン化合物は、置換基Ｒを選択することによって結晶
を熱や紫外線、γ線で励起すると主鎖共役系を有する高
分子になるという面相重合性を示す。この方法で得られ
る高分子は、モノマーの結晶配列をそのまま反映した完
全単結晶であることが特徴であり、高分子鎖が配向した
方向には。

約６０ＧＰａの弾性率も報告されている（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ。

２４巻、Ｐ、１０２３〜Ｐ、１０３０，１９８３年）。

自然界に存在する最も強い強度を有する材料はダイヤモ
ンドであることから、高強度高弾性率を持つ高分子材料
の分子設計は９分子占有断面積が小さく多次元に共有結
合を持った単結晶であることが理論的に示されているが
９合成された例はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これまでに高強度材料を目ざして合成、成形加工された
高配向・高結晶性高分子は、いずれも−次元の鎖状高分
子であるため２分子鎖方向にはかなりの強度・弾性率を
有するがそれと垂直方向には弱いという欠点を持ってい
る。特に完全単結晶として得られるポリジアセチレンは
、高分子鎖と据置方向に繊維状にへき開するほどもろい
。

また、多次元に共有結合を有する高分子は２分子間架橋
などの方法によって合成されているが。

その高結晶化はまったく困難であり、無定形の網状高分
子が得られているにすぎない。

これらの問題点を解決して２等方的に高強度の高分子材
料を開発するため、多次元に共有結合を有する網状構造
でかつ高結晶性の高分子が強（要望されている。

〔問題を解決する手段〕

本発明者らは、二つの異なる方向に進行する二種類の固
相重合性を有することによって、二次元高分子結晶とな
るような化合物を得るべく、鋭意検討を重ねた結果９本
発明に到達したものである。

すなわち２本発明は、一般式 ％式％］ まず２本発明において最も重要な点は９本発明に係るジ
アセチレンナイロン塩化合物が二種類の固相重合性を有
することに起因して、二次元に共有結合の広がった網状
構造でがっ高い結晶性を有する高分子化合物を形成する
ことができ９強度が二次元方向に大きい点である。

また２本発明に係るジアセチレンナイロン塩化合物は、
固相重合の結果、共役した剛直なポリジアセチレン鎖と
水素結合を形成するアミド結合を有するナイロン鎖がそ
れぞれの方向に完全配向しかつ両者が共有結合した高結
晶性二次元高分子であるため、その結果大きな強度が期
待でき、高性能高分子材料としての応用に極めて有利な
ものである。

次に９本発明に係るジアセチレンナイロン塩化合物の合
成方法について述べる。

本発明のジアセチレンナイロン塩化合物はいずれも文献
未載の新規化合物であって。

一般式 で表わされるジアセチレンカルボン酸と。

一般式 ％式％ で表わされるジアミンを当モル量ずつ混合することによ
り、定量的に結晶として析出して得られる。

ジアセチレンジカルボン酸とジアミンの混合に際しては
５両者とも液体の場合にはそのまま混合してもよいし、
固体あるいは液体の場合にも、メタノール、エタノール
、テトラハイドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル、
ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を用いて、濃度１
　ｍ　ｍｏｌ／Ａ’〜１０ｍｏｌ／Ａ！程度の溶液とし
て混合する。混合後、塩形成による発熱を伴ない、ただ
ちにあるいは数時間−が沈殿する。混合するのみでは結
晶が沈殿しない場合には、混合溶液を溶媒の沸点近くま
で加熱するか又は溶液を濃縮すると結晶が沈殿して得ら
れる。沈殿した結晶は、そのままろ別、乾燥してもよい
し、さらにエタノールに水を１０〜３０重二％含有させ
た混合溶媒を用いて再結晶することもできる。

ジ 本発明に係るジアセチレ扁ルボン酸は。

一般式 ％式％ で表わされるアセチレンカルボン酸誘導体を銅イオンと
テトラメチルエチレンジアミンからなる触媒を用いて、
酸化カップリングすることにより合成するか、又は一般
式 ％式％ で表わされるジアセチレンジオールを２重クロム酸と硫
酸水から成る液を用いて酸化することにより合成して得
られる。

本発明に係るジアミン誘導体は、一般に市販されている
化合物を用いることができる。

本発明のジアセチレンナイロン塩化合物は、ガンマ−線
や紫外線、融点以下での加熱によってジアセチレン部分
が固相重合し、ポリジアセチレン結晶を生成することが
でき、減圧下または窒素やアルゴンなどの不活性ガスの
加圧下で融点より１０°ｑ程度低い温度で数時間から数
十時間加熱することによりナイロン塩部分が固相重縮合
してポリアミド結晶を生成することができる。この固相
重合と固相重縮合をこの順序で、または逆の順序で行な
うことにより、高分子鎖が２つの方向に配向しかつそれ
ら同志が共有結合でつながった架橋構造を有する二次元
高分子結晶を得ることができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 式 で表わされるジアセチレンジカルボン酸３．６２ｇとペ
ンタメチレンジアミン１．０２ｇをそれぞれ３０１のエ
タノールに溶解し９次いでこれらを混合する。

混合溶液は発熱する。これを３時間程放置すると白色の
針状結晶が析出するので、ろ別、乾燥して４．５ｇのジ
アセチレンナイロン塩が得られた。このものの融点は、
１１２〜１１３°Ｃであった。

元素分析値　　　Ｃ２？　Ｈ４１１Ｎｚ　０４計算値□
□□：　Ｃ６９，７９，Ｈ１０，４１，Ｎ　６．０３実
測値圀：　Ｃ６９，２０Ｈ１０，２７，Ｎ　６．０１実
施例２ 実施例１で示したジアセチレンジカルボン酸３゜６２ｇ
を５０ゴのクロロホルムに溶解し、この溶液に１，４−
ジアミノシクロヘキサン１．１４ｇを加えると発熱して
、直ちに白色の粒子状結晶が析出するので、ろ別、乾燥
して４．７ｇのジアセチレンナイロン塩が得られた。こ
れをエタノールに２０重ｆｆ１９６水を含有させた混合
溶媒から再結晶して。

白色板状結晶が得られる。このものの融点は１９２〜１
９５°Ｃであった。

元素分析値　　Ｃ２６Ｈ４ａ　Ｎｌ０４計算値□□□：
　Ｃ６８，９９，Ｈｌｏ、６９．　Ｎ　６．１９実測値
（［：　Ｃ６＆２０．　Ｈｌｏ、５４．　Ｎ　６．０８
実施例３ ｌ　　Ｏ で表わされるジアセチレンジカルボン酸２．９１ｇとキ
シリレンジアミン１．３６ｇをそれぞれテトラハイドロ
フラン３０１ｒＬｌに溶解し９次いでこれらを混合する
と発熱する。この混合溶液を１〜３時間程放薗すると白
色粒状結晶が析出するので、ろ別。

乾燥して４．１ｇのジアセチレンナイロン塩が得られた
。このものの融点は２０５〜２０７”Ｃであった。

元素分析値　Ｃ２０Ｈ２４０４Ｎｚ　Ｃ１ｚ計算値−：
　Ｃ５６，２１，Ｈ５，６６、Ｎ　ａ、５６実測値圀：
　Ｃ５５，８５，Ｈ５，４３，Ｎ　６．６０、実施例４ で表わされるジアセチレンジカルボン酸２．９ｇと４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル２．０　ｇをそれぞ
れエタノール１Ｑａｕに溶解し１次いでこれらを混合し
て１０時間沸点還流する。しだいに、淡赤色の結晶が析
出するので、ろ別、乾燥して３．５ｇのジアセチレンナ
イロン塩が得られた。このものは融点を示さず、３００
″Ｃから３５０　”Ｃ程度で分解した。

元素分析値　　Ｃｓｏ　Ｈ１２Ｎｚ　Ｏｓ計算値爾：　
Ｃ７３，４６，Ｈ４，５２、Ｎ　５．７１実測値（ｍ　
：　Ｃ７３，１０，Ｈ４，４８，Ｈ５，５９実施例５ で表わされるジアセチレンジカルボン酸２．０２ｇとヘ
キサメチレンジアミン０．５８ｇをそれぞれエタノール
２０ｔｌに溶解し９次いでこの溶液を混合すると発熱す
る。この混合溶液を１〜２時間放置すると白色結晶が沈
殿するので、ろ別、乾燥して２．３ｇのジアセチレンナ
イロン塩を得た。このものの融点は、１８６〜１８９℃
であった。

元素分析値　Ｃｚｓ　Ｈ３２Ｈ４０１１計算値％：　Ｃ
６４，６０，Ｈ６，２０，Ｎ　１０．７６実測値圀：　
Ｃ６４，６９，Ｈ６，１５，Ｎ　１０．５４実施例６ で表わされるジアセチレンジカルボン酸６．０ｇと２−
メチル−ｐ−〕二ニレンジアミン１．２２　ｇを混合し
てそれにジメチルホルムアミド３０ゴを加えて溶解し、
約１３０℃で３時間加熱すると淡青色Ｏ結晶が析出する
ので、ろ別、乾燥して５．５ｇのジアセチレンナイロン
塩が得られた。このものは融点を示さず、３００°Ｃ〜
３５０℃で分解した。

元素分析値　Ｃｓｓ　Ｈ２Ｓ　Ｎ４０８実測値（至）：
　Ｃ６９，０２，Ｈ３，８６，Ｎ　８．２６計算値％：
　Ｃ６８，９５，Ｈ３，９４，Ｎ　８．２２〔効　　果
〕 本発明に係るジアセチレンナイロン塩化合物は。

固相重合及び固相重縮合によって、剛直なポリジアセチ
レン鎖と水素結合を形成するポリアミド鎮がそれぞれ完
全配向した架橋型の二次元高分子結晶を生成するので、
高強度高分子材料として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｈ＿３Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿３］＾２＾＋ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２は、アルキレン基、アリーレン
   基、又はそれらに１個または複数個のハロゲン、シアノ
   、アルキル、アリール、ニトロ、エーテル、エステル、
   アミド、ヒドロキシ、カルボニル、スルホニル部分を含
   有する基である。） で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物。