KR20000036071A - 전기화학 반응 장치용 고체 전해질 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 만족스런 이온 전도 특성을 갖고, 기계적 강도와 내열성이 우수한 전기화학 반응 장치용 고체 중합체 전해질 복합체에 관한 것이다. 상기 고체 중합체 전해질 복합체는 고체 중합체 전해질이 발포형의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트의 연속 기공에 포함되고, 상기 시이트는 연속 기공을 가지며, 기공을 형성하는 내면은 금속 산화물과 같은 작용성 물질로 피복되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 전해질을 함유하는 전기화학 반응 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 전술한 고체 중합체 전해질 복합체를 전해질로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학 반응 장치용 고체 전해질 복합체{SOLID ELECTROLYTE COMPOSITE FOR ELECTROCHEMICAL REACTION APPARATUS}
고체 중합체 전해질은 다음과 같이 (1) 격리판으로서의 역할도 담당하기 때문에 전지의 에너지 밀도가 증가될 수 있고, (2) 완전 고체 구조물을 제공함으로써 누출이 없고, 신뢰성이 높은 전지가 얻어질 수 있으며, (3) 전지의 두께 또는 중량을 감소시키거나 또는 불규칙한 형상으로 입수하기 용이하다는 장점들 때문에 현재 리튬 전지용 전해질로서 관심을 끄는 물질이다.
종래의 고체 중합체 전해질은 두가지 종류, 즉 (1) 금속염류를 함유하는 중합체류와, (2) 전해질 용액을 함유하는 중합체성 겔류로 구분된다. 첫번째 종류의 전해질에 있어서, 금속염류와 PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 같은 극성 중합체류의 착체가 형성되고, 리튬 및 기타 이온들의 수송이 중합체 쇄의 분자 이동을 수반한다. 이러한 고체 중합체 전해질의 기계적 강도는 매우 높지만, 실온에서 이들의 이온 전도율은 10-4S/cm 정도로 제한된다. 따라서, 중합체 쇄의 분자 이동을 강화시키기 위하여 분자량을 감소시키거나 또는 중화체를 연화시킬 필요가 있으나, 이 방법은 궁극적으로 기계적 강도의 저하를 유발시킨다. 두번째 종류의 전해질에 있어서, 함유된 전해질은 이온 도체로서 작용하고, 고체로서 상기 중합체를 보호한다. 이러한 고체 중합체 전해질의 이온 전도율은 10-3S/cm 정도로서 이 수치는 실시가능한 범위에 속하지만, 중합체가 전해질에 의해 가소화되고, 이들의 기계적 강도가 낮다는 단점을 갖는다.
이온 전도율이 10-3S/cm 정도이고, 두께는 종래의 격리판과 같은 정도이며, 강도는 취급의 관점에서 문제가 없을 정도인 고체 중합체 전해질이 요망되어 왔다. 전기화학 반응 장치의 성능이 개선됨에 따라 최근에 고려되어야 할 또다른 성질은 내열성이다. 환언하면, 전기화학 반응 장치용 고체 중합체성 전해질 복합체는 이들 장치가 가열되더라도 이들의 격막 기능을 보호할 수 있어야 한다.
고체 중합체 전해질을 중합체성 다공성 필름의 기공 내에 팩킹함으로써 얻어진 복합체 고체 중합체성 전해질이 고체 중합체 전해질에 대한 이온 전도율과 기계적 강도 둘다를 만족시키는 제품으로 간주되었으나(일본 특허 제1-158051호, 제2-230662호 및 제2-291607호), 만족스런 전해질은 아직 얻어지지 않았다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 만족스런 이온 전도 성능과 우수한 기계적 강도 및 내열성을 지닌 전기화학 반응 장치용 고체 중합체성 전해질을 이용하는 복합체 및 상기 전해질을 사용하는 전기화학 반응 장치를 제공하는 것이다.
이온 교환 막은 잘 알려져 있다. 미세다공성 매질을 사용하는 이온 교환 막은 이미 문헌들[미국 특허 제5,547,551호 및 제5,599,614호]에 기재된 바 있다. 지금까지, 미세다공성 매질의 사용은 이온 교환 매질의 "기계적 보강 기능"만을 제공하는 수단으로서 이미 제안된 바 있다. 이러한 기계적 보강은 개선된 치수 안정성 뿐만 아니라, 전반적으로 보다 얇은 막을 제공하는 바, 사실상 필름의 전체적인 수송 성능은 개선된다(이온 전도계수 또는 수증기 전송을 통해 측정됨).
부가의 성분을 첨가함으로써 이온 교환 막 특성을 증가시키려는 시도 또한 과거에 실행된 바 있다. 미국 특허 제5,547,911호(Grot)에는 막의 표면에 촉매적 활성 입자의 층을 도포하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,568,441호에는 막의 표면에 비전도성 무기 입자를 도포하여 이들의 기체 방출 특성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 특허 문헌 중 어느 것도 막 내부에 첨가제를 분산시켜 성능을 향상시키는 방법은 교시하지 않고 있다.
미국 특허 제5,322,602호(Razaq)에는 이온 교환 중합체 막을 산으로 처리함으로써 상기 산이 막으로 확산되어 이들의 성능을 개선시키는 방법이 기재되어 있다.
WO96/29752(Grot 등)에는 각종 무기 충전제를 막에 혼입시켜 연료 크로스오버(crossover)를 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 전도계수가 매우 높은 박막을 제조하는 방법에 대해서는 교시하지 않고 있다.
미국 특허 제5,523,181호(및 일본 특허 제6-111827호 및 제6-111834호) (Stonehart 등)는 실리카를 막에 고루 분산시킨 이온 교환 막에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 미세다공성 기재로 제조하는 것에 대해서는 교시하지 않고 있다.
미국 특허 제5,472,799호(Watanabe)는 촉매 층이 혼입된 이온 교환 막에 관한 것이다. 박막이 바람직하다고 기재하고 있지만, 미세다공성 지지체의 제조에 대해서는 언급하지 않고 있다.
미국 특허 제5,547,551호 및 제5,599,614호는 미세다공성 지지체를 사용하는 것에 관한 것으로, 미세다공성 지지체는 강도 및 기계적 특성을 개선시키는 작용을 하고, 전도계수가 매우 높은 박막의 사용을 허용한다. 미세다공성 지지체 내부에 충전제를 첨가하는 것은 기재되어 있지 않으나, 특정 작용성을 강화시키기 위하여 이온 교환 매질과 함께 첨가제를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 미세다공성 보강제 역시 미분된 미립자들의 유동을 방해하는 여과 매질로서 작용하기 때문에 첨가제 입자를 적당히 분산시키는 것이 곤란하다.
복수의 기능을 균일하게 제공하는 성능을 지닌 작용성 지지체의 사용을 통해 개선된 특성을 지닌 전도계수가 높은 박막이 여전히 요망되고 있다.
본 발명은 전기화학적 장치 및 공정에 사용하기 위한 복합체 막(composite membrane)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기공내에 전해질을 함유하는 미세다공성 막에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 복합체 막에 의해 종래 기술의 단점은 해결되었다. 상기 복합체 막은 하기 a) 내지 c)를 포함한다.
a) 서로 연통하는 기공들을 갖는 미세다공성 중합체성 시이트,
b) i) 무기 미립자, ii) 금속, 및 iii) 유기 중합체로부터 선택되는 작용성 물질로 적어도 부분적으로 피복되는 기공을 형성하는 구조물,
c) i) 금속염류를 함유하는 중합체 조성물, ii) 전해질을 함유하는 중합체성 겔, 및 iii) 이온 교환 수지로부터 선택되는 중합체 전해질로 적어도 부분적으로 충전되는 시이트의 기공.
도면의 간단한 설명
본 발명의 작업은 첨부한 도면과 관련하여 고려할 때 후술하는 설명으로부터 명백히 알 수 있다.
도1은 본 발명에 속하는 리튬 2차 전지의 단면 구조의 다이아그램이다.
도2는 알루미늄으로 제조된 양극 집전극으로서 양극 말단 필름 더블링의 평면도이다.
도3은 구리로 제조된 음극 집전극으로서 음극 말단 필름 더블링의 평면도이다.
도4는 첨가제 및 중합체 전해질을 갖는 다공성 미세구조물을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 중요한 특징은 작용성 물질 b)에 있다. "작용성"이란 복합체의 성질 및 기능에 영향을 미치는 몇몇의 특징을 갖는 물질을 의미한다.
미세다공성 시이트
적당한 미세다공성 중합체 필름으로는 폴리올레핀류, 폴리아미드류, 폴리카르보네이트류, 셀룰로오스류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리에테르류, 폴리아크릴레이트류, 코폴리에테르 에스테르류, 코폴리에테르 아미드류, 키토산 및 플루오로중합체류로 제조된 것들을 들 수 있다. 적합한 플루오로중합체는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌의 막, 더욱 바람직하게는 미국 특허 제3,953,566호(Gore)에 교시된 방법에 의해 제조된 발포형의 다공성 PTFE(때로는 ePTFE로도 지칭됨)의 막을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트 또는 필름은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 신장법 또는 연신법, 제지법, PTFE에 충전제 물질을 혼입시킨 다음 추후에 제거하여 다공성 구조를 얻는 방법, 또는 분말 소결법에 의해 제조할 수 있다. 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은 바람직한 재료 및 이들의 제조 방법이 기재된 미국 특허 제3,953,566호 및 제4,187,390호에 기재된 바와 같이, 노드(node) 및 피브릴이 서로 연결된 구조를 갖는 다공성의 발포형 폴리테트라플루오로에틸렌 필름이 바람직하다. 노드 및 피브릴은 서로 연결된 통로 및 경로의 3차원 망상체를 갖는 내부 구조를 형성하는데, 상기 통로들은 막 전반에 걸쳐 표면으로부터 이면까지 수직으로 연재하며, 측부와 측부 사이에 횡방향으로 연재한다. 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 두께는 3 내지 1,000 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 100 마이크로미터이고, 기공 체적은 20 내지 98%, 바람직하게는 50 내지 90%이며, 공칭 기공 크기는 0.05 내지 15 마이크로미터, 바람직하게는 0.1 내지 2 마이크로미터이어야 한다.
본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제4,539,256호(Sherman)에는 열가소성 중합체 등의 기타 중합체의 다공성 필름이 기재되어 있다. 미세다공성 폴리우레탄의 제법은 미국 특허 제4,429,000호에 기재되어 있다. 미세다공성 중합체성 필름, 특히 미세다공성 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등)의 제법은 영국 특허 제1339207호에 기재되어 있다. 신장법에 의해 미세다공성 필름을 제조하는 방법은 미국 특허 제4,726,989호에 기재되어 있는데, 이 문헌에서는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리카프롤락탄의 사용을 기재하고 있다. 영국 특허 제GB2,026,381호에는 액체 추출법에 의해 미세다공성 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,100,238호에는 신장법이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,679,540호에는 필름 파열, 고온 신장에 의한 제조법이 기재되어 있다. 이들 특허 문헌들 모두에 기재된 중합체에 대한 설명부는 본 명세서에서 참고로 인용되고 있다.
제GB2,026,381호에는 중합체를 액체 성분과 블렌딩하여 두가지의 2상 시스템을 형성함으로써 다공성 표면을 갖는 막을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 액체 응집 상태의 2상 시스템은 혼화성 영역과 혼화성 갭을 갖는 영역을 지니며, 혼합물의 시이트를 형성하고, 액체 성분의 욕으로 필름을 캐스팅하며, 액체 성분을 제거함으로써 기공을 제공한다. 생성된 무배향 다공성 시이트는 인장 강도가 비교적 낮았다.
미국 특허 제3,953,566호, 제3,962,153호, 제4,096,227호, 제4,110,392호, 제4,187,390호 및 제4,194,041호에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 열가소성이 아닌 중합체로 형성된 미세다공성 시이트를 비롯한 다공성 물품의 제법이 기재되어 있는데, 상기 물품의 특징은 피브릴에 의해 연결된 노드의 미세구조를 갖는다는 것이며, 상기 문헌들은 모두 본 명세서에서 참고로 인용되고 있다. 상기 물품은 PTFE 입자와 윤활제를 함유하는 페이스트를 압출시키고, 윤활제를 제거한 다음, 산출된 제품을 연신 및 열처리함으로써 제조된다. 그 결과 얻어진 제품은 PTFE의 소결되고 배향된 다공성 필름이다.
본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제4,100,238호 및 제4,197,148호에는 두가지 성분의 블렌드를 압출시키고, 한 분산된 성분을 용매 침출시킨 다음, 얻어진 침출 필름을 신장시켜 소정 다공도를 얻는 방법으로 미세다공성 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 블렌드는 중합체와 침출성의 비혼화성 물질을 포함한다. 침출성의 분산된 중합체 상이 제거되자 마자, 필름은 배향되어 다공성 필름이 형성된다.
본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제3,679,540호에는 탄성 중합체 필름을 다공성 표면 영역이 필름 파괴에 의해 형성될 때까지 냉연신시키고, 냉연신된 필름이 피브릴과 기공 또는 개방 기포가 형성될 때까지 고온 연신시킨 다음, 열세팅에 의해 필름을 생성함으로써 미세다공성 중합체 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 일반적으로 이들 필름에서 다공도를 조절할 수 없는데, 그 이유는 이들이 특정 기공 크기로 항상 균일하게 피브릴화되는 것이 아니기 때문이다.
임의의 미국 특허 문헌들에는 중합체에 전분, 염류 등의 비혼화성의 침출성 미립자를 블렌드하고, 시이트를 형성한 다음, 상기 중합체 시이트로부터 미립자 물질을 침출시킴으로써 다공성 중합체 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 이들 미국 특허 문헌으로는 제3,214,501호, 제3,640,829호 및 제3,870,593호를 들 수 있고, 이들 문헌에는 중합체에 비혼화성의 비침출성 충전제를 블렌드시키고, 상기 블렌드의 시이트를 형성한 다음, 이 시이트를 연신시켜 충전제 입자의 위치에서 기공을 형성시킴으로써 미세다공성의 중합체 시이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,539,256호에는 미세다공성 시이트의 제조 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은 결정성 열가소성 중합체를 이 중합체의 융점에서는 상기 열가소성 중합체와 혼화성이 있으나, 이 중합체의 융점 미만으로 냉각시켰을 때에는 비혼화성인 화합물과 멜트 블렌딩하는 단계, 멜트 블렌드의 시이트를 형성하는 단계, 상기 시이트를 상기 화합물이 상기 중합체와 비혼화성이 되는 온도로 냉각시켜서 열가소성 중합체와 화합물 사이에 상 분리가 유발되어 시이트를 제공하는 단계를 포함한다.
이러한 다공성 중합체 필름 또는 시이트의 다공도는 35%를 초과하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 다공도는 40 내지 95%, 바람직하게는 70%이어야 한다. 상기 필름의 두께는 2 mil(0.05 mm, 50 마이크로미터) 미만인 것이 바람직하다. 상기 두께는 0.06 mil(1.5 m) 내지 1.6 mil인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.50 mil(0.013 mm) 내지 1.50 mil(0.038 mm)이다.
바람직한 필름은 W.L. Gore & Associates, Inc.에서 상표명 고어텍스(GORE-TEX) 멤브레인으로 시판되는 발포형의 다공성 PTFE이다. 이러한 발포형의 다공성 PTFE 필름의 다공성 미세구조는 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 포함하거나 또는 실질적으로 노드가 존재하지 않는 피브릴을 포함한다. 바람직한 다공성의 발포형 PTFE 필름은 포점(抱點)이 10 내지 60 psi이고, 공기 유속이 20 Frazier 내지 10 Gurley 초인 것을 특징으로 한다. 이것은 기공 크기 분포값이 1.05 내지 1.20이고, 볼 파열 강도가 0.9 내지 17 파운드/힘을 가질 수 있다.
작용성 물질
기공을 형성하는 구조물을 피복하는 물질은 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물은 복합체에 장시간 동안 유지되는 개선된 기계적 강도를 부여한다. ePTFE는 우수한 고유 기계적 강도를 갖지만, 이 기계적 강도는 금속 산화물에 의해 더욱 증강되어야만 한다.
또한, 금속 산화물은 기공내의 고체 중합체 전해질을 고농도로 안정하게 보유하는 매트릭스로서 작용한다. 이들의 다공도가 높기 때문에, ePTFE는 다량의 고체 중합체 전해질을 수용 및 보유할 수 있다. 그 외에도, 기공에 충전되는 고체 중합체 전해질은 쉽게 탈착되지 않는데, 그 이유는 이것이 ePTFE의 미세한 피브릴과 미세한 노드에 의해 보유되기 때문이다. 게다가, 상기 산화물은 미세다공성 시이트의 수화성을 개선시켜서, 고체 중합체 전해질을 기공에 팩킹시키는 것을 더 용이하게 만든다.
또한, 금속 산화물은 고온에서 안정하다. 리튬 전지의 성능 및 기타 전기화학 반응 장치의 성능은 점진적으로 개선되며, 높은 전류 밀도에서 발생하는 반복된 충전 및 방전, 단락 회로 및 기타 바람직하지 못한 현상들에 의해 가열이 유발된다고 간주된다. 고체 중합체 전해질의 내열성이 부족하거나 또는 이들의 형상이 고온에서 보존될 수 없는 경우에, 그 기능은 상실되며, 광범위한 단락 회로가 발생하고, 기능 장애의 위험이 야기된다. 복합체는 전극들 사이에 단락 회로가 형성되는 것을 방지하는 작용을 한다.
본 발명에 있어서, 전술한 고체 중합체 전해질을 보유하기 위하여 연속 기공을 지니고 기공의 내면은 금속 산화물로 피복된 발포형의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용된다. 이러한 경우에 사용되는 금속 산화물의 예로는 하기 원소들의 산화물을 들 수 있다. 리튬, 베릴륨, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, Ai[sic], 인, 칼륨, 칼슘, 세륨, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 셀레늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루르, 세슘, 바륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 토륨, 프로토악티늄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 백금, 납, 비스무트 등.
작용성 첨가제는 예컨대 무기 충전제이거나 또는 촉매 또는 이들 물질들의 배합물일 수 있다. 이들의 예로는 실리카, 백금, 이산화티탄, 실리카에 지지된 백금, 티타니아에 지지된 백금, 탄소, 질화붕소, 티탄산바륨 또는 물질들의 블렌드 또는 중합체(예, 플루오로탄소 또는 폴리올레핀 등)을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니며, 이들은 예컨대, 퍼플루오로 설폰산 수지 등으로 사용된 이온 교환 물질 및 고유의 미세다공성 기재와는 상이하다.
충전제의 제1 구체예는 PEM 연료 전지용의 개선된 자가 급습(給濕) 막에 사용되는 실리카 또는 이산화티탄으로서, 이는 음극으로부터 양극으로 물을 생성하는 이면 이동을 돕는 작용을 한다.
충전제의 제2 구체예는 자가 급습 저(low) 기체 크로스오버 PEM 연료 전지 막에 사용되는 백금이거나 또는 실리카에 지지된 백금 혹은 티타니아에 지지된 백금으로서, 이는 임의의 반응물로부터 막에서 물을 생성하고 반응시키는 작용을 하는데, 그렇지 않을 경우에는 막을 통해 확산되어 개방 회로 성능을 불량하게 만든다.
충전제의 제3 구체예는 질화붕소로서, 이것은 막을 통해 열 전도를 돕는 작용을 한다.
충전제의 제4 구체예는 수퍼 축전기에 사용되는 티탄산붕소로서, 이는 막의 유전 성능을 증가시키는 작용을 한다.
충전제의 제5 구체예는 전기적으로 전도성이 있고, 막을 통해 전자를 수송할 뿐만 아니라, 짧아진 연료 전지 배열에서 H2O2의 생성하기 위한 양성자도 수송하는 작용을 하는 충전제이다. 이는 전자들을 유동시키기 위하여 더이상 외부 경로를 제공할 필요성이 없기 때문에 매우 단순한 전지 설계를 가능하게 한다.
충전제의 제6 구체예는 이온 교환 물질로서, 이는 중합체 전해질에서 지지체와 이온 교환 물질 사이의 결합을 개선시키는 작용을 한다.
충전제의 제7 구체예는 기재의 표면 에너지를 저하시키는 물질로서, 미세다공성 구조내에 이온 교환 물질을 수화시키고 더욱 용이하게 가공처리할 수 있도록해준다.
중합체성 전해질
(1) 금속염을 함유하는 중합체 조성물
중합체 조성물의 예로는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 가교화 폴리에테르, 폴리에테르 세그먼트를 함유하는 중합체, 알콕시기를 갖는 비닐 실란의 중합체, 에틸렌 옥시(EO)기를 갖는 폴리메틸 실록산, EO기를 갖는 폴리포스파젠, EO기를 갖는 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌 설파이드 및 기타 극성 중합체 물질을 들 수 있다. 중합체 전해질의 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiF, Nal, Lil, NaSCN, LiBF4, LiPF6, LiBPh4(Ph: 페닐기) 등의 각종 금속염류 및 기타 알칼리 금속염류 뿐만 아니라, 황산, 인산, 트리플루오로메탄설폰산, 테트라플루오로에틸렌설폰산 및 기타 양성자 산을 들 수 있다.
(2) 전해질을 포함하는 중합체성 겔
이들 중합체는 전해질을 흡수하고 겔화시킨다. 이들 전해질 용액의 예로는 전해질을 용해시킴으로써 얻어지는 용액 및 프로필렌 카르보네이트, δ-부틸롤락톤, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 메틸 테트라히드로푸란 및 설포란 등의 유기 용매 중에 필수적으로 가용성인 기타 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체는 이들이 가교화 구조를 가지며, 전술한 전해질 용액을 흡수하고 겔화시킬 수 있는한 어떠한 제한도 없으며, 다양한 기존의 공지된 제품이 사용될 수 있다.
(3) 이온 교환 수지
사용된 이온 교환 중합체성 물질은 소정 결과를 제공하는 임의의 이온 교환 물질일 수 있다. 상기 물질은 플루오르화되는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 물질이 실질적으로 화학적 활성에 대하여 불활성이어야 하고 내열성이어야 하기 때문이다.
물론, 상기 이온 교환 중합체성 물질은 이온 작용성 부를 함유하고, 바람직하게는 설폰 부분, 카르복실 부분 또는 포스폰 부분을 함유한다. 작용기는 상기 중합체에 이온 교환 특성을 부여하기에 충분한 양으로 존재한다. 당량이 너무 높은 경우에는 전기 저항성이 과도하게 높아진다. 그러나, 당량이 너무 작은 경우에는, 기계적 강도가 불량해진다. 이온 작용성 부는 일반적으로 중합체 주쇄에 존재하거나 또는 중합체 주쇄에 반복되는 방식으로 현수된 측기에 존재하는 카르복실기, 설폰기 또는 포스폰기에 의해 제공된다. 상기 중합체 주쇄는 플루오르화 탄화수소 주쇄 사슬인 것인 바람직하다. 작용기는 -COOM, -SO3M 또는 PO3M2구조를 갖는 것이 바람직하며, 이때 M은 수소, 금속 양이온 또는 NH+4이다. 금속 양이온인 경우에, 알칼리 금속 또는 Na+, K+등의 알칼리 토금속인 것이 바람직하다.
카르복실 작용기의 경우에, 전술한 작용기를 수반하는 측쇄는 듀퐁에 허여된 미국 특허 제4,437,951호(카르복실 작용기 및 설폰 작용기 둘다가 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있음)에 기재된 바와 같이 측쇄의 말단에 하기 식으로 표시되는 기를 가질 수 있다.
또는
상기 식에서, V는 -COOM이고, Z는 -F 또는 -CF3이며, τ은 1 내지 12, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
본 발명에 포함되는 설포닐 화합물은 통상 현수된 측쇄로서 설폰을 함유하는 작용기가 결합된 플루오르화 탄화수소 주쇄를 갖는 중합체이다. 설폰 중합체에 있어서, 측쇄의 말단부는 -CFRSO3M, -CF2CFRSO3M 또는 -OCF2CF2-SO3M (이 때, R은 F, Cl 또는 퍼플루오로알킬이고, M은 앞서 정의한 바와 같음) 등일 수 있다.
인산 중합체의 경우에, 동일한 종류의 측기가 존재한다.
전술한 플루오르화 카르복실 수지 및 플루오르화 설폰 수지와 인산 수지 외에도, 본 발명에 유용한 기타 이온 교환 수지의 예로는 폴리비닐 알콜(PVA), 디비닐 벤젠/스티렌 공중합체를 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니며, 이들은 필수 작용기 측쇄를 갖는다. 상기 중합체는 금속염과 혼합되어 소정 작용기를 얻을 수 있다. 트리플루오로스티렌의 설폰화 중합체, 예컨데, 단독 중합체 또는 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체를 사용할 수 있다.
이온 교환 수지에 대한 전술한 설명은 예시하고자 제시한 것이므로 이들에 의해 상기 수지는 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 본 발명은 임의의 중합체 종류의 이온 교환 물질을 사용할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 수지에는 중합체의 일부로서 작용기를 갖는 것 뿐만 아니라, 첨가제에 의해 중합체에 작용기가 제공된 것도 포함한다.
본 발명에 사용된 이온 교환 수지는 플루오르화 에틸렌의 단독 중합 반응 및 공중합 반응에 의해 개발된 일반 중합반응 기술, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 기술에 의해 제조할 수 있고, 이는 문헌에 기재되어 있다. 공중합체를 제공하기 위한 비수용액법에는 미국 특허 제3,041,37호에 기재되어 있는 방법, 환언하면, 테트라플루오로에틸렌 및 설포닐 플루오라이드 기를 함유하는 플루오르화 에틸렌 등의 주 단량체의 혼합물을 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 퍼플루오로탄소 과산화물 또는 아조 화합물의 존재하에 0 내지 200℃, 105 내지 2 x 107 파스칼(1 내지 200 Atm)의 압력 또는 이보다 높은 압력에서 중합반응시키는 방법이 포함된다. 필요에 따라, 비수용액성 중합반응은 플루오르화 용매의 존재하에 실시할 수 있다. 적당한 플루오르화 용매는 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로부탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로벤젠 등의 불활성이고 액체인 퍼플루오르화 탄화수소 및 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 불활성이고 액체인 클로로-플루오로탄소이다. 이러한 공중합체를 제조하기 위한 수용액 기술은 단량체들을 자유 라디칼 개시제를 함유하는 수성 매질과 접촉시켜서 미국 특허 제2,393,967호에 기재된 바와 같이 비수화성(non-water-wet) 또는 과립형의 중합체 입자의 슬러리를 형성하거나, 또는 단량체들을 자유 라디칼 개시제와 텔로화 불활성 분산제 둘다를 함유하는 수성 매질과 접촉시켜 중합체 입자의 수성 콜로이드성 분산액을 수득하고, 상기 분산액을 미국 특허 제2,559,752호 및 미국 특허 제2,593,583호의 실시예에 기재된 바와 같이 응고시키는 것을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제4,267,364호(DuPont), 제4,544,458호(DuPont), 제4,178,218호(Asahi), 제4,255,523호(Asahi), 제5,082,472호(Mallouk 등) 및 제5,422,411호(Wei 등)에 기재되고 제조된 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
이온 교환 물질의 다른 예로는, 폴리비닐 알콜, 디비닐 벤젠, 스티렌계 중합체, 알파 베타 트리플루오로스티렌 또는 케톤계 이오노머[예, 설폰화 폴리에테르케톤 에테르 케톤(PEKEK) 및 금속염이 존재하거나 또는 존재하지 않는 중합체]를 들 수 있다. 이온 교환 물질은 또한 카본 블랙, 흑연, 니켈, 실리카, 이산화티탄, 백금, 질화붕소, 티탄산바륨 또는 비이온계 중합체(예, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 TFE 등의 공중합체) 등의 분말(다만, 이들로 국한되지 않음)을 적어도 일부 함유할 수 있다.
금속 산화물이 작용성 물질인 경우의 제법
기공의 내면이 금속 산화물로 피복된 ePTFE는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 물을 가수분해성 금속을 함유하는 유기 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 용액 형태의 겔화 생성물로 상기 ePTFE를 포화시키는 단계, 기공에 의해 흡수된 용액 형태의 겔화 생성물을 물과 반응시키고 고체형의 겔화 생성물로 전환시키는 단계 및 형성된 고체형의 겔화 생성물을 가열시키고 건조시키는 단계.
금속 알콕사이드 또는 금속 착체는 전술한 가수분해성 금속 함유 유기 화합물(또는 "금속 산화물 전구체"로 지칭함)로 형성된다.
금속 알콕사이드의 특정예로는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 지르코늄 이소프로필레이트, 지르코늄 부티레이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라-t-부톡시실란을 들 수 있다. 금속 착체의 특정 예로는 티탄 테트라아세틸 아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 기타 금속 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 테트라에톡시실란 등의 실리콘계 알콕사이드가 특히 사용하기에 적합하다.
전술한 금속 산화물 전구체를 물과 접촉시키고, 부분적으로 겔화시키며, ePTFE와 착체를 형성하기 전에 용액 형태의 겔화 생성물로 만든다. 겔화 반응은 가수분해/중축합 반응을 비롯한 과거에 잘 알려진 반응일 수 있다.
물을 금속 산화물 전구체에 첨가하고, 진탕 및 혼합하여 부분적으로 겔화된 금속 산화물 전구체를 형성할 수 있다. 이 경우에 물에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 기타 알콜 등의 수혼화성 유기 용매를 첨가할 수 있고, 산(염산, 황산, 질산, 아세트산, 플루오르화 수소산 등) 또는 염기(수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등) 또한 필요에 따라 첨가할 수 있다. 금속 산화물 전구체의 부분 겔화 반응은 유기 용매 중의 금속 산화물 전구체의 용액에 물을 첨가하고, 그 계를 진탕 및 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이 경우에, 용매가 금속 산화물에 용해될 수 있는한 유기 용매로서 임의의 용매를 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소는 알콜외에 사용할 수 있다. 겔화 반응은 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 실시한다.
물의 사용 분율은 금속 산화물 전구체의 단위 몰당 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이어야 한다. 이 범위는 밀폐된 계 또는 불활성 가스의 흐름에서 겔화 반응을 실시하는 경우에는 바람직하지만, 이 겔화 반응을 외부 공기에 포함된 수분에 의해 촉진시킬 수도 있다.
따라서, 금속 산화물 전구체의 부분적으로 겔화된 용액형의 생성물을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "금속 산화물 전구체의 부분적으로 겔화된 생성물"이란 고체형의 금속 산화물 가수 겔(완전히 겔화된 생성물이므로, 유동성이 결여됨)의 사용에 상응하는 조건하에 사용된 생성물을 지칭한다.
금속 산화물 전구체의 부분적으로 겔화된 생성물로 미세다공성 시이트를 갖는 착체를 형성하기 위하여, 상기 시이트를 용액형의 부분적으로 겔화된 생성물에 침지시키는 방법 또는 스프레이 또는 롤을 사용하여 용액형의 부분적으로 겔화된 생성물을 상기 시이트에 도포하는 방법을 채택할 수 있고, 부분적으로 겔화된 생성물이 시이트의 표면부 및 내부의 기공을 충전시키는한 어떠한 방법도 사용할 수 있다.
상기 방법에서 금속 산화물 전구체의 부분적으로 겔화된 생성물로 착체화된 시이트는 과량으로 함유된 물과 접촉되어 금속 산화물 전구체의 겔화 반응을 더욱 촉진시키고, 고체형의 금속 산화물 가수 겔(완전히 겔화된 생성물)을 형성한다. 금속 산화물 전구체의 부분적으로 겔화된 생성물로 착체화된 시이트를 물에 침지하여 이러한 겔화를 완결시키는 방법이 바람직하지만, 분무된 물을 송풍하고, 스팀을 송풍하는 방법도 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 사용되는 물에는 산 또는 알칼리가 함유될 수 있는데, 이들을 첨가하는 이유는 겔화 반응을 촉진시키기 위해서이다. 금속 산화물 가수 겔은 겔화 반응이 완결된 후에 성형품의 기공의 내면상에 필름의 형태로 제조되고, 기공의 내면에 박막의 균일한 층을 형성하는 모놀리식으로 증착된 금속 산화물은 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 겔을 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 금속 산화물 층의 두께는 0.01 내지 0.2 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 ㎛이다. 이러한 방법으로 얻어진 금속 산화물 가수 겔로부터 형성되기 때문에, 상기 금속 산화물은 모놀리식 연속 필름을 형성하고, 접착력이 우수하여 이것이 다공성 본체로부터 분리될 때 손상된다. 금속 산화물 복합체 성형품의 공극 부피는 원래 성형품의 공급 부피의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상이다.
별법으로, 작용성 물질을 중합체 시이트의 기공에 흡수시킨 다음, 가열하여 흡수된 용매를 제거함으로써 상기 물질을 상기 시이트의 미세기공에 도입할 수 있다. 미세다공성 중합체성 시이트가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 경우에, 작용성 물질은 미립자 충전제를 PTFE 수성 분산액과 혼합시킴으로써 첨가되고, 상기 충전제와 PTFE를 동시에 응고시키며, 충전된 PTFE를 윤활제로 처리하고, 페이스트를 압출시키고 임의로 캘린더링하여 필름을 형성하며, 상기 필름을 연신함으로써 연장시켜 그속에 분산된 충전제를 갖는 다공성 PTFE 막을 형성할 수 있다.
별법으로, 미세다공성 ePTFE는 미국 특허 제4,720,400호(Manniso)에 기재된 금속으로 도금될 수 있다.
별법으로, 미국 특허 제5,602,669호에 부분적으로 기재된 촉매가 충전된 ePTFE 등의 미세다공성 물품을 기재로서 사용할 수 있다.
고체 중합체 전해질은 롤 도포, 분무법, 침지법 또는 기타 기술에 의해 고체 중합체 전해질을 함유하는 용액 또는 분산액으로 기공에 위치한 다음, 상기 용매는 제거될 수 있다. 상기 기공은 전해질 및 단량체를 함유하는 중합반응 용액으로 충전될 수 있고, 상기 성분들은 기공 내에서 중합된다. 상기 기공은 전해질, 단량체 및 용매를 함유하는 중합반응 용액으로 충전될 수 있고, 상기 성분들은 기공 내부에서 중합되며, 상기 용매는 추후에 제거된다. 기공은 전해질을 함유하는 중합체의 부분 겔화 용액으로 충전될 수 있고, 상기 성분들은 기공의 내부에서 겔화된다. 고체 중합체 전해질을 성형품의 기공에 도입하기 위한 특정 방법은 고체 중합체 전해질의 종류에 따라 적당히 선택한다.
아사이 글래스(Ashai Glass)에서 에탄올 중의 등록상표명 플레미온(Flemion) 용액으로 시판되는 알콜 용액 중의 이오노머와 같은 이온 교환 매질은 기공에 부분적으로 또는 완전히 흡수될 수 있다. 상기 이온 교환 매질은 추후에 건조되거나 또는 필요에 따라 재용해될 수 있다.
본 발명의 생성물은 도4에 도시하였다. 복합체 막(10)은 노드(11)와 피브릴(12)로 구성된 미세다공성 중합체성 시이트로 제조된다. 일부 실시 형태에 있어서, 상기 시이트는 피브릴만을 함유할 수 있다. 상기 노드 및 피브릴은 작용성 물질(13)에 의해 적어도 부분적으로 피복된다. 노드와 피브릴 사이의 공간은 중합체 전해질로 충전되고, 바람직하게는 완전히(즉, 공기류가 관통하지 못함) 충전된다. 시이트의 내부 체적은 전해질에 의해 거의 흡장되는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합체 막은 극성에 기초한 화학 분리, 전기분해, 연료 전지, 배터리, 과증발(pervaporaton), 기체 분리, 투석, 산업적 전기화학, 초강산 촉매, 효소 부동화용 매질 등을 비롯한 각종 용도에 이용될 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
일부 전기화학적 용도에 사용하는 예로는 리튬 일차 전기, 마그네슘 전지 및 기타 일차 전지류; 리튬 2차 전지, 중합체 전지 및 기타 2차 전지류; 및 연료 전지류를 들 수 있다.
실시예 1
테트라에톡시실란(Sinetsu Silicone에서 제조) 100부, 물 52부 및 에탄올 133부를 외부 공기에 함유된 수분의 공급이 염화칼슘 관에 의해 차단되는 환류 조건하의 80℃에서 24 시간 동안 반응시켜 부분적으로 겔화된 금속 산화물 전구체의 용액을 얻었다. 발포형의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(니뽄 고어-텍스 인크.에서 제조함; 두께는 25 ㎛이고, 기공 직경은 0.5 ㎛이며, 두께는 40 ㎛이며, 다공도는 92%임)을 상기 용액에 포화시키고, 가온수(60℃)에 5 시간 동안 침지시켜 겔화 반응을 완결되었다. 겔화된 생성물을 150℃에서 30분간 건조시켜서 다공성 본체의 내면을 비롯한 노출 표면이 실리카 겔로 피복된 실리카 겔 착체가 연재한 다공성의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 얻었다. 이 복합체 필름은 오리지널 다공성 필름 공극의 80% 이상을 보유하였고, 다공성은 높았다.
도미야마 푸어 케미칼 인더스트리(Tomiyama Pure Chemical Industry)에서 입수한 에틸 카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트와 혼합된 전해질 액체, LiPF6를 프로필렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트의 혼합 용매(유기 용매)(부피비: 1/1)에 농도가 1 M이 되도록 용해시킴으로써 얻어진 유기 전해질 용액에 재팬 엑슬란 컴파니 리미티드(Japan Exlan Co. Ltd)에서 입수한 아크릴로니트릴-메타크릴레이트 공중합체 분말(몰비: 90/10)을 1.5 g/10 ㎖의 속도로 순차적으로 첨가하고, 아세토니트릴은 1.5 g/10 ㎖의 속도로 동시에 첨가하여 아세토니트릴로 희석된 중합체성 겔 분자/전해질 혼합물을 얻었다.
아세토니트릴로 희석된 중합체 겔/전해질 혼합물을 전술한 실리카 겔 복합체가 연재한 다공성의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 기공(공극)에 순차적으로 흡수시킨 다음, 60℃에서 5 시간 이상 진공 건조시켜 아세토니트릴을 제거하였고, 마지막으로 -20℃로 냉각시켜 두께가 약 25 ㎛인 고체 중합체 전해질 복합체를 얻었다.
상기 중합체 고체 전해질 복합체의 이온 전도율(20℃, 착체 임피던스 기술) 및 인장 강도를 JIS K 7113에 따라 시험하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 아세토니트릴로 희석된 중합체성 겔/전해질 혼합물을 캐스팅하여 두께가 25 ㎛인 고체 중합체 전해질(단순 기재)을 얻었다. 이경우에, 상기 단순 고체 중합체 전해질은 기계적 강도가 불충분하였고, 취급하기 어려웠으며, 필름으로서 실용성이 없었다.
비교하기 위하여, 중합체/전해질로 이루어진 두께가 100 ㎛인 고체 중합체 전해질 필름(단순 기재)을 제작하였고, 이 필름의 이온 전도율(20℃, 착체 임피던스 기술) 및 인장 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1의 데이터를 통해 본 발명의 고체 중합체 전해질 복합체는 기계적 강도가 현저히 개선된 반면, 이온 전도율은 기존의 고체 중합체 전해질과 비슷한 수준으로 유지되는 고체 중합체 전해질임을 알 수 있다. 본 발명의 복합체는 박막으로 용이하게 제작될 수 있고, 약 25 ㎛의 고체 중합체 전해질 필름으로 안전하게 제조되고, 상기 고체 중합체 전해질 부분의 저항을 감소시킬 수 있다.
항목 실시예 1 비교예
이온 전도율(S/㎠) 1.5 ×10-3 1.5 ×10-3
인장 강도(kg/㎠) 150 8
실시예 2
전술한 고체 중합체 전해질 복합체를 사용하여 얻은 전기화학 반응 장치의 구체예로서 리튬 2차 전지를 설명하고자 한다.
도1은 본 발명의 리튬 2차 전지의 구조 단면도이다. 도1에 있어서, (1)은 본 발명에 속하는 고체 중합체 전해질 복합체 필름이고, (2)는 알루미늄으로 제작된 양극 집전극으로서 양극 말단 필름 더블링이며, (3)은 LiCoO2(니뽄 케미칼 인더스트리에서 입수함), 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠에서 Denka Black으로 입수됨) 및 중합체 겔/전해질 혼합물(전술한 아세토니트릴 용액으로부터 아세토니트릴을 제거함으로서 얻어진 생성물에 상응함)을 함유하는 양극 필름이고, (4)는 구리로 제조된 음극 집전극으로서 음극 말단 필름 더블링이며, (5)는 흑연과 중합체성 겔/전해질 혼합물(전술한 아세토니트릴 용액으로부터 아세토니트릴을 제거함으로서 얻어진 생성물에 상응함)을 함유하는 음극 필름이고, (6)은 밀폐물이며, (7)은 케이싱을 나타낸다. 도2는 알루미늄으로 제조된 양극 집전극으로서 양극 말단 필름 더블링의 평면도이다. 도2에 있어서, (A)는 양극 말단이고, (B)는 양극 집전극이다.
도3은 구리로 제조된 음극 집전극으로서 음극 말단 필름 더블링의 평면도이다. 도3에 있어서, (C)는 음극 말단이고, (D)는 음극 집전극이다.
이제, 전술한 전지를 제조하는 방법을 기술하고자 한다.
(1) 알루미늄으로 제조된 양극 집전극으로서 양극 말단 필름 더블링과 양극 필름의 적층체(L)의 제조
프로필렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트의 혼합 용매(유기 용매)(부피비: 1/1)에 농도가 1 M이 되도록 LiPF6를 용해시킴으로써 얻어진 유기 전해질 용액 100 ㎖에 아크릴로니트릴-메타크릴레이트 공중합체 분말(몰비: 90/10) 15 g과 아세토니트릴 12 g을 동시에 첨가하여 아세토니트릴로 희석된 중합체 겔/전해질 혼합물을 얻었다.
평균 입자 직경이 약 20 ㎛인 LiCoO2분말 4 g과, 아세틸렌 블랙 0.2 g을 전술한 아세토니트릴로 희석된 중합체 겔/전해질 혼합물 7.3 g에 차례로 첨가하고, 성분들을 균질하게 교반하여 양극용 출발 용액을 얻었다. 이 출발 용액을 도2에 도시한 평편한 알루미늄 양극 집전극(2)(두께는 20 ㎛임)의 전체 표면(말단 A는 제외함)에 펴발랐다. 이어서, 상기 집전극을 60℃에서 5 시간 동안 진공 건조시켜서 아세토니트릴을 제거하고, 건조된 집전극을 -20℃로 냉각시켰다.
따라서, 알루미늄으로 제조된 양극 집전극으로서 양극 말단 필름(2) 더블링과 양극 필름(3)의 적층체(L)가 얻어졌다. 이 적층체(L)에 있어서, 말단(도2의 A)의 치수는 1 cm ×2 cm이고, 두께는 20 ㎛이었으며, 상기 양극 집전극(도2의 B)의 치수는 5.8 cm ×5.8 cm이고, 두께는 220 ㎛이었다.
(2) 구리로 제조된 음극 집전극으로서 음극 말단 필름 더블링과 음극 필름과의 적층체(M)의 제조
평균 입자 직경이 약 10 ㎛인 부분적으로 흑연화된 탄소 물질(Kureha Chemical Co. Ltd에서 입수함) 4 g을 전술한 아세토니트릴로 희석된 중합체 겔/전해질 혼합물 7.3 g에 첨가하고, 성분들을 균질하게 교반하여 음극용 출발 용액을 얻었다. 이 출발 용액을 도3에 도시한 평편한 구리 음극 집전극(4)(두께는 20 ㎛임)의 전체 표면(말단 C는 제외함)에 펴발랐다. 이어서, 상기 집전극을 60℃에서 5 시간 동안 진공 건조시켜서 아세토니트릴을 제거하고, 건조된 집전극을 -20℃로 냉각시켰다.
따라서, 구리로 제조된 음극 집전극으로서 음극 말단 필름(4) 더블링과 음극 필름(5)의 적층체(M)가 얻어졌다. 이 적층체(M)에 있어서, 말단(도3의 C)의 치수는 1 cm ×2 cm이고, 두께는 20 ㎛이었으며, 상기 음극 집전극(도3의 D)의 치수는 5.8 cm ×5.8 cm이고, 두께는 520 ㎛이었다.
(3) 고체 중합체 전해질 복합체 필름의 제조
5.8 cm ×5.8 cm의 필름(1)을 실시예 1의 고체 중합체 전해질 복합체 필름(두께 25 ㎛)으로부터 제조하였다.
(4) 전지 제조
전술한 적층체(L)를 고체 중합체 전해질 필름(1)의 한면 위에 겹쳐놓고, 전술한 적층체(M)를 다른 한면에 겹쳐놓아서 형성된 어셈블리를 1 kg/㎠의 압력에서 1분간 유지시켜 적층체를 얻었다.
이 적층체를 폴리프로필렌으로 이루어진 케이싱(도1의 7)에 넣었다. 상기 케이싱의 한쪽 단부는 개방되어 있고, 두께는 1 mm이었다. 개방 단부를 폴리프로필렌 수지 필름으로 밀봉시켜 차폐물(도1의 6)을 형성시켰다.
그 결과 얻어진 리튬 2차 전지에 대하여 방전이 8 mA의 일정 전류에서 전도되도록 하면서, 20℃의 온도, 상한치 4.3 V, 하한치 3.0 V에서 충전/방전 주기 시험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
전해질 필름으로서 실시예 2의 고체 중합체 전해질 복합체 필름 대신 비교예 1의 고체 중합체 전해질(단순 기재; 두께 25 ㎛)을 사용하여 리튬 2차 전지를 제조하였으나, 그 성분들은 취급하기 곤란하였고, 전지로 만들 수 없었다.
이러한 관점에서, 비교예 1의 고체 중합체 전해질 필름(단순 기재; 두께 100 ㎛)을 고체 중합체 전해질 복합체 필름 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.
얻어진 전지에 대하여 방전이 8 mA의 일정 전류에서 전도되도록 하면서, 20℃의 온도, 상한치 4.3 V, 하한치 3.0 V에서 충전/방전 시험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지는 큰 주기 횟수에 대하여 안정한 상태를 유지하였고, 이 전지의 용량은 주기 횟수가 200회를 초과하는 경우에도 단지 약간만 손상되었다.
이와는 반대로, 비교예 2의 리튬 2차 전지는 전지의 고체 중합체 전해질 부분(단순 기재)이 실시예 2에서 얻어진 전지의 상응하는 부분보다 4배 더 두꺼운 방식으로 배치되어 고체 중합체 전해질 부분(단순 기재)의 저항이 4배가 된다. 그 결과, 그 용량은 주기 횟수가 200회를 초과하더라도 단지 약간만 손상되지만, 방전 용량은 낮다. 이 결과를 통해 본 발명에 따라 소형의 고성능 전지를 수득할 수 있음을 알 수 있다.
충전/방전 주기의 횟수 방전 용량(mAh)
본 발명의 제품 대조용 제품
1 46.5 40.0
50 56.3 43.2
100 56.2 43.1
150 56.2 42.9
200 56.1 42.8
250 56.0 42.7
실시예 3
다작용성 막은,
a) 미립자 충전제를 PTFE 수성 분산액과 혼합하고,
b) 상기 충전제와 PTFE를 동시응고시키며,
c) 충전된 PTFE를 윤활제로 처리하고,
d) 페이스트를 압출시키고, 필요에 따라 캘린더링하여 필름을 형성하며,
e) 상기 필름을 연신시켜서 상기 충전제가 그속에 분산된 다공성의 PTFE를 형성시킴으로써 제조하였다.
PTFE 수지의 수성 분산액(20~36% 고체)을 수득하였다. 상기 수성 분산액에 캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)에서 발연 실리카(Fumed Silica), Cabosil 등록상표명 M5의 미립자 충전제를 첨가하여 20 중량%의 실리카 최종 건조 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 수성 분산액의 급속 전단에 의해 동시응고시켰다. 미세한 분말의 PTFE 수지와 실리카 충전제의 응고물은 연속적으로 형성되고 건조되어 케이크가 된다. 건조시, 상기 케이크를 조심스럽게 분쇄시키고, 무취의 합성 주정으로 윤활처리하였다. 합성 주정의 사용량은 PTFE/SiO2건조 분말의 단위 g당 0.52 g이었다.
상기 혼합물을 실온 이하에서 숙성시켜 합성 주정이 PTFE/SiO2분말 수지에 균일하게 분포되도록 하였다. 이 혼합물을 빌릿(billet)에 압착시키고, 램형 압출기에 부착된 0.045 인치 ×6 인치 갭 다이를 통해 1200 psi에서 압출시켜 응집성의 압출물을 얻었다. 44:1의 감속비가 사용되었다.
2층 압출기를 서로 겹쳐놓아서 100 mil 어셈블리를 형성하였고, 차후에 50℃로 가열시킨 두개의 금속 롤 사이에서 압연시켰다. 압연시킨 후의 최종 두께는 0.014 인치이었다. 이것을 3:1의 비율로 횡방향으로 연장시킨 다음, 250℃(즉, 합성 주성의 휘발성이 높아지는 온도)로 가열시켜서 압출물로부터 합성 주정을 제거하였다. 건조된 압출물을 3.5:1의 비율 및 초당 2300%의 속도로 150℃에서 횡방향으로 연장시켰다. 연장시킨 이후에, 시이트를 340℃를 초과하는 온도에서 무정형으로 고정시키고, 실온으로 냉각시켰다.
상기 막을 실시예 5에서와 같이 이온 교환 수지 용액으로 포화시켜서 이온 교환 복합체 막을 생성하였다.
0.3 mg/㎠ 백금으로 부하된 전극을 막의 양단에 부착하고, 상기 막 전극 어셈블리를 단일 전지 연료 전지 시험 장치에 설치하였다.
공기 및 H2(둘다 40 psig, 25℃)를 상기 전지에 공급하였다. 유입되는 반응시약이 가습되지 않는 상태로 0.5 볼트에서 정상 전류 1.178 amp/㎠가 생성되었다. 전지 온도는 50℃이었다. 충전제가 없는 미세보강막은 동일한 실험 조건에서 단지 0.975 amp만을 생성하였다.
실시예 4
PTFE 수지의 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액에 카본 블랙 미립자(Ketjen Black) 충전제를 첨가하여 최종 건조 혼합물 20 중량%를 생성하였다. 이 혼합물을 수성 분산액의 급속 전단에 의해 동시응고시켰다. 미세한 분말의 PTFE 수지와 카본 충전제의 응고물은 연속적으로 형성되고 건조되어 케이크가 된다. 건조시, 상기 케이크를 조심스럽게 분쇄시키고, 무취의 합성 주정으로 윤활처리하였다. 합성 주정의 사용량은 PTFE/카본 블랙 건조 분말의 단위 g당 0.20 g이었다.
상기 혼합물을 빌릿으로 압착시키고, 램형 압출기에 부착된 0.045 인치 ×6 인치 갭 다이를 통해 1500 psi에서 압출시켜 응집성 압출물을 형성시켰다. 84:1의 감속비가 사용되었다.
상기 압출물을 50℃로 가열된 두개의 금속 롤 사이에서 압연시켰다. 압연시킨 후의 최종 두께는 0.010 인치이었다. 상기 물질을 250℃(즉, 합성 주성의 휘발성이 높아지는 온도)로 가열시켜 압출물로부터 합성 주정을 제거하였다. 건조된 압출물을 3.5:1의 비율로 150℃에서 횡방향으로 연장시켰다. 연장시킨 이후에, 상기 시이트를 340℃를 초과하는 온도에서 무정형으로 고정시키고, 실온으로 냉각시켰다.
이후에, 상기 막을 등록상표명 Flemion(Asahi Glass) 이온 교환 용액(에탄올중의 수지 9 중량%)으로 포화시키고, 3회 건조시켰다.
최종 복합체 두께는 27 미크론이었다.
실시예 5
PTFE 수지의 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액에 미립자 티타니아 충전제를 첨가하여 최종 건조 혼합물 20 중량%를 생성하였다. 이 혼합물을 수성 분산액의 급속 전단에 의해 동시응고시켰다. 미세한 분말의 PTFE 수지와 티타니아 충전제의 응고물은 연속적으로 형성되고 건조되어 케이크가 되었다. 건조시, 상기 케이크는 조심스럽게 분쇄시키고, 무취의 합성 주정으로 윤활처리하였다. 합성 주정의 사용량은 PTFE/티타니아 건조 분말의 단위 g당 0.20 g이었다.
상기 혼합물을 빌릿으로 압착시키고, 램형 압출기에 부착된 0.045 인치 ×6 인치 갭 다이를 통해 1500 psi에서 압출시켜 응집성 압출물을 형성시켰다. 84:1의 감속비가 사용되었다.
상기 압출물을 50℃로 가열시킨 두개의 금속 롤 사이에서 압연시켰다. 압연시킨 후의 최종 두께는 0.008 인치이었다. 상기 물질을 250℃(즉, 합성 주성의 휘발성이 높아지는 온도)로 가열시켜 압출물로부터 합성 주정을 제거하였다. 건조된 압출물을 3.5:1의 비율 및 초당 440%의 속도로 150℃에서 횡방향으로 연장시켰다. 연장시킨 이후에, 시이트를 340℃를 초과하는 온도에서 무정형으로 고정시키고, 실온으로 냉각시켰다.
이후에, 상기 막을 에탄올중의 PFSA의 용액(등록상표명 Flemion 9 중량%)으로 양면을 블러싱함으로써 이온 교환 매질로 포화시켰다.
실시예 6
PTFE 수지의 수성 분산액을 제조하였다. 이 수성 분산액에 백금이 코팅된 티타니아 촉매를 첨가하여 최종 건조 혼합물 10 중량%를 생성하였다. 이 혼합물을 수성 분산액의 급속 전단에 의해 동시응고시켰다. 미세한 분말의 PTFE 수지와 촉매 충전제의 응고물은 연속적으로 형성되고 건조되어 케이크가 되었다. 건조시, 상기 케이크를 조심스럽게 분쇄시키고, 무취의 합성 주정으로 윤활처리하였다. 합성 주정의 사용량은 PTFE/촉매 건조 분말의 단위 g당 0.26 g이었다.
상기 혼합물을 빌릿으로 압착시키고, 램형 압출기에 부착된 0.045 인치 ×6 인치 갭 다이를 통해 3000 psi에서 압출시켜 응집성 압출물을 형성시켰다. 44:1의 감속비가 사용되었다.
상기 압출물을 50℃로 가열시킨 두개의 금속 롤 사이에서 압연시켰다. 압연시킨 후의 최종 두께는 0.016 인치이었다. 상기 물질을 250℃(즉, 합성 주성의 휘발성이 높아지는 온도)로 가열시켜 압출물로부터 합성 주정을 제거하였다.
이어서, 상기 롤의 일부를 회분식 필름 연장기내에 설치하고, 12:1의 비율 및 초당 500%의 속도로 종방향 및 횡방향 둘다로 확장시켰다.
상기 미세다공성 막을 실시예 5에서와 같이 플루오르화 설폰산 수지 조성물로 포화시켰다. 상기 복합체 막의 최종 두께는 15 미크론이었다. 총 0.6 mg Pt/㎠의 전극을 부착하고, 상기 막을 단일 전지 연료 전지 시험 장치에서 시험하였다. 공기 및 H2(둘다 40 psig, 25℃)를 상기 전지에 공급하였다. 유입되는 기체들이 가습되지 않는 상태의 0.8 볼트에서 정상 전류 0.47 amp/㎠가 생성되었다. 전지 온도는 50℃이었다. 충전제가 없는 15 미크론의 미세보강막은 동일한 실험 조건하의 0.8 볼트에서 단지 0.36 amp만을 생성하였다.
전류 밀도 실시예 5의 막에 대한 전압 실시예 7의 막에 대한 전압
300 mA/㎠ 0.835 0.810
600 mA/㎠ 0.775 0.750
900 mA/㎠ 0.705 0.670
본 명세서에서는 본 발명의 특정 실시예를 예시 및 기재하였으나, 본 발명은 이들에 의해 국한되지 않는다. 또한, 본 발명은 첨부한 청구범위의 범위내에서 수정 및 변경할 수 있음이 자명하다.

Claims (18)

  1. a) 서로 연통하는 기공들을 갖는 미세다공성 중합체성 시이트,
    b) i) 무기 미립자,
    ii) 금속, 및
    iii) 유기 중합체
    중 하나로부터 선택되는 작용성 물질로 적어도 부분적으로 피복되는 기공들을 형성하는 구조물,
    c) i) 금속염류를 함유하는 중합체 조성물,
    ii) 전해질을 함유하는 중합체성 겔, 및
    iii) 이온 교환 수지
    중 하나로부터 선택되는 중합체 전해질로 적어도 부분적으로 충전되는 시이트의 기공을 포함하는 복합체 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 중합체 시이트는 발포형의 다공성 PTFE인 것인 복합체 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 중합체 시이트는 초고분자량의 폴리에틸렌인 것인 복합체 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 미세하게 미분된 무기 분말인 것인 복합체 막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 귀금속인 것인 복합체 막.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 발연 실리카인 것인 복합체 막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 실리카겔인 것인 복합체 막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 티타니아인 것인 복합체 막.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 탄소인 것인 복합체 막.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 백금인 것인 복합체 막.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 작용성 물질은 기재로서 백금인 것인 복합체 막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질은 금속염을 함유하는 중합체 조성물인 것인 복합체 막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질은 이온 교환 수지인 것인 복합체 막.
  14. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 중합체성 시이트는 발포형의 다공성 PTFE이고, 상기 중합체 전해질은 이온 교환 수지이며, 상기 이온 교환 수지는 발포형의 다공성 PTFE의 기공에 흡장되는 것인 복합체 막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 작용성 물질은 노드(node) 또는 다공성 ePTFE에 존재하는 것인 복합체 막.
  16. 제14항에 있어서, 상기 작용성 물질은 피브릴 또는 다공성 ePTFE에 존재하는 것인 복합체 막.
  17. 제14항에 있어서, 상기 작용성 물질은 노드 및 피브릴로 존재하는 것인 복합체 막.
  18. 전해질을 함유하는 전기화학 반응 장치로서, 제1항 기재의 복합체 막을 전해질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반응 장치.
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