JPS6363635A - 新規なジアセチレンナイロン塩化合物 - Google Patents

新規なジアセチレンナイロン塩化合物

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JPS6363635A
JPS6363635A JP20871486A JP20871486A JPS6363635A JP S6363635 A JPS6363635 A JP S6363635A JP 20871486 A JP20871486 A JP 20871486A JP 20871486 A JP20871486 A JP 20871486A JP S6363635 A JPS6363635 A JP S6363635A
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Japan
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nylon salt
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Hiroo Matsuda
宏雄 松田
Hachiro Nakanishi
八郎 中西
Masao Kato
加藤 政雄
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジアセチレンナイロン塩化金゛物に関
するものである。さらに詳しく言えば、固相重合性及び
固相重縮合性を有し、二次元に共有結合鎖が広がった高
分子結晶を与えるジアセチレンナイロン塩化合物に関す
るものである。
〔従来の技術〕
高強度・高弾性率を有する高性能高分子材料の研究・開
発が精力的に行なわれ、金属や無機材料に代わる軽量か
つ易加工性の強度材料として期待されている。
これまで、ポリオキシメチレンのホイスカー結晶やKe
vlars Nomexなどの剛直高分子の繊維化配向
結晶では9強度数GPa(ギガパスカル)〜十数GPa
、弾性率数+GPa〜100GPa程度の材料が得られ
ている。これらの高分子材料を配向結晶化する技術につ
いては様々な工夫検討がなされ、超延伸法、液晶紡糸法
、ゲル紡糸・ゲル熱延伸法。
炭素化法などがあるが、いずれの場合にも完全結晶は得
られない。
一方9式 R−C=C−C=C−Rで表わされるジアセ
チレン化合物は、置換基Rを選択することによって結晶
を熱や紫外線、γ線で励起すると主鎖共役系を有する高
分子になるという面相重合性を示す。この方法で得られ
る高分子は、モノマーの結晶配列をそのまま反映した完
全単結晶であることが特徴であり、高分子鎖が配向した
方向には。
約60GPaの弾性率も報告されている(Polyme
r。
24巻、P、1023〜P、1030,1983年)。
自然界に存在する最も強い強度を有する材料はダイヤモ
ンドであることから、高強度高弾性率を持つ高分子材料
の分子設計は9分子占有断面積が小さく多次元に共有結
合を持った単結晶であることが理論的に示されているが
9合成された例はない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これまでに高強度材料を目ざして合成、成形加工された
高配向・高結晶性高分子は、いずれも−次元の鎖状高分
子であるため2分子鎖方向にはかなりの強度・弾性率を
有するがそれと垂直方向には弱いという欠点を持ってい
る。特に完全単結晶として得られるポリジアセチレンは
、高分子鎖と据置方向に繊維状にへき開するほどもろい
また、多次元に共有結合を有する高分子は2分子間架橋
などの方法によって合成されているが。
その高結晶化はまったく困難であり、無定形の網状高分
子が得られているにすぎない。
これらの問題点を解決して2等方的に高強度の高分子材
料を開発するため、多次元に共有結合を有する網状構造
でかつ高結晶性の高分子が強(要望されている。
〔問題を解決する手段〕
本発明者らは、二つの異なる方向に進行する二種類の固
相重合性を有することによって、二次元高分子結晶とな
るような化合物を得るべく、鋭意検討を重ねた結果9本
発明に到達したものである。
すなわち2本発明は、一般式 %式%] まず2本発明において最も重要な点は9本発明に係るジ
アセチレンナイロン塩化合物が二種類の固相重合性を有
することに起因して、二次元に共有結合の広がった網状
構造でがっ高い結晶性を有する高分子化合物を形成する
ことができ9強度が二次元方向に大きい点である。
また2本発明に係るジアセチレンナイロン塩化合物は、
固相重合の結果、共役した剛直なポリジアセチレン鎖と
水素結合を形成するアミド結合を有するナイロン鎖がそ
れぞれの方向に完全配向しかつ両者が共有結合した高結
晶性二次元高分子であるため、その結果大きな強度が期
待でき、高性能高分子材料としての応用に極めて有利な
ものである。
次に9本発明に係るジアセチレンナイロン塩化合物の合
成方法について述べる。
本発明のジアセチレンナイロン塩化合物はいずれも文献
未載の新規化合物であって。
一般式 で表わされるジアセチレンカルボン酸と。
一般式 %式% で表わされるジアミンを当モル量ずつ混合することによ
り、定量的に結晶として析出して得られる。
ジアセチレンジカルボン酸とジアミンの混合に際しては
5両者とも液体の場合にはそのまま混合してもよいし、
固体あるいは液体の場合にも、メタノール、エタノール
、テトラハイドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル、
ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を用いて、濃度1
 m mol/A’〜10mol/A!程度の溶液とし
て混合する。混合後、塩形成による発熱を伴ない、ただ
ちにあるいは数時間−が沈殿する。混合するのみでは結
晶が沈殿しない場合には、混合溶液を溶媒の沸点近くま
で加熱するか又は溶液を濃縮すると結晶が沈殿して得ら
れる。沈殿した結晶は、そのままろ別、乾燥してもよい
し、さらにエタノールに水を10〜30重二%含有させ
た混合溶媒を用いて再結晶することもできる。
ジ 本発明に係るジアセチレ扁ルボン酸は。
一般式 %式% で表わされるアセチレンカルボン酸誘導体を銅イオンと
テトラメチルエチレンジアミンからなる触媒を用いて、
酸化カップリングすることにより合成するか、又は一般
式 %式% で表わされるジアセチレンジオールを2重クロム酸と硫
酸水から成る液を用いて酸化することにより合成して得
られる。
本発明に係るジアミン誘導体は、一般に市販されている
化合物を用いることができる。
本発明のジアセチレンナイロン塩化合物は、ガンマ−線
や紫外線、融点以下での加熱によってジアセチレン部分
が固相重合し、ポリジアセチレン結晶を生成することが
でき、減圧下または窒素やアルゴンなどの不活性ガスの
加圧下で融点より10°q程度低い温度で数時間から数
十時間加熱することによりナイロン塩部分が固相重縮合
してポリアミド結晶を生成することができる。この固相
重合と固相重縮合をこの順序で、または逆の順序で行な
うことにより、高分子鎖が2つの方向に配向しかつそれ
ら同志が共有結合でつながった架橋構造を有する二次元
高分子結晶を得ることができる。
〔実施例〕
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 式 で表わされるジアセチレンジカルボン酸3.62gとペ
ンタメチレンジアミン1.02gをそれぞれ301のエ
タノールに溶解し9次いでこれらを混合する。
混合溶液は発熱する。これを3時間程放置すると白色の
針状結晶が析出するので、ろ別、乾燥して4.5gのジ
アセチレンナイロン塩が得られた。このものの融点は、
112〜113°Cであった。
元素分析値   C2? H411Nz 04計算値□
□□: C69,79,H10,41,N 6.03実
測値圀: C69,20H10,27,N 6.01実
施例2 実施例1で示したジアセチレンジカルボン酸3゜62g
を50ゴのクロロホルムに溶解し、この溶液に1,4−
ジアミノシクロヘキサン1.14gを加えると発熱して
、直ちに白色の粒子状結晶が析出するので、ろ別、乾燥
して4.7gのジアセチレンナイロン塩が得られた。こ
れをエタノールに20重ff196水を含有させた混合
溶媒から再結晶して。
白色板状結晶が得られる。このものの融点は192〜1
95°Cであった。
元素分析値  C26H4a Nl04計算値□□□:
 C68,99,Hlo、69. N 6.19実測値
([: C6&20. Hlo、54. N 6.08
実施例3 l  O で表わされるジアセチレンジカルボン酸2.91gとキ
シリレンジアミン1.36gをそれぞれテトラハイドロ
フラン301rLlに溶解し9次いでこれらを混合する
と発熱する。この混合溶液を1〜3時間程放薗すると白
色粒状結晶が析出するので、ろ別。
乾燥して4.1gのジアセチレンナイロン塩が得られた
。このものの融点は205〜207”Cであった。
元素分析値 C20H2404Nz C1z計算値−:
 C56,21,H5,66、N a、56実測値圀:
 C55,85,H5,43,N 6.60、実施例4 で表わされるジアセチレンジカルボン酸2.9gと4.
4′−ジアミノジフェニルエーテル2.0 gをそれぞ
れエタノール1Qauに溶解し1次いでこれらを混合し
て10時間沸点還流する。しだいに、淡赤色の結晶が析
出するので、ろ別、乾燥して3.5gのジアセチレンナ
イロン塩が得られた。このものは融点を示さず、300
″Cから350 ”C程度で分解した。
元素分析値  Cso H12Nz Os計算値爾: 
C73,46,H4,52、N 5.71実測値(m 
: C73,10,H4,48,H5,59実施例5 で表わされるジアセチレンジカルボン酸2.02gとヘ
キサメチレンジアミン0.58gをそれぞれエタノール
20tlに溶解し9次いでこの溶液を混合すると発熱す
る。この混合溶液を1〜2時間放置すると白色結晶が沈
殿するので、ろ別、乾燥して2.3gのジアセチレンナ
イロン塩を得た。このものの融点は、186〜189℃
であった。
元素分析値 Czs H32H4011計算値%: C
64,60,H6,20,N 10.76実測値圀: 
C64,69,H6,15,N 10.54実施例6 で表わされるジアセチレンジカルボン酸6.0gと2−
メチル−p−〕二ニレンジアミン1.22 gを混合し
てそれにジメチルホルムアミド30ゴを加えて溶解し、
約130℃で3時間加熱すると淡青色O結晶が析出する
ので、ろ別、乾燥して5.5gのジアセチレンナイロン
塩が得られた。このものは融点を示さず、300°C〜
350℃で分解した。
元素分析値 Css H2S N408実測値(至):
 C69,02,H3,86,N 8.26計算値%:
 C68,95,H3,94,N 8.22〔効  果
〕 本発明に係るジアセチレンナイロン塩化合物は。
固相重合及び固相重縮合によって、剛直なポリジアセチ
レン鎖と水素結合を形成するポリアミド鎮がそれぞれ完
全配向した架橋型の二次元高分子結晶を生成するので、
高強度高分子材料として好適である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [H_3N−R_2−NH_3]^2^+ (式中のR_1、R_2は、アルキレン基、アリーレン
    基、又はそれらに1個または複数個のハロゲン、シアノ
    、アルキル、アリール、ニトロ、エーテル、エステル、
    アミド、ヒドロキシ、カルボニル、スルホニル部分を含
    有する基である。) で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物。
JP20871486A 1986-09-04 1986-09-04 Shinkinajiasechirennaironenkagobutsu Expired - Lifetime JPH0238579B2 (ja)

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JP20871486A JPH0238579B2 (ja) 1986-09-04 1986-09-04 Shinkinajiasechirennaironenkagobutsu
US07/090,099 US4814404A (en) 1986-09-04 1987-08-27 Diacetylene-nylon salt compound and method for production of two-dimensional macromolecular crystals and shaped articles using said compound
US07/296,616 US4904438A (en) 1986-09-04 1989-01-10 Diacetylene-nylon salt compound and method for production of two-dimensional macromolecular crystals and shaped articles using said compound

Applications Claiming Priority (1)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750084B2 (en) 2001-08-27 2010-07-06 Japan Science And Technology Agency Photoresponsive polymer, built-up type diacetylene polymer, crystal of ammonium carboxylate, and method for manufacturing them

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750084B2 (en) 2001-08-27 2010-07-06 Japan Science And Technology Agency Photoresponsive polymer, built-up type diacetylene polymer, crystal of ammonium carboxylate, and method for manufacturing them
US7981968B2 (en) 2001-08-27 2011-07-19 Japan Science And Technology Agency Photoresponsive polymer, built-up type diacetylene polymer, crystal of ammonium carboxylate, and method of manufacturing them

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