일반적으로, 전기에너지를 저장하는 소자로는 전지(battery)와 커패시터(capacitor)가 대표적이다.
울트라 캐패시터(Ultra Capacitor)는 슈퍼 커패시터(Super Capacitor)라고도 불리우며, 전해콘덴서와 이차전지의 중간적인 특성을 갖는 에너지저장장치로서 높은 효율, 반영구적인 수명특성으로 인해 이차전지와의 병용 및 대체가 가능한 차세대 에너지 저장장치이다.
울트라 캐패시터는 에너지 저장메커니즘에 따라 전기이중층 캐패시터(EDLC; electric double layer capacitor)와 유사캐패시터(pseudocapacitor)로 나눌수 있다.
유사캐패시터는 전극표면 혹은 표면근처의 전극내부에 전하가 축전되는 현상 을 이용하지만, EDLC는 전극과 전해질 계면의 전기이중층에 전하가 흡착되는 성질을 이용한다.
EDLC는 활성탄소와 같이 표면적이 넓은 물질을 전극의 활물질로 하여 전극물질의 표면과 전해질의 접촉면에 전기이중층을 형성하게 된다.
즉, 전극과 전해질 용액의 경계면에서 서로 다른 극성을 갖는 전하층이 정전 효과에 의해 생성되는데, 이렇게 형성된 전하 분포를 전기이중층이라고 하며, 이와 같은 현상으로 마치 축전지에서와 같은 축전 용량을 갖게 된다.
그러나, 전기이중층 커패시터의 경우 축전지와는 다른 충/방전 특성을 가지는데, 축전지의 경우 충/방전 과정동안 시간에 대한 전압 특성이 마치 고원과 같은 평탄형(Plateau)의 그래프 특성을 보임에 비해, 전기이중층 커패시터의 경우 충/방전 과정동안 시간에 대한 전압 특성이 선형적인 그래프 특성을 보인다.
따라서, 전기이중층 커패시터의 경우 전압을 측정함으로써 충/방전된 에너지의 양이 용이하게 계산될 수 있는 특성을 지닌다.
한편, 상기와 같은 전기이중층 커패시터는 전기를 저장하는 메커니즘이 화학반응을 이용하는 축전지와 달리 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층에 전하를 저장하므로, 즉 물리적인 전하의 축적에 의한 축전현상을 이용하므로, 반복사용에 따른 열화현상이 없으며, 높은 가역특성과 긴 사용 수명을 가진다.
따라서, 유지보수(Maintenance)가 용이하지 않고 장기간의 사용 수명이 요구되는 에플리케이션(Application)에 대해서는 축전지 대체용으로 이용되기도 한다.
한편, 상기와 같이 전기이중층 커패시터는 전극과 전해액 간의 계면에서 발 생되는 전기이중층에 전하를 흡/탈착하는 원리를 이용하므로 빠른 충방전 특성을 가지며, 이에 따라 이동통신 정보기기인 핸드폰, 노트북, PDA 등의 보조 전원으로서 뿐만 아니라, 고용량이 요구되는 전기자동차, 야간 도로 표시등, UPS(Uninterrupted Power Supply) 등의 주전원 혹은 보조 전원으로 매우 적합하다.
이러한 다양한 용도를 가지는 전기이중층 커패시터의 전극은 넓은 비표면적을 통한 고에너지와, 낮은 비저항을 통한 고출력화, 그리고 계면에서의 전기화학 반응의 억제를 통한 전기화학적 안정성을 가지는 것이 주요한 과제이다.
따라서, 현재 넓은 비표면적을 가지는 활성탄소 분말 혹은 활성탄소 섬유가 전극의 주재료로 가장 널리 이용되고 있으며, 이에 도전체를 혼합하거나 혹은 금속 가루의 분사코팅 방식을 이용하여 낮은 비저항을 구현하고 있다.
또한, 다양한 방법을 통하여 전극 계면에서 발생하는 전기화학적 부반응을 억제하여 보다 안정적인 전극 물질을 연구 개발하고 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성을 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어는 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 아니되며, 발명자는 자신의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 표현하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1 은 본 발명에 따른 에너지 저장장치의 사시도이며, 도 2 는 본 발명에 따른 에너지 저장장치의 전극과 리드선이 연결된 상태를 도시하는 정면도이며, 도 3 은 본 발명에 따른 에너지 저장장치의 전극과 리드선, 그리고 분리막이 배치된 상태를 도시하는 평면도이다.
도 1 내지 3 을 참조하면, 본 발명에 따른 에너지저장장치(100)는, 양극전극(10) 및 음극전극(20)과, 양극리드선(6) 및 음극리드선(16)과, 상기 양극전극(10)과 음극전극(20) 사이에 위치하여 본 양극전극(10)과 음극전극(20)을 전기적으로 분리하기 위한 분리막(30)과, 상기 양극전극(10)과 음극전극(20)과 분리막(30)을 수용하는 하우징(40)과, 상기 하우징(40) 내에 수용되는 전해액과, 상기 양극리드선(6)과 음극리드선(16)이 각각 연결되는 양극단자(66) 및 음극단자(76)를 포함하며, 상기 분리막(30)의 전해액 함침율은 상기 전극(10, 20)의 전해액 함침율보다 크게 구성되며, 상기 분리막(30)의 기공 단면이 각형의 구조를 가지도록 본 분리막(30)을 구성하는 단위 섬유는 부정방향으로 배열된다.
본 발명에 따른 에너지 저장장치(100)의 셀은 금속물질로 이루어진 상/하부하우징(40,50)과 본 상/하부 하우징(40,50) 내에 내장되는 양극전극(10)과 음극전극(20)을 포함한다.
상기 양극전극(10)은 금속성의 집전체(2)와 다공성 활성탄으로 구성된 활물질층(4)을 포함하며, 그 일 측에는 상기 양극리드선(6)이 연결된다.
상기 집전체(2)는 통상 금속 포일(Foil)의 형태로 구성되며, 상기 활물질층(4)은 활성탄소로서 상기 금속 집전체(2)의 양면에 넓게 도포 코팅된 형태로 구성된다.
상기 활물질층(4, 14)은 양극 및 음극의 전기에너지를 저장하는 부분이며, 상기 집전체(2, 12)는 활물질층으로부터 방출되거나 공급되는 전하의 이동통로 역할을 한다.
순차적으로 적층된 상기 양극 및 음극의 전극(10, 20) 사이에는 본 양극전극(10)과 음극전극(20) 사이의 전자 전도를 제한하기 위한 분리막(30)이 배치되고 상기 상/하부 하우징(40,50) 내에는 전해액이 충진된다.
여기서, 다공성의 상기 활물질층(4, 14)은 마이크로적으로 거의 원형에 가까운 기공들을 포함하여 넓은 표면적을 가지며, 상기 양극전극(10)과 음극전극(20)에 동일하게 활물질로 작용되어 그 각 표면이 상기 전해액과 접촉하게 된다.
상기 전극들(10, 20)에 전압이 가해지면 상기 전해액에 포함된 양이온 및 음이온이 각각 양극전극(10)과 음극전극(20)으로 이동하여 상기 다공성 활물질층(4, 14)의 세부 기공으로 침투하게 된다.
상기와 같이 적층된 양극전극(10)과 음극전극(20) 및 분리막(30)은 도 4 와 같이 권취되어 상기 하부 하우징(40) 내에 수용된다.
상기 하부 하우징(40)은 금속성 또는 합성수지재로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 그 합금으로 구성된다.
상기 하부 하우징(40)의 형상은 비록 도 1 에서 원기둥 형상으로 도시되었으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 육면체 형상 등으로 구성될 수 있음은 물론이다.
상기 하부 하우징(40)은 상기 양극/음극 전극(10, 20)과 본 양극/음극 전극(10, 20)들을 전기적으로 분리하기 위한 상기 분리막(30)과 상기 리드선(6, 16)들을 수용하기 위한 구성요소이다.
상기 상부하우징(50)은 상기 하부하우징(40)의 상부에서 본 하부하우징(40)과 결합되며, 상기 상부하우징(50) 역시 금속성 또는 합성수지재로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 그 합금으로 구성된다.
상기 상부하우징(50)에는 상기 양극리드선(6)과 음극리드선(16)이 각각 연결되는 양극단자(66) 및 음극단자(76)가 결합 설치된다.
여기서, 상기 양극단자(66) 및 음극단자(76)는 알루미늄 또는 스틸(Steel) 또는 스테인레스 스틸 중의 어느 하나로 마련되어 기구적 강도를 확보하도록 구성될 수 있으며, 그 표면은 니켈 또는 주석에 의해 코팅 형성됨으로써 납땜 등에 의한 접합성을 확보하도록 구성될 수 있다.
바람직하게는 상기 양극단자 및 음극단자(66, 76)는 상기 상부하우징(50) 상에서 가공오차 범위 내의 서로 수직한 방향으로 배치된다.
상기와 같이, 양극단자 및 음극단자(66, 76)가 서로 수직한 방향으로 배치됨으로써, 외력에 의한 굽힘모멘트가 어느 방향으로 작용하든지 대략 동일한 지지력을 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 분리막(30)은 펄프 또는 폴리머 계열의 단위 섬유를 멜트 브라운(Melt-Blown) 공정에 의해 부정방향으로 배열되도록 함으로써 구성될 수 있다.
상기 펄프는 목재나 그 밖의 섬유 식물에서 기계적·화학적 방법에 의하여 얻는 셀룰로오스 섬유의 집합체를 의미하며, 상기 폴리머 계열의 합성수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 이용될 수 있다.
일반적으로 종래 분리막의 경우 폴리에틸렌 등의 합성수지를 필름 형태로 형성하여, 마이크로적으로 원형의 기공을 갖도록 구성되었다.
그런데, 상기와 같은 폴리에틸렌 등의 합성수지를 필름 형태로 형성할 경우, 본 수지를 구성하는 단위 분자가 체인(Chain) 형상의 연결구조를 가지게 되어, 어느 한 방향으로는 탄력적으로 신축되지만, 이에 수직한 방향으로는 탄력적인 신축성을 갖지 못하는 특성을 가진다.
만약, 상기 분리막이 기계적, 열적 스트레스에 의해 파손될 경우에는 그 특유의 절연기능을 상실하게 되므로, 이러한 스트레스에 의한 상기 분리막의 파손을 방지하는 것은 전체 에너지 저장장치의 수명 특성에 중요한 영항을 미친다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 분리막(30)은 본 분리막을 구성하는 단위 섬유가 부정방향으로 배치되도록 형성함으로써, 모든 방향의 스트레스에 대한 내인장성 이 대략 동일하도록 구성되었다.
여기서, 상기 분리막(30)의 단위 섬유를 부정방향을 갖도록 형성하기 위한 방법으로서는, 상기 멜트 브라운 공정이 이용될 수 있다.
상기 멜트 브라운 공정은 고온으로 용융된 단위 수지를 고압의 공기를 통해 분사함으로써 이루어지는 공정으로서, 상기와 같은 멜트 브라운 공정에 의해 형성된 섬유상 웹(Web)을 일정 압력으로 가압 압착함으로써, 상기 분리막을 부직포 형태로 형성할 수 있다.
상기와 같이 멜트 브라운 공정에 의해 형성된 부직포의 경우, 본 부직포 내에 형성되는 기공들의 단면이 각형의 구조를 구성하게 되며, 상기와 같은 가압 압착 공정에 의해 상기 기공들의 크기가 제어될 수 있다.
종래 폴리에틸렌 등의 합성수지를 필름 형태로 형성한 분리막의 경우, 본 분리막 내에 포함되는 기공이 대략적으로 원형의 단면 형상을 가지게 되며, 또한 상기 합성수지를 용융 상태에서 압착하여 필름 형태로 분리막을 형성한다.
따라서, 상기와 같이 부직포의 형태로 형성된 본 발명에 따른 분리막의 경우, 상기 필름 형태로 압착 형성된 종래 분리막에 비해 기본적으로 보다 큰 기공율을 가지게 되며, 각각의 기공 단면에 대해서도 원형의 단면 보다는 각형의 단면이 보다 큰 표면적을 가지게 되므로, 이러한 큰 표면적은 전해액 함침에 중요한 요소로 작용되는 모세관력을 증대시켜, 동일한 단위 부피의 분리막에 대해 훨씬 많은 양의 전해액을 함침가능하도록 구성된다.
상기와 같은 이유로, 바람직하게는 상기 분리막을 형성하는 단위 섬유의 폭 에 대한 길이의 비율은 3 이상으로 구성된다.
또한, 상기와 같이 구성된 부직포 형태의 분리막(30)은 활성탄소로써 상기 금속 집전체(2)의 양면에 도포 코팅된 상기 활물질층(4)에 비해서도 높은 전해액 함침율을 가지게 된다.
상기와 같이, 상기 분리막(30)이 상기 활물질층(4) 보다 큰 전해액 함침율을 갖도록 구성됨으로써, 전기화학적 반응에 수반되는 발열에 의해 상기 활물질층(4)에 함침된 전해액이 고갈될 경우에도 상기 분리막(30) 내의 전해액이 이를 보충하여 전체 에너지 저장장치가 보다 긴 사용 수명을 갖도록 구성될 수 있다.
한편, 상기 분리막을 형성하기 위한 단위 섬유를 방사한 상태에서 일정 압력으로 압착함으로써, 최종 형성된 상기 분리막 내의 단위 섬유의 두께 및 기공의 크기가 조절될 수 있는데, 본 발명에 따른 상기 분리막에서 상기 기공 단면의 최대 폭은 2㎛ 이하가 되도록 형성된다.
만약, 상기 기공의 단면의 최대 폭이 2㎛ 를 초과할 경우에는, 전해액 내의 이온들뿐만 아니라 상기 활물질층(4, 14) 내의 탄소 미립자가 통과하게 되어 누설 전류가 발생될 수 있고, 심할 경우 단락을 유발할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 기공 단면의 최소 폭은 전해액의 이온이 통과할 수 있는 정도의 폭으로 구성되는데, 이온의 직경이 통상 0.2 나노미터 정도의 크기를 가지므로, 상기 기공 단면의 최소 폭은 대략 0.3 나노미터 이상으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 분리막의 두께는 10 내지 100 마이크로미터 범위로 형성되는 것이 바람직하며, 따라서 상기 분리막 내의 단위섬유가 부정방향으로 배치된 상태에서 3 차 원적인 두께를 가지도록 적층되므로, 상기 분리막으로 탄소미립자가 통과할 수 없게 된다.
상기 분리막의 부피에 대한 본 분리막 내의 기공들의 부피의 비율인 기공율은 50% 이상 75% 이하의 범위에서 형성된다.
만약, 상기 기공율이 50% 미만으로 형성될 경우에는, 분리막(30) 내의 전해액을 전극(10, 20)에 보충한다는 본 발명의 목적을 충분히 달성하기 어려우며, 상기 기공율이 75%를 초과할 경우에는 상기 분리막의 권취시 가해지는 기계적 인장 스트레스를 충분히 견딜 수 없게 된다.
또한, 상기 분리막 기공율이 상기의 범위로 형성될 경우 본 분리막의 전해액 함침율은 상기 전극의 전해액 함침율의 1.3 내지 2 배로 구성되는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 상기 분리막의 전해액 함침율이 상기 전극의 전해액 함침율의 1.3 배 미만이 될 경우에는 상기 분리막(30)의 전해액을 상기 전극(10, 20)에 보충하는 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 만약 상기 분리막의 전해액 함침율이 상기 전극의 전해액 함침율에 비해 2 배를 초과할 경우에는 상기 전극과 함께 상기 분리막이 권취될 경우 기계적 인장 스트레스를 충분히 견딜 수 없게 된다.
또한, 20℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 5kg/㎠ 의 압력이 가해질 경우 상기 분리막의 최초 길이에 대해 상기 분리막의 증가되는 길이의 비율(길이 신장율)은 10% 이내로 구성되며 또한, 상기 분리막에 전해액이 함침되었을 경우의 길이에 대하여 본 분리막이 완전건조되었을 경우에 감소되는 길이의 비율(길이 수축율)은 10% 이내로 구성된다.
통상적으로 상기 분리막이 전극과 함께 권취될 경우에는 일정한 인장 스트레스를 받으며, 따라서 이러한 경우 상기 분리막은 일정한 비율의 길이 만큼 신장된 상태에서 권취된다.
또한, 전기화학적 반응에 의한 발열에 의해 상기 전해액이 증발 고갈될 경우, 이러한 전해액의 고갈에 의해 상기 분리막은 일정 비율의 길이 만큼 수축된다.
그런데, 이러한 분리막의 길이 신장율 및 수축율이 10% 를 초과할 경우에는 본 분리막 내의 기공들이 지나친 변형을 받게 되어 상기와 같은 각형의 단면 구조를 유지하기가 어렵게 된다.
또한, 전해액 고갈의 경우 상기 분리막의 길이 수축율이 10%를 초과할 경우 지나친 인장 스트레스가 작용하게 되어 상기 분리막이 파단될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 분리막의 경우 이에 포함되는 단위 섬유를 부정방향으로 배열되도록 하여, 상기 분리막에 작용되는 스트레스를 상기 각 단위 섬유의 결합부에서 분산되도록 하고, 또한 부직포의 형태로 형성된 상기 분리막을 일정한 압력으로 압착함으로써, 상기와 같은 조건 하에서의 전체 길이 변화율이 10% 이하가 되도록 구성된다.
실시예와 비교예
본 발명에 따른 에너지 저장장치의 성능을 시험하기 위해 비교예와의 비교 실험을 수행하였다.
수명 특성의 신속한 평가를 위해 고온 부하 방법에 의해 시험하였으며, 평가 를 위한 전체 에너지 저장장치 구성은 분리막을 제외하고는 실시예와 비교예를 동일하게 구성하였다.
상기 고온 부하 방법은 에너지 저장장치의 수명 특성 시험을 위해 일반적으로 이용되는 방법으로서,통상적으로 60℃ 의 온도에서 전압을 인가한 상태로 2000 시간 경과 후 초기의 저항 특성에 비해 어느 정도의 저항이 증가되었는가를 비교함으로써 수명을 예측하게 된다.
일반적으로, 상기 2000 시간 경과 후 저항의 증가가 2 배 이하가 되어야 50만 사이클의 수명을 가지는 것으로 예측되고 있다.
60℃부하 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
함침율 |
1.545 |
1.32 |
2.15 |
1.23 |
1.27 |
전극소자형성 실패 |
저항증가율 |
181% |
192% |
146% |
249% |
254% |
|
상기 표에서는 전극 물질의 함침율을 1 로 하고 분리막의 함침율을 비교하여 비율로 표시하였다.
함침율의 측정은 함침된 전해액의 무게를 측정한 후 전해액의 밀도를 적용함으로써, 함침율은 단위를 갖지 않는 순수 비율로 표시되었다.
실시예 1 과 비교예 1
실시예 1 의 경우, 기공율 64% 를 가지며, 기공의 단면이 각형의 구조를 갖도록 형성되었고, 비교예 1 의 경우, 기공율 63% 를 가지며, 기공의 단면이 원형의 구조를 갖도록 형성되었다.
실시예 1 과 비교예 1 의 경우, 기공율이 거의 동일하지만, 기공의 단면이 각형으로 형성된 경우 보다 높은 함침율과 이로 인한 보다 낮은 누설전류 특성을 보였으며, 또한 저항 증가율 역시 실시예 1 에서 보다 낮은 특성을 보였다.
비교예 1 에서 함침율이 1.3 미만일 경우 저항의 증가가 가속화 됨을 알 수 있다.
실시예 2 와 비교예 2
실시예 2 의 경우, 기공율 51% 를 가지며, 기공의 단면이 각형의 구조를 갖도록 형성되었고, 비교예 2 의 경우, 기공율 47% 를 가지며, 기공의 단면이 각형의 구조를 갖도록 형성되었다.
실시예 2 와 비교예 2 의 경우, 단면 구조는 모두 각형으로서 동일하지만, 기공율에 따라 함침율이 달라져 기공율이 50% 이상일 경우 기공율이 47% 일 경우에 비해 함침율이 대략 30% 정도 증가됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 2 에서 분리막의 함침율이 전극물질의 함침율에 비해 대략 30% 정도 높을 경우, 저항 증가율이 200% 미만으로서 저항의 증가 특성을 만족시키는 범위 이내임을 알 수 있다.
실시예 3 과 비교예 3
실시예 3 의 경우, 기공율 74% 를 가지며, 기공의 단면이 각형의 구조를 갖도록 형성되었고, 비교예 3 의 경우, 기공율 80% 를 가지며, 기공의 단면이 각형의 구조를 갖도록 형성되었다.
실시예 3 의 경우 저항의 증가율이 146% 로서, 실시예 1, 2 와 비교하여 기공의 단면 구조가 각형일 경우 함침율이 높아질수록 저항의 증가가 저하됨을 알 수 있다.
한편, 상기 비교예 3 의 경우, 높은 기공율로 인해 분리막의 권취 시 가해지는 기계적 인장 스트레스를 견디지 못하고 파단되어 전극소자를 형성할 수 없었다.
이상, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명의 기술적 사상은 이러한 것에 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해, 본 발명의 기술적 사상과 하기 될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형 실시가 가능할 것이다.