JP2000067643A

JP2000067643A - 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途

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Publication number: JP2000067643A
Application number: JP10232533A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Ayako Nishioka; 綾子西岡
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2000-03-03
Anticipated expiration: 2018-08-19
Also published as: JP4017091B2

Abstract

(57)【要約】【解決課題】薄膜とした場合にも強度が良好で、イオ
ン伝導度が高く、加工性、高温特性、大電流特性に優れ
た高分子固体電解質及びそれを用いた電池、電気二重層
コンデンサ、及びそれらの製造方法の提供。【構成】 (A)一般式（１）で示されるカーボネート基
と、一般式（２）で示される重合性官能基とを有する少
なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の
重合体、及び少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固
体電解質、(B)その高分子固体電解質を用いた電池(B-
1)、電気二重層コンデンサ(B-2)、及び(C)前記高分子固
体電解質、電池及び電気二重層コンデンサの製造方法
（式中の記号は明細書に記載の通り。）。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種電気化学素子に
有用な、カーボネート基を主成分とする高分子化合物と
電解質塩とを含む高イオン伝導性の高分子固体電解質及
びその製造方法、その高分子固体電解質を用いた電池及
びその製造方法、並びにその高分子固体電解質を用いた
電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液に代
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサ等の
電気化学素子への応用が盛んに試みられている。すなわ
ち、従来の電解質溶液を用いた電気化学素子では、部品
外部への液漏れあるいは電極活物質の溶出などが発生し
やすいために長期信頼性に問題があるのに対して、固体
電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型
化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性に
も優れており、電池などの製品の作製工程においても有
利である。

【０００３】特に高分子化合物を主成分とした高分子固
体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の
柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリット
がある。しかしながら、これまで検討されてきているも
のでは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、
取り出し電流が小さいという問題を残していた。

【０００４】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されているものの、液体系イオン伝導
性物質に比較するとなお２桁以上低いレベルにとどまっ
ている。また、０℃以下の低温になると、一般に極端に
イオン伝導性が低下する。さらに、これらの固体電解質
を電池や電気二重層コンデンサ等の素子の電極と複合し
て組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電
池や電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合、電
極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造工
程にも問題点があった。

【０００５】米国特許4792504号にはポリ酸化エチレン
の連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤か
らなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電解質を用
いることにより、イオン伝導度が改善されることが提案
されている。しかしながら、イオン伝導度は１０^-4Ｓ／
ｃｍとまだ不十分であり、溶剤が添加されているため、
膜強度が低下するという問題が生じた。

【０００６】特公平3-73081号、米国特許4908283号に
は、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリ
ロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶
媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射し重合時
間を短縮する高分子固体電解質の形成方法が開示されて
いる。また、米国特許4830939号、特開平5ー109310号に
も架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質塩／活
性光線不活性溶媒からなる組成物を紫外線や電子線等の
放射線照射することにより、電解液を含んだ高分子固体
電解質を形成する同様の方法が開示されている。これら
の系では高分子固体電解質中の電解液を増量したため、
イオン伝導度は向上しているが、まだ不十分であり、ま
た膜強度は悪化する傾向にある。

【０００７】米国特許5609974号には電解質塩の解離能
力を高くする目的で、モノカーボネート側鎖を導入した
架橋高分子化合物を用いる高分子固体電解質が開示され
ているが、カーボネートの導入量が少なく、イオン伝導
度、電流特性等、十分な性能が得られない。特開平1-31
1573号には電気化学装置に用いる高分子固体電解質中の
活性水素原子を有さない側鎖を有する高分子の一つとし
て、メタクリレート末端キャップーポリ（エチレンエー
テルカーボネート）を例示しているが、これらはイオン
伝導度が不十分で、またメタクリレートの化学的安定性
が不十分であるという問題があった。

【０００８】特開平9-147912号では同様のメタクリレー
ト末端キャップーポリ（アルキレン（エーテル）カーボ
ネート）とメタクリレート末端キャップーポリエーテル
との共重合体を高分子固体電解質に用いることにより柔
軟性と剛直性を併せ持たせて、アルカリ金属電極との密
着性、界面抵抗を改善している。しかしながらこれらは
前記同様メタクリレートの化学的安定性が不十分であ
り、耐久性に問題があり、またイオン伝導度も充分でな
く、さらにポリエーテル自身の耐久性にも問題があっ
た。

【０００９】特開平9-291123号ではアリルカーボネート
末端キャップーポリエーテルの重合体を用いることによ
り機械的強度が高く、高イオン伝導性で化学的、電気化
学的安定性に優れた高分子固体電解質を得ている。しか
しながらイオン伝導度がまだ充分でなく、ポリエーテル
自身の耐久性に問題があった。

【００１０】ソリッド・ステート・アイオニクス，1982
年，第７号，７５頁には高分子固体電解質であるＬｉＣ
ｌＯ₄／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミ
ナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下す
ることなく高分子固体電解質の強度改善が達成できるこ
とが報告されている。また、特開平6ー140052号には、ポ
リアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無機
酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が提
案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度改善
が図られている。しかしながら、これら複合高分子固体
電解質では高分子化合物自身の特性が不十分であり、イ
オン伝導度、加工性、安定性の点で実用化にはまだ問題
が残っていた。

【００１１】特開昭62-272161号には、シアノエチル化
セルロースのような高分子化合物を用いた高分子固体電
解質を活性炭電極と組み合わせた電気二重層コンデンサ
が開示されている。しかしながら、用いる高分子固体電
解質のイオン伝導度が不十分であり、また、活性炭電極
との複合が難しく、満足できる性能の電気二重層コンデ
ンサは得られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、数十μｍ程
度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温での
イオン伝導度が高く、加工性、大電流特性、化学的、電
気化学的安定性に優れた、各種電気化学素子に有用な重
合性化合物及びその重合性化合物より得られる高分子固
体電解質及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】また、本発明は薄膜化が容易であり、高容
量、大電流で作動でき、加工性、信頼性に優れた一次電
池及び二次電池及びその製造方法を提供することを目的
とする。さらに、本発明は出力電圧が高く、取り出し電
流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデ
ンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボネート基及
び特定のアリルカーボネート基を有する高分子化合物及
び電解質塩を含む高分子固体電解質が、膜強度が良好
で、イオン伝導度が高く、加工性に優れ、さらに従来の
オリゴオキシアルキレン系に比較して大電流特性、高温
特性に優れた高分子固体電解質となることを見出した。
また、上記高分子固体電解質を使用することにより、薄
膜化が容易であり、高容量、大電流で作動でき、信頼
性、安定性に優れた一次電池及び二次電池とすることが
できることを見出した。

【００１５】さらに、上記の高分子固体電解質を用いる
ことによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデ
ンサが得られることを見出した。以上の知見に基づいて
本発明者らは、以下の(1)高分子固体電解質及びその製
造方法、(2)その高分子固体電解質を用いた電池、電気
二重層コンデンサ、及びそれらの製造方法、並びに(3)
その高分子固体電解質用の高分子化合物の原料として有
用な重合性化合物を提供する。

【００１６】すなわち本発明は［１］一般式（１）

【化１６】

【００１７】［式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１０の鎖状、
分岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２
価の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜
1000の整数である。但し、複数存在するＲ¹は、それぞ
れ同一でもよいし異なってもよい。］で示されるカーボ
ネート基と、下記一般式（２）

【化１７】

【００１８】［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、Ｒ³は炭素数１から１０の鎖
状、分岐状または環状の炭化水素からなる２価の基を表
わす。］で示される重合性官能基とを有する少なくとも
一種の重合性化合物の重合体及び少なくとも一種の電解
質塩を含む高分子固体電解質。［２］少なくとも一種の有機溶媒を含む前記［１］に記
載の高分子固体電解質。［３］少なくとも一種の無機酸化物を含む前記［１］ま
たは［２］に記載の高分子固体電解質。［４］電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも一種から選ばれ
る前記［１］に記載の高分子固体電解質。［５］有機溶媒がカーボネート系化合物である前記
［２］に記載の高分子固体電解質。

【００１９】［６］前記［１］乃至［５］のいずれかに
記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電
池。［７］電池の負極として、リチウム、リチウム合金、リ
チウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムイオ
ンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオンを吸蔵
放出できる無機カルコゲナイド及びリチウムイオンを吸
蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる少なくと
も一つの材料を用いることを特徴とする前記［６］に記
載のリチウム電池。［８］イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した
電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、
前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の高分子固体電
解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。

【００２０】［９］一般式（１）

【化１８】

【００２１】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示されるカーボネート基と、下記一般
式（２）

【化１９】

【００２２】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示される重合性官能基とを有する少な
くとも一種の重合性化合物（Ａ）及び少なくとも一種の
電解質塩（Ｂ）を必須成分とし、さらに少なくとも一種
の有機溶媒（Ｃ）及び／または少なくとも一種の無機酸
化物（Ｄ）を含有していてもよい重合性組成物を支持体
上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴と
する高分子固体電解質の製造方法。

【００２３】［１０］一般式（１）

【化２０】

【００２４】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示されるカーボネート基と、下記一般
式（２）

【化２１】

【００２５】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示される重合性官能基とを有する少な
くとも一種の重合性化合物（Ａ）、及び少なくとも一種
の有機溶媒（Ｃ）を必須成分とし、さらに少なくとも一
種の無機酸化物（Ｄ）を含有していてもよい重合性組成
物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得
られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩
（Ｂ）を含浸させることを特徴とする高分子固体電解質
の製造方法。

【００２６】［１１］一般式（１）

【化２２】

【００２７】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示されるカーボネート基と、下記一般
式（２）

【化２３】

【００２８】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示される重合性官能基とを有する少な
くとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の電解
質塩を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒
及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有してい
てもよい重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、ま
たは支持体上に配置した後、重合性組成物を重合するこ
とを特徴とする電池の製造方法。

【００２９】［１２］一般式（１）

【化２４】

【００３０】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示されるカーボネート基と、下記一般
式（２）

【化２５】

【００３１】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示される重合性官能基とを有する少な
くとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の有機
溶媒を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化
物を含有してもよい重合性組成物を電池構成用構造体内
に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を
重合し、得られた重合物を電解液と接触させることによ
り電解質塩を含浸させることを特徴とする電池の製造方
法。

【００３２】［１３］一般式（１）

【化２６】

【００３３】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示されるカーボネート基と、下記一般
式（２）

【化２７】

【００３４】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示される重合性官能基とを有する少な
くとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の電解
質塩を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒
及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有しても
よい重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体
内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物
を重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製
造方法。

【００３５】［１４］一般式（１）

【化２８】

【００３６】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示されるカーボネート基と、下記一般
式（２）

【化２９】

【００３７】［式中の記号は前記［１］の記載と同じ意
味を表わす。］で示される重合性官能基とを有する少な
くとも一種の重合性化合物、及び少なくとも一種の有機
溶媒を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸化
物を含有してもよい重合性組成物を電気二重層コンデン
サ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した
後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と
接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴
とする電気二重層コンデンサの製造方法。

【００３８】［１５］一般式（３）

【化３０】［式中、Ｒ¹は、炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状また
は環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表
わし、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、Ｒ³は炭素数１から１０の鎖状、分岐状また
は環状の炭化水素からなる２価の基を表し、Ｒ⁴は鎖
状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよ
い有機基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２
〜1000の整数である。但し、複数存在するＲ¹は、それ
ぞれ同一でもよいし異なってもよい。］で示される重合
性化合物。

【００３９】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。［高分子固体電解質］本発明の高分子固体電解質は、基
本的には主要構成成分である(a)高分子化合物、及び(b)
電解質塩を含んでなる。さらに、(c)有機溶媒、(d)無機
酸化物を含んでもよい。以下、各成分について詳述す
る。

【００４０】(a)高分子化合物本発明の高分子固体電解質の主要構成成分である高分子
化合物は非電子伝導性で、各種有機極性溶媒を吸液、保
持できるものであり、下記一般式（１）で示されるカー
ボネート構造を有する架橋及び／または側鎖基が含まれ
る。

【化３１】

【００４１】式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１０の鎖状、分
岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価
の基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜10
00の整数である。但し、複数存在するＲ¹は同一でも異
なってもよい。

【００４２】上記一般式（１）でｍが１０を超えると、
高分子化合物中のカーボネート基が少なくなり、誘電率
が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。
好ましいｍは１〜５である。

【００４３】上記一般式でのＲ¹の炭素数が１０を超え
ると、高分子化合物中のカーボネート基が少なくなり、
誘電率が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましく
ない。また、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性
溶媒との相溶性が低下し、好ましくない。好ましいＲ¹
の炭素数は１〜４である。

【００４４】本発明の高分子固体電解質に用いられる高
分子中の一般式（１）で示されるカーボネート基の繰り
返し数ｎは１〜1000の範囲であり、３〜１００の範囲が
好ましく、５〜５０が特に好ましい。

【００４５】本発明の高分子固体電解質に用いられる高
分子としては、一般式（１）で示されるカーボネート基
を有し、さらに下記一般式（２）で示される重合性官能
基

【化３２】

【００４６】［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、Ｒ³は炭素数１〜１０の鎖
状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよ
い２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数であ
る。］を有する少なくとも一種の重合性化合物を重合す
ることによって得られる。

【００４７】本発明の高分子固体電解質に用いられる重
合性分子中には、一般式（１）で示されるカーボネート
基及び一般式（２）で示される重合性官能基が複数存在
し得るが、この場合同一分子中に存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。

【００４８】具体的な重合性化合物としては、例えば以
下の一般式（３）で示される化合物が挙げられる。

【化３３】［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の鎖状、分岐状または環
状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい基を表わし、その
他の記号は前記と同じ意味を表わす。］

【００４９】一般式（１）で示される基と一般式（２）
で示される基とを有する重合性化合物を合成する方法に
特に制限はないが、例えば、

【化３４】で示されるビニル化合物のクロロホルメート（ＣＦ）体
と末端にヒドロキシル基を有するカーボネートオールと
を以下の様に反応させることにより容易に得ることがで
きる。

【００５０】

【化３５】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは前記と同じ意味を
表わす］。

【００５１】ここで一般式（２）で示される官能基を１
つしか有さない化合物を用いる場合には、重合して得ら
れる高分子が架橋構造を有しておらず、膜強度不足のた
め、薄膜にすると短絡する危険が大きい。従って、その
場合には、一般式（２）で示される官能基を２つ以上有
する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、一般式
（２）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物
から得られる高分子と併用することが好ましい。

【００５２】本発明の高分子固体電解質の構成成分とし
て好ましい高分子化合物は、前記重合性化合物の単独重
合体であっても、同一カテゴリーに属する２種以上の共
重合体であっても、あるいは前記重合性化合物の少なく
とも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよ
い。

【００５３】前記重合性化合物と共重合可能な他の重合
性化合物は、特に制限はないが、例えば、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、各種ウレタン（メタ）アクリレー
ト、オキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカー
ボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／また
はウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート鎖を有
する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フッ素化ア
ルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイル
カーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモ
ルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、
エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙
げることができる。

【００５４】これらの中で、好ましいのは（メタ）アク
リル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、また
はオキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカーボ
ン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／または
ウレタン（メタ）アクリレート、またはカーボネート鎖
を有する（メタ）アクリル酸エステル及びウレタン（メ
タ）アクリレートが用いられる。これらの中で、ウレタ
ン（メタ）アクリレートが重合性という観点で特に好ま
しい。

【００５５】また、本発明の高分子固体電解質に用いる
高分子化合物としては、前記重合性化合物の少なくとも
一種から得られる重合体及び／または前記重合性化合物
を共重合成分とする共重合体と、他の高分子化合物との
混合物であってもよい。混合する他の高分子化合物とし
ては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のポリマーが挙げられる。

【００５６】前記一般式（１）で示されるカーボネート
基を有する高分子由来の構造単位の量は、前記重合性化
合物を単独重合するか、その他の共重合成分と共重合す
るか、さらに他の高分子化合物を混合するかにより、あ
るいはそれらの種類により異なるため、一概にはいえな
いが、高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度及
び膜強度、耐熱性、電流特性を考慮すると、高分子成分
全量に対し５０重量％以上含有することが好ましく、さ
らには７０重量％以上含有することが好ましい。

【００５７】前記重合性化合物の重合は、官能基である
ビニル基の重合性を利用した一般的な方法により行なう
ことができる。すなわち、前記重合性化合物単独、ある
いは重合性化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物
の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃ＣＯＯＨ
等のプロトン酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃等のルイス酸等のカ
チオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウム
ナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触
媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニ
オン重合させることができる。また、重合性化合物また
は重合性混合物は膜状等の形に成形後、重合させること
も可能である。

【００５８】(b)電解質塩本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるもので
はなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解
質塩を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定
数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ
₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、
ＫＰＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ₃）₄ＢＦ₄等
の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄等の４級ホ
スホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩、あるいは
塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が好
ましい。

【００５９】本発明の高分子固体電解質中の電解質塩は
複合して用いることができ、その複合比は、高分子の重
量に対し、0.1〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量
％が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５０重量％
以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害さ
れ、逆に0.1重量％以下の比率では、イオンの絶対量が
不足となってイオン伝導度が小さくなる。

【００６０】(c)有機溶媒本発明の高分子固体電解質中に有機溶媒を添加すると、
高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので
好ましい。使用できる有機溶媒としては、本発明の高分
子固体電解質に用いる一般式（１）で示される有機基を
有する化合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸
点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合
物が適している。

【００６１】そのような溶媒としては、１，２−ジメト
キシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウン
エーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの中で、
エーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネー
ト類が特に好ましい。

【００６２】有機溶媒の添加量は、多いほど高分子固体
電解質のイオン伝導度が向上する。このため、一般的に
はその添加量を増やすことが望ましいが、反面、添加量
が多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下す
る。好ましい添加量としては、本発明の高分子固体電解
質に用いる高分子重量の２倍から１５倍量で、３倍から
１０倍量以下が特に好ましい。

【００６３】(d)無機酸化物本発明の高分子固体電解質には各種無機酸化物を添加す
ることが好ましい。無機酸化物の添加により、強度、膜
厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と高分子
間に微細な空孔が生じることになり、電解液中に浸漬し
た場合には空孔を通じて高分子固体電解質内にフリーの
電解液が分散し、強度の改善効果を損ねることなく、イ
オン伝導度、イオン移動度を増加させることもできる。
また、無機酸化物を添加することにより、重合性組成物
の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不十分な場合
にもその分離を抑える効果も現われる。

【００６４】使用する無機酸化物としては非電子伝導性
であり、かつ電気化学的に安定なものが選ばれる。ま
た、イオン伝導性であればさらに好ましい。具体的には
α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシ
ア、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性または非電導
性セラミックス微粒子が挙げられる。高分子固体電解質
中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を
増加させるという目的では、無機酸化物の比表面積はで
きるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で１０ｍ²／
ｇ以上、さらには５０ｍ²／ｇ以上が好ましい。

【００６５】このような無機酸化物の結晶粒子径として
は、重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、平
均粒径として0.001μｍ〜１０μｍが好ましく、0.01μ
ｍ〜１μｍが特に好ましい。また、形状としては球形、
卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の
形状のものを用いることができる。無機酸化物の添加量
は多すぎると高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を
低下させたり、成膜がしにくくなるという問題を生じ
る。好ましい添加量としては、高分子固体電解質に対し
て５０重量％以下であり、0.1から３０重量％の範囲が
特に好ましい。

【００６６】［高分子固体電解質の製造方法］本発明の
高分子固体電解質は、前記重合性化合物の少なくとも一
種から得られる重合体、あるいは前記重合性化合物を共
重合成分とする共重合体を、例えばフィルム状に形成し
た後重合し、有機溶媒に溶解した電解質塩と接触させる
ことにより製造するか、または前記重合性化合物とその
他の成分とからなる重合性組成物を調製し、例えばフィ
ルム状に形成した後、重合することにより製造すること
ができる。

【００６７】後者の方法を具体的に示せば、前記重合性
化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごと
き少なくとも一種の電解質塩とを混合し、所望により、
他の重合性化合物、可塑剤、有機溶媒及び／または無機
酸化物を添加混合した重合性組成物を調製した後、フィ
ルム状等に成形して、前記触媒の存在下あるいは非存在
下に、加熱及び／または活性光線の照射により重合さ
せ、本発明の高分子固体電解質を得る。この方法によれ
ば、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリッ
トとなる。

【００６８】重合時に溶媒を用いる場合の溶媒は、重合
性化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻
害しなければいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いること
ができる。重合させる温度としては、前記重合性化合物
の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常
は、０℃から２００℃の範囲で行なえばよい。活性光線
照射により重合させる場合には、前記重合性化合物の種
類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾ
フェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光ま
たはγ線、電子線等を照射して重合させることができ
る。

【００６９】また、本発明の高分子固体電解質を薄膜フ
ィルムとして使用する場合、フィルム強度を向上させる
ために、他の多孔性フィルムとの複合フィルムとするこ
ともできる。ただし、複合するフィルムの種類あるいは
量によっては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、
適したものを選ぶ必要がある。使用するフィルムとして
は、ポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットの
ような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフ
ィンシート、セルガード（商品名）等のポリオレフィン
製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げ
られ、中でも多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
い。また、その空孔率としては、１０〜９５％程度あれ
ばよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいも
のが良く、好ましい空孔率は４０〜９５％の範囲であ
る。

【００７０】複合方法には特に制限がないが、例えば、
前記重合性化合物の少なくとも一種、またはこれに少な
くとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の成
分を添加混合してなる重合性組成物を多孔性ポリマーフ
ィルムに含浸後、（メタ）アクリロイル系化合物を重合
することにより、均一に複合でき、膜厚の制御も簡便で
ある。

【００７１】［電池及びその製造方法］本発明の電池と
して、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図１に示
す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負
極、４ａ、４ｂは集電体、５ａ、５ｂは絶縁性樹脂封止
剤である。本発明の電池の構成において、正極１に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化コバル
ト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸
化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チ
タン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に
酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容
量、高電圧という点から好ましい。

【００７２】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、電気化学，第２２
巻，５７４頁（1954年）に記載されているような、一般
的な電解法や加熱法によって製造される。また、これら
を電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池
の製造時に、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂やＬｉ_xＭｎＯ₂の形
でリチウム元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入
（複合）した状態で用いることが好ましい。リチウム元
素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学
的にリチウムイオンを挿入する方法や、米国特許第4357
215号に記載されているように、Ｌｉ₂ＣＯ₃の塩と金属
酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。

【００７３】また柔軟で、薄膜化しやすいという点で
は、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例として
は、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポ
リパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びそ
の誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジ
ンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及
びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレ
ノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、
ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレ
ン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビ
ニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機
溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好まし
い。これらの電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる導電性高分子は、後述のような化学的ある
いは電気化学的方法、あるいはその他の公知の方法に従
って製造される。

【００７４】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。本
発明の電池の負極３に用いる負極活物質としては、アル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や
導電性高分子化合物のようなアルカリ金属イオンをキャ
リアーとする低酸化還元電位のものを用いることによ
り、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。こ
のような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリ
チウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウ
ム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も酸化還元
電位が低く、かつ薄膜化が可能である点から特に好まし
い。また炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低
酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点
で特に好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素
材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油
コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられられる。

【００７５】上記負極活物質を用い、アルカリ金属イオ
ンをキャリアーとする電池に用いる場合、高分子固体電
解質中の電解質塩としてはアルカリ金属塩を使用する。
アルカリ金属塩としては例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＩ、ＮａＰＦ₆、ＮａＣ
ｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ
₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等を挙げることができる。

【００７６】本発明の電極及び電池の製造方法の一例に
ついて説明する。正負極をお互いに接触しないように電
池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。
例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め
調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して正極
と負極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極
と負極の間に、重合性化合物の少なくとも一種、または
これに少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さ
らに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または
溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成
物を注入した後、例えば、加熱及び／または活性光線照
射により重合することにより、あるいは、さらに、重合
後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の
絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好
に接触した電池が得られる。

【００７７】また、これ以外にも、重合性化合物の少な
くとも一種及び溶媒、またはこれに他の重合性化合物及
び／または可塑剤及び／または無機酸化物を添加混合し
た重合性組成物を重合して得られた重合物を介して正極
と負極を貼り合わせて、予め電極に含浸させておいた電
解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることによ
り電池を製造することも可能である。なお、前記電池構
成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリ
プロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性ある
いは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよい
が、特にこれらの材料からなるものに限定されない。ま
た、その形状は筒状、箱状、シート状その他いかなる形
状でもよい。

【００７８】捲回型電池を製造する場合は、予め調製し
ておいた高分子固体電解質フィルムを介して、上記正極
及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に
挿入後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させると
いう方法も可能である。

【００７９】［電気二重層コンデンサ及びその製造方
法］次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明す
る。本発明によれば、前記高分子固体電解質を用いるこ
とにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、ま
た加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供
される。本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断
面図を図２に示す。この例は、大きさ約１ｃｍ×１ｃ
ｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルで、７ａ、７ｂは集電体
であり、集電体の内側には一対の分極性電極６ａ、６ｂ
が配置されており、その間に高分子固体電解質膜８が配
置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線
である。

【００８０】集電体７ａ、７ｂは電子伝導性で電気化学
的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を
用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその焼結
体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げること
ができる。分極性電極６ａ、６ｂは、通常電気二重層コ
ンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる
電極であればよい。分極性材料としての炭素材料として
は、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積
の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。
例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセ
チレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカー
ボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、
人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリ
アセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。

【００８１】本発明の電気二重層コンデンサの場合に複
合に用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではな
く、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用
いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大き
く、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含
むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ
₃）₄ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アン
モニウム塩、ピリジニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金
属塩、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄等の４級ホスホニウム塩、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＮａＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、Ｎ
ａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等のアルカリ
金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその
塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。これらの中
で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点か
ら、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウ
ム塩の中では、（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₃ＮＢＦ₄のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。

【００８２】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。分極性電極２枚をお互い
に接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、
または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な
厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体
電解質フィルムを介して分極性電極をはり合せて、前記
構造体内に入れ、前記重合性化合物の少なくとも一種、
またはこれに少なくとも一種の電解質塩、場合によって
は、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／
または溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合
性組成物を注入した後、重合することにより、あるい
は、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、
エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電
極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得
られる。本法により、特に薄型電気二重層コンデンサを
製造することができる。

【００８３】また、これ以外にも、重合性化合物の少な
くとも一種及び溶媒、またはこれに他の重合性化合物及
び／または可塑剤及び／または無機酸化物を添加混合し
た重合性組成物を重合して得られた重合物を介して２枚
の分極性電極を貼り合わせて、予め分極性電極に含浸さ
せておいた電解液から電解質塩の一部を重合物に移行さ
せることにより電気二重層コンデンサを製造することも
可能である。

【００８４】なお、前記コンデンサ構成用構造体あるい
は前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポ
リイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラ
ス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの
材料からなるものに限定されるものではなく、また、そ
の形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状で
もよい。

【００８５】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質フィルムを介して、上記分極性電極を
はりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入
後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという
方法も可能である。

【００８６】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。

【００８７】実施例１：化合物１、２及び３の合成

【化３６】

【００８８】上記反応式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従
い、常法で各種アルキレングリコールに窒素下、１０℃
以下で過剰のホスゲンガスを吹き込み、約５時間反応さ
せ、各種アルキレングリコールのビスクロロホルメート
体である化合物１、化合物２、化合物３を合成した。こ
れらの同定はＧＣ−ＭＳで行なった。

【００８９】実施例２：化合物１、２、３のオリゴマー
化（化合物４、５、６の合成）

【化３７】

【００９０】上記反応式（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に従
い、常法で実施例１で合成した各種アルキレングリコー
ルビスクロロホルメート体（化合物１、２、３）と各種
アルキレングリコールとを、ピリジン存在下、２５℃以
下、ジクロロメタン中で約６時間反応させた後、過剰の
水を加え、残クロロホルメート末端を水酸基化し、両末
端に水酸基を有するオリゴカーボネート（化合物４、化
合物５、化合物６）を合成した。

【００９１】ＧＰＣ分析により求めた、各オリゴカーボ
ネートの重量平均分子量（Ｍｗ）、繰り返し数ｘ、ｙ、
ｚの平均は以下の通りであった。化合物４：Ｍｗ〜約８００、ｘ：〜約８、化合物５：Ｍｗ〜約1500、ｙ：〜約１０、化合物６：Ｍｗ〜約1200、ｚ：〜約１０。

【００９２】実施例３：化合物７の合成

【化３８】

【００９３】常法により、上記反応式（ｇ）に従い実施
例２で合成したカーボネートオリゴマー（化合物４）の
無水ＴＨＦ溶液中に当モルのエチルクロロホルメート
を、ピリジン存在下、２５℃以下、徐々に滴下後、約６
時間反応させることにより、片末端を水酸基化したオリ
ゴカーボネート（化合物７）を合成した。

【００９４】実施例４：重合性化合物８の合成

【化３９】

【００９５】化合物４（平均分子量８００）（40.0ｇ）
及びＡＣＦ（アリルクロロホルメート）（13.7ｇ）を窒
素雰囲気中でよく精製したジクロロメタン２００ｍｌに
溶解した後、２５℃以下に冷却しながら、８ｇのピリジ
ンを徐々に加えた。その後、２５℃で約３時間反応さ
せ、常法により、ピリジン及びその塩酸塩を除去し、精
製することにより、無色生成物を得た。その¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物４とＡＣＦは
１対２で反応し、化合物８が生成していることがわかっ
た。

【００９６】実施例５：重合性化合物９の合成

【化４０】

【００９７】化合物５（平均分子量1500）（75.0ｇ）及
びＡＣＦ（13.75ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したジ
クロロメタン２００ｍｌに溶解した後、２５℃以下に冷
却しながら、８ｇのピリジンを徐々に加えた。その後、
２５℃で約３時間反応させ、常法により、ピリジン及び
その塩酸塩を除去し、精製することにより、無色生成物
を得た。その¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果か
ら、化合物５とＡＣＦは１対２で反応し、化合物９が生
成していることがわかった。

【００９８】実施例６：重合性化合物１０の合成

【化４１】

【００９９】化合物６（平均分子量1200）（60.0ｇ）及
びＡＣＦ（13.75ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したジ
クロロメタン２００ｍｌに溶解した後、２５℃以下に冷
却しながら、８ｇのピリジンを徐々に加えた。その後、
２５℃で約３時間反応させ、常法により、ピリジン及び
その塩酸塩を除去し、精製することにより、無色生成物
を得た。その¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果か
ら、化合物６とＡＣＦは１対２で反応し、化合物１０が
生成していることがわかった。

【０１００】実施例７：重合性化合物１１の合成

【化４２】

【０１０１】化合物７（平均分子量９００）（90.0ｇ）
及びＡＣＦ（13.75ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製した
ジクロロメタン２００ｍｌに溶解した後、２５℃以下に
冷却しながら、８ｇのピリジンを徐々に加えた。その
後、２５℃で約３時間反応させ、常法により、ピリジン
及びその塩酸塩を除去し、精製することにより、無色生
成物を得た。その¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結
果から、化合物７とＡＣＦは１対１で反応し、化合物１
１が生成していることがわかった。

【０１０２】実施例８：高分子固体電解質膜の製造（化
合物８）化合物８（2.0ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）
（1.8ｇ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（4.2
ｇ）、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレード）（0.60
ｇ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド（商品名，ルシリンＴＰＯ、Ｂ
ＡＳＦ社製）（0.050ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混
合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カ
ールフィッシャー）は３０ｐｐｍであった。この光重合
性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布
後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製，FL20S.BL）を
１０分照射したところ、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸し
た重合体（化合物８）フィルムが約３０μｍの自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、2.0×10^-3、0.5×10^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【０１０３】実施例９：高分子固体電解質膜の製造（化
合物９）化合物８の代わりに、化合物９（2.0ｇ）を用いた以外
は実施例８と同様にして、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸
した重合体（化合物９）フィルムを約３０μｍの自立フ
ィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、1.8×10^-3、0.4×10^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【０１０４】実施例１０：高分子固体電解質膜の製造
（化合物１０）化合物８の代わりに、化合物１０（2.0ｇ）を用いた以
外は実施例８と同様にして、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含
浸した重合体（化合物１０）フィルムを約３０μｍの自
立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、2.2×10^-3、0.7×10^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【０１０５】実施例１１：高分子固体電解質膜の製造
（化合物９＋化合物１１）化合物８の代わりに、化合物９（1.0ｇ）と化合物１１
（1.0ｇ）との混合物を用いた以外は実施例８と同様に
して、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した共重合体（化合
物９＋化合物１１）フィルムを約３０μｍの自立フィル
ムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、2.5×10^-3、0.8×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１０６】実施例１２：高分子固体電解質複合膜の製
造（化合物８＋化合物１０）化合物８（0.5ｇ）、化合物１０（0.5ｇ）、1000℃熱処
理したアルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル製，
結晶粒子径0.013μｍ，平均二次粒子径約0.1μｍ（ＳＥ
Ｍ観察），ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ）（0.33
ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、ＤＥＣ（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ
₆（橋本化成製電池グレード）（0.60ｇ）、及びルシリ
ンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）（0.050ｇ）をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物
の含水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐｍであっ
た。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフ
ィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製
FL20S.BL）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＤＥＣ電
解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）／ア
ルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μｍの自
立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−
２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、それぞれ、4.0×10^-3、1.0×10^-3Ｓ／ｃｍで
あった。

【０１０７】実施例１３：高分子固体電解質膜の製造
（化合物８＋化合物１０）開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.050ｇ）の代りに、パ
ーヘキシルＰＶ（日本油脂製）（0.040ｇ）を添加し、
アルミニウムオキサイドＣを用いない以外は実施例１２
と同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含
水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐｍであった。
この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィル
ム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆して、ホットプレー
ト上で７０℃、３時間加熱したところ、ＥＣ／ＤＥＣ系
電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）フ
ィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.6×10
^-3、0.810^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１０８】実施例１４：高分子固体電解質複合膜の製
造（化合物９）化合物８、１０の代わりに、化合物９（1.0ｇ）を用い
た以外は実施例１２と同様にして、ＥＣ／ＤＥＣ系電解
液を含浸した重合体（化合物９）／アルミニウムオキサ
イドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして
得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
4.6×10^-3、1.2×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１０９】実施例１５：高分子固体電解質複合膜の製
造（化合物８＋化合物１０）ＬｉＰＦ₆に代えて橋本化成製電池グレードＬｉＢＦ
₄（0.50ｇ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、
光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフ
ィッシャー法）は５０ｐｐｍであった。この光重合性組
成物を実施例１２と同様にＰＥＴフィルム上に塗布及び
光照射し、ＥＣ／ＤＥＣ電解液を含浸した共重合体（化
合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合
フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。この
固体電解質の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、2.0×10^-3、0.6×10
^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１１０】実施例１６：高分子固体電解質複合膜の製
造（化合物８＋化合物１０）ＤＥＣ4.2ｇの代わりに、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）4.2ｇを用いた以外は、実施例１２と同様に
して光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カー
ルフィッシャー）は３５ｐｐｍであった。この光重合性
組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布
後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ
／ＥＭＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合
物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約
３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルム
の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、それぞれ、4.3×10^-3、0.810^-3
Ｓ／ｃｍであった。

【０１１１】実施例１７：高分子固体電解質複合膜の製
造（化合物８＋化合物１０）アルミニウムオキサイドＣの代わりに、５００℃熱処理
したハイドロタルサイト（ＫＷ2200，協和化学製，平均
粒子径約0.1μｍ（ＳＥＭ観察），ＢＥＴ比表面積１０
０ｍ²／ｇ）（0.33ｇ）を用いた以外は、実施例１２と
同様にして光重合性組成物を得た。この組成物の含水量
（カールフィッシャー）は５０ｐｐｍであった。この光
重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に
塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、
ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋
化合物１０）／ＫＷ2200複合フィルムが約３０μｍの自
立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−
２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、それぞれ、3.6×10^-3、0.7×10^-3Ｓ／ｃｍで
あった。

【０１１２】実施例１８：高分子固体電解質複合膜の製
造（化合物８＋化合物１０）ＬｉＰＦ₆に代えて橋本化成製高純度テトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）（1.00
ｇ）、溶媒としてＥＣ／ＤＥＣに代えてプロピレンカー
ボネート（6.0ｇ）を用いた以外は実施例１２と同様に
して、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カ
ールフィッシャー法）は１００ｐｐｍであった。この光
重合性組成物を実施例１２と同様に塗布及び光照射し、
ＰＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物８＋化合物１
０）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０
μｍの自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５
℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、9.0×10^-3、1.5×10^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【０１１３】実施例１９：高分子固体電解質膜の製造
（化合物８＋化合物１０）開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.050g）の代りに、パー
ヘキシルＰＶ（日本油脂製）（0.040ｇ）を添加し、ア
ルミニウムオキサイドＣを用いない以外は実施例１８と
同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含水
量（カールフィッシャー法）は１２０ｐｐｍであった。
この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィル
ム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆して、ホットプレー
ト上で８０℃、１時間加熱したところ、ＰＣ系電解液を
含浸した共重合体（化合物８＋化合物１０）フィルムが
約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィル
ムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ、8.5×10^-3、1.4×
10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１１４】実施例２０：高分子固体電解質複合膜の製
造（化合物８＋化合物１０）ＬｉＰＦ₆を使用しない以外は実施例１２と同様にし
て、塩未添加光重合性組成物を得た。この組成物の含水
量（カールフィッシャー法）は１０ｐｐｍであった。こ
の光重合性組成物を実施例１２と同様に塗布及び光照射
し、ＥＣ＋ＤＥＣ系溶媒を含浸した塩未添加の共重合体
（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ
複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。
このフィルムを1.2ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（重量
比３：７）電解液中に約１時間浸漬することにより、フ
ィルム中にＬｉＰＦ₆塩を後添加した。この塩後添加高
分子固体電解質フィルムの２５℃、−２０℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、4.3×1
0^-3、1.2×10^-3Ｓ／ｃｍであった。

【０１１５】実施例２１：コバルト酸リチウム正極の製
造１１ｇのＬｉ₂ＣＯ₃と２４ｇのＣｏ₃Ｏ₄を良く混合し、
酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕するこ
とによりＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂粉末
とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比
８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２
５μｍのアルミ箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約１８０μ
ｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時
間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正
極（７５ｍｇ）を得た。

【０１１６】実施例２２：黒鉛負極の製造ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電
工（株）製：平均繊維径、0.3μｍ、平均繊維長、2.0μ
ｍ、2700℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比
8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン
溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５
μｍの銅箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約２５０μｍの厚
さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱
真空乾燥することにより、黒鉛負極（３５ｍｇ）を得
た。

【０１１７】実施例２３：Ｌｉイオン二次電池の製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２２で製
造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.2
ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させ
たものに、実施例２０で調製した塩未添加共重合体（化
合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ複合
フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さらに
実施例２１で製造したコバルト酸リチウム正極（１）
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.2ＭＬｉＰＦ₆／
ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものを貼り合わ
せ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレート，１４ｍｍ×
１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合わせ、電池端部
をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／
酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池
を、６０℃、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍ
Ａで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々7.2
ｍＡｈ、7.2ｍＡｈであった。また、２５℃、作動電圧
2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰
返したところ、最大放電容量は7.0ｍＡｈで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であっ
た。

【０１１８】実施例２４：Ｌｉイオン二次電池の製造塩未添加共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニ
ウムオキサイドＣ複合フィルムの代りに、実施例１７で
製造した高分子固体電解質（化合物８＋化合物１０）／
ＫＷ2200複合フィルムを用いた以外は実施例２３と同様
にして、図１に示される構造のＬｉイオン二次電池を製
造した。この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧2.75〜
4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行なったところ、最大放
電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈであった。また、２
５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍ
Ａで充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.6ｍＡ
ｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
１０回であった。

【０１１９】実施例２５：Ｌｉイオン二次電池の製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２２で製
造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ
ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７））を含浸させた
上に、実施例１２で調製した［化合物８＋化合物１０］
／アルミニウムオキサイドＣ系光重合性組成物を厚み３
０μｍとなるように塗布し、アルゴン雰囲気下、ケミカ
ル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸し
た高分子固体電解質（化合物８＋化合物１０）／アルミ
ニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上に直接形
成した。さらに実施例２１で製造したコバルト酸リチウ
ム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１ＭＬｉＰ
Ｆ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７））を含浸させたものを貼
り合わせ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレート，１４
ｍｍ×１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合わせ、電
池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の
黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この
電池を、６０℃、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流
0.5ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各
々7.2ｍＡｈ、7.0ｍＡｈであった。また、２５℃、作動
電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電
を繰返したところ、最大放電容量は6.6ｍＡｈで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５３０回であ
った。

【０１２０】実施例２６：Ｌｉイオン二次電池の製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２２で製
造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１３で
調製した熱重合性組成物を含浸させたものに、実施例１
７で調製した高分子固体電解質（化合物８＋化合物１
０）／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍ
ｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例２１で製
造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）
に実施例１３で調製した熱重合性組成物を含浸させたも
のを貼り合わせ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレー
ト，１４ｍｍ×１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合
わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印した。これを６０
℃で３時間加熱し、熱重合性組成物を硬化させ、図１に
示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電
池を得た。。この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧2.
75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行なったところ、最
大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、6.6ｍＡｈであった。ま
た、２５℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電
3.0ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は4.8
ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命
は３２０回であった。

【０１２１】実施例２７：活性炭電極の製造椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比9.0：
1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加
え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス箔上
に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで約１５０μｍの厚さに
塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活性炭電
極（14.0ｍｇ）を得た。

【０１２２】実施例２８：電気二重層コンデンサの製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２７で製
造した活性炭電極（14ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、電
解液（１ＭＴＥＡＢ／ＰＣ＋ＥＣ（３：１））を含浸
させた電極を二個用意した。次に、実施例１８で製造し
た共重合体（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオ
キサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方
の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極を貼り合わ
せ、さらに集電体（ＳＵＳ３０４プレート，１４ｍｍ×
１４ｍｍ，厚み約１００μｍ）を貼り合わせ、図２に示
される構造の電気二重層コンデンサを製造した。このコ
ンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電
流0.3ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７
０ｍＦ、４７０ｍＦであった。また、２５℃、2.5ｍＡ
での最大容量は４００ｍＦで、充放電を５０回繰り返し
てもほとんど容量に変化はなかった。

【０１２３】実施例２９：電気二重層コンデンサの製造アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２７で製
造した活性炭電極（14ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、実
施例１９で調製した熱重合性組成物を含浸させた電極を
二個用意した。次に、実施例１８で製造した共重合体
（化合物８＋化合物１０）／アルミニウムオキサイドＣ
複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼
り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、さらに
リード線を接合したＳＵＳ３０４プレート製集電体（厚
み約１００μｍ、１４ｍｍ×１４ｍｍ）を貼り合わせ、
端部および周囲をエポキシ樹脂で封止後、熱重合性組成
物を８０℃で３時間加熱重合させることにより、図２に
示される構造の電気二重層コンデンサを製造した。この
コンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、
電流0.3ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４
３０ｍＦ、４００ｍＦであった。また、２５℃、2.5ｍ
Ａでの最大容量は２００ｍＦで、充放電を５０回繰り返
してもほとんど容量に変化はなかった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明のカーボネート基を主成分とする
架橋及び／または側鎖基を有する高分子と電解質塩とを
含む高イオン伝導性の高分子固体電解質は、膜強度が良
好で、イオン伝導度が高く、加工性に優れ、さらに従来
のオリゴオキシアルキレン系架橋及び／または側鎖基を
有する高分子固体電解質に比較して大電流特性、高温耐
久性に優れている。本発明の高分子固体電解質を用いた
電池及び電気二重層コンデンサはイオン伝導性物質が固
体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して使用で
きるものであり、また、この固体電解質を用いることに
より薄型の電池やコンデンサを製造することができる。

【０１２５】また、本発明の高分子固体電解質を使用す
ることにより、薄膜化が容易であり、高容量で作動で
き、長寿命で、大電流特性、高温耐久性、信頼性、安定
性、加工性に優れた二次電池が得られる。この二次電池
は、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、ある
いはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池
であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源を
はじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレ
ベリング用大型電源として使用可能である。薄膜化が容
易に行なえるため、身分証明書用カード等のペーパー電
池としても使用できる。

【０１２６】さらに、本発明の高分子固体電解質を用い
ることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、長寿命で、高温耐久性、加工性、信頼性、安定性に
優れた電気二重層コンデンサが得られる。本発明の電気
二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して、高
電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性
が良好で、安全性、信頼性に優れており、このためバッ
クアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電
気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等の
加工性に優れているため、従来の電気二重層コンデンサ
の用途以外の用途にも期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電池の一例である薄型電池の実
施例の概略断面図。

【図２】本発明による電気二重層コンデンサの実施例
の概略断面図。

【符号の説明】

１正極２高分子固体電解質３負極４ａ、４ｂ集電体５ａ、５ｂ絶縁性樹脂封止剤６ａ、６ｂ分極性電極７ａ、７ｂ集電体８高分子固体電解質９絶縁性樹脂封止剤１０リード線

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０８Ｌ 33/04 // Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者西岡綾子千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号昭和電工株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BF011 DD026 DD056 DE078 DE138 DE148 DE196 DE288 DG036 DH006 DJ018 ED027 EN136 ET007 EU027 EV207 EW176 GQ00 4J011 GA05 GB08 QA01 QA11 4J100 AG08P AG67P BA02P BA08P BA15P BA22P CA04 JA43 5H024 AA02 AA03 AA07 AA12 BB08 BB10 BB11 BB18 CC03 FF14 FF15 FF19 FF21 HH00 5H029 AJ03 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL06 AL12 AM03 AM07 AM16 BJ03 CJ01 CJ11 CJ22 CJ23 CJ28 EJ12 HJ02 HJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状または
環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わ
し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜1000の整数で
ある。但し、複数存在するＲ¹は、それぞれ同一でもよ
いし異なってもよい。］で示されるカーボネート基と、
下記一般式（２）【化２】［式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表わし、Ｒ³は炭素数１から１０の鎖状、分岐状ま
たは環状の炭化水素からなる２価の基を表わす。］で示
される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重合性
化合物の重合体及び少なくとも一種の電解質塩を含む高
分子固体電解質。
【請求項２】少なくとも一種の有機溶媒を含む請求項
１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】少なくとも一種の無機酸化物を含む請求
項１または２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アン
モニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも一種か
ら選ばれる請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項５】有機溶媒がカーボネート系化合物である
請求項２に記載の高分子固体電解質。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載の高分
子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
【請求項７】電池の負極として、リチウム、リチウム
合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチ
ウムイオンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオ
ンを吸蔵放出できる無機カルコゲナイド及びリチウムイ
オンを吸蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる
少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求項
６に記載のリチウム電池。
【請求項８】イオン伝導性物質を介して分極性電極を
配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性
物質が、請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子固体
電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項９】一般式（１）【化３】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）【化４】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重
合性化合物（Ａ）及び少なくとも一種の電解質塩（Ｂ）
を必須成分とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒
（Ｃ）及び／または少なくとも一種の無機酸化物（Ｄ）
を含有していてもよい重合性組成物を支持体上に配置し
た後、重合性組成物を重合することを特徴とする高分子
固体電解質の製造方法。
【請求項１０】一般式（１）【化５】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）【化６】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重
合性化合物（Ａ）、及び少なくとも一種の有機溶媒
（Ｃ）を必須成分とし、さらに少なくとも一種の無機酸
化物（Ｄ）を含有していてもよい重合性組成物を支持体
上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合
物を電解液と接触させることにより電解質塩（Ｂ）を含
浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方
法。
【請求項１１】一般式（１）【化７】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）【化８】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重
合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を必須成分
とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少
なくとも一種の無機酸化物を含有していてもよい重合性
組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に
配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする
電池の製造方法。
【請求項１２】一般式（１）【化９】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）【化１０】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重
合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を必須成分
とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物を含有しても
よい重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または
支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られ
た重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含
浸させることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１３】一般式（１）【化１１】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）【化１２】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重
合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を必須成分
とし、さらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少
なくとも一種の無機酸化物を含有してもよい重合性組成
物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、また
は支持体上に配置した後、重合性組成物を重合すること
を特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項１４】一般式（１）【化１３】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示されるカーボネート基と、下記一般式（２）【化１４】［式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。］
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の重
合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を必須成分
とし、さらに少なくとも一種の無機酸化物を含有しても
よい重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体
内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物
を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることに
より電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層
コンデンサの製造方法。
【請求項１５】一般式（３）【化１５】［式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状または
環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わ
し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を
表わし、Ｒ³は炭素数１から１０の鎖状、分岐状または
環状の炭化水素からなる２価の基を表わし、Ｒ⁴は鎖
状、分岐状または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよ
い有機基を表わし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２
〜1000の整数である。但し、複数存在するＲ¹は、それ
ぞれ同一でもよいし異なってもよい。］で示される重合
性化合物。