JPS6212063A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解質を溶解した溶液に電極を浸漬してなる
電池において、実質的に未ドープのアセチレン重合体を
陽極として支持電解質存在下でチオフェンあるいは置換
チオフェンを電気化学的に重合することによって得られ
た複合体を電極として用いたことを特徴とする二次電池
に関し、電池の充放電特性と繰り返し充放電に対する耐
久性を大幅に向上させることを目的とする。

〔従来の技術〕

近年軽量で高エネルギー密度の電池の開発が要望されて
いる。これを満足するだめのものとしてアセチレン重合
体’を電極とした二次電池が報告されている〔ジャーナ
ル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエテイ：エレク
トロケミカル・サイエ：／ス・７７ド・チク７ｐシイ（
Ｊ　、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　。

Ｓｏａ、　：　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　、　８ｃｉ　
、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ　、）　１２８巻、１６５
１〜１６５４頁（１９８１年）〕。正極にアセチレン重
合体、負極に金属リチウム、電解質に過塩素酸リチウム
を溶解させたプロピレンカーボネートを用いた例を示す
と次のようになる。

ｎｚＬｉ＋＋ｎｘ（ＪＯ４＋（Ｃ［）Ｈ謂 しかしながら、電気化学的に上記のごときアニオンをド
ープする場合、これらのアニオンの酸化力が強いために
アセチレン重合体にドープできるドーパントの量は高々
２，５モル％であった。ドーパントの量がこのレベルを
超えるとアセチレン重合体の一部が酸化反応を受けて劣
化するという欠点があった。完全密封型の（アセチレン
重合体）／ＬｉバッテリーにおいてＩｉ２．５モル％マ
チのトープ潰であれば劣化なしに充放電ができることが
確認されているがドープｆｌｌ−これ以上にするとアセ
チレン重合体が急速に劣化し、電池の充放電特性が急速
に悪化するという欠点があった〔ジャーナル・オブ・ｉ
ミカル・ソサイエティー・ファラデイ・トランスアクシ
ョンズ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　。

Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、　　）　Ｉ　、１９８２
年、７８巻−３４１７〜２４２９頁〕。　アセチレン重
合体のドーピングに対する安定性（化学的安定性）を向
上させることによりアセチレン重合体に安定的にドープ
できるドーパントの量を向上させまた充放電に対する繰
り返し安定性を向上させろことは重要な課題であつた。

本発明者らはアセチレン重合体の上記の欠点を解決する
ために鋭意研究したところ、支持電解質存在下で実質的
に未ドープアセチレン重合体を陽極としてチオフェンあ
るいは置換チオフェンｔ［気化学的に重合することによ
って得られるアセチレン重合体とチオフェン重合体ある
いは置換チオフェン重合体との複合体はアセチレン重合
体が本来有する有用な特性を失うことなく著しく酸化安
定性および化学的安定性が向上することをすでに見い出
した。

本発明者らは上記の発明で得られた複合体を電極として
用いることにより充放電特性と繰り返し安定性が格段に
優れた二次電池が作製でさることを見い出し本発明に至
った。

而して本発明の目的は充放電特性と繰り返し安定性の優
れた二次電池を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に鑑みて鋭意研究したところ、
支持電解質存在下で実質的に未ドープの７−１＝％　Ｌ
／ン重合体を陽極としてチオフェンあるいは置換チオフ
ェンを電気化学的に重合することによって得られる複合
体を１！極として用いた二次電池は充放電特性と繰り返
し安定性が格段に優れていることを認め本発明に至った
。

本発明において用いられろアセチレン重合体が７クセプ
ターによるドーピング処理を行わないものである事は重
要である。

アセチレン重合体にアクセプター（ｃｅｏ４−１ＢＦ４
−等）ｆ：多量にドープしたものの表面において、チオ
フェン、ピロール、アニリン等の複素環あるいは芳香族
化合物を重合させろことはすでに知られている（米国特
許第４，４７２，４８８号）。これは重合触媒となるア
クセプターをドープしたアセチレン重合体を上記七ツマ
−の蒸気にさらすことによって、あるいは上記七ツマ−
を含む溶液に浸すことによって行うことができる。この
場合にはアクセプターは重合の開始点となるために存在
は不可欠なものであった。また使用するアクセプターも
電子吸引性の強いものを用いる必要があった。そして反
応終了の後にあらかじめドープしたアクセプターを除こ
うとしても数モル形の濃度が残留してしまうためにこれ
が後に使用する場合に二次電池物性に悪い影響をおよぼ
してしまうという欠点があった。

我々は上記の欠点を改良するためにあらかじめアクセプ
タードープを行わない（未ドープの）アセチレン重合体
を用いて各種の複素環化合物重合体あるいは芳香族化合
物重合とアセチレン重合体との複合体の検討を行った。

その結果、未ドープのアセチレン重合体を用いた場合に
おいて得られた特定の複合体１ｉ従来のものと比較し、
格段に優れた酸化安定性と化学的安定性を示し、またア
セチレン重合体が本来有する特性を損うことがないこと
を見い出した。またこの複合体を用いた二次電池は従来
知られているアセチレン重合体１１いた二次電池と比較
し各種の性能が大幅に向上した未ドープのアセチレン重
合体全陽極として電解重合によって複合体を得ようとす
る場合には、アセチレン重合体の電気伝導度が低いため
に安定な複合体を得ることができる反応系はチオフェン
あるいは置換チオフェンを用いた場合に限られた。

ピロールあるいは置換ピロールを用いた場合には陽極側
で生成したピロール重合体がアセチレン重合体表面に付
着することができず微粒子の状態で次々に脱落してしま
うために一反応溶液が深青色に着色する様子がうかがえ
た。また他のモノマーを用いた場合でもアセチレン重合
体表面から電解重合によって生成した重合体が次々に脱
落するものが多かった。チオフェンあるいは置換チオフ
ェンを用いた場合には反応中に重合体の脱落による溶液
の着色はなかった。

未ドープアセチレン重合体ｅｔ１Ｍ極として電解重合に
よって複合体を得ようとする場合には電解重合によって
生ずる重合体とアセチレン重合体との親和性のようなも
のが非常に重要な要素であつ九また得られたものを電極
として用いた二次電池の性能を測定したところ、例えば
電解質として過塩素酸リチウムを用いた場合には格段に
充放電特性と耐久性が向上していたが、反応中に溶液の
着色が観察されたもの（ピロールを用いて合成した複合
体）はかえって性能が低下する傾向にあった。

本発明において用いられろアセチレン重合体は従来公知
の方法（例えば特開昭５８−４２６２５号あるいは特公
昭４８−３２５８１号）により得られたアセチレン重合
体がそのまま使用される。これらの重合体はドーピング
処理を行った場合に電導度が二相以上上昇する程度に共
役系が延びている重合体である。また形状は粉末状、虐
維状、フィルム状、ゲル状、塊状等いずれの形状のもの
でもよい。

未ドープのアセチレン重合体をハロゲンおよび五フッ化
ヒ素等のアクセプターでドープした場合にはドーパント
濃度が２〜３モル％の所まで電気伝導度は急激に増加し
、それ以上ではほぼ飽和することはすでに知られている
〔アプライド・フィジカル壷レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）　３３巻、１８頁（１９７８年）
〕。　その時のアセチレン重合体の活性化エネルギーも
２〜３モル％のドーパント濃度まで急激に減少し、それ
以上の濃度ではほぼ一定の値を示すこともすでに知られ
ている〔ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（
Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　）　６９巻、５０９８頁
（１９７８年）〕。

この活性化エネルギーの小さい領域が金属領域である。

本発明において用いられる実質的に未ドープアセチレン
重合体とは電気伝導度が絶縁体から半導体領域にある６
のであって、金属領域にあるものは含まない。本発明Ｋ
ｋいて用いられろアセチレン重合体は未ドープ状態のも
のが最も好ましいが、電気伝導度が絶縁体から半導体ま
での領域ならばドープを行ってもよい。しかしドープ量
を上げることは好ましくなく、ドープ量が増大するに従
い得られた複合体を用いて作製した二次電池の性能は低
下する傾向にある。

本発明の二次電池の電極として使用される複合体中に含
有されるチオフェン重合体あるいは置換チオフェン重合
体の含有量に制限はないが、アセチレン重合体あたり１
ｗｔ％（重量％）〜２００ｗｔ％にするのが良い、より
好ましくは３ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲が良く−特に
好ましくは５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲がよい。該チオ
フェン重合体あるいは置換チオフェン重合体の含有量全
必要以上に増大させると二次電池性能が低下する。含有
量が５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲の複合体音用いた場合
には充放電効率と繰り返し安定性が良好な二次電池が得
られる。

本発明において用いられるチオフェンまたは置換チオフ
ェン（以下チオフェン類という）としては、チオフェン
自体及びチオフェン骨格の任意の位置（好ましくは３．
４位の位置）が任意の置換基で置換されたチオフェンで
ある。該置換基を例示するとメチル、エチル等の炭素数
が４個までの低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等の
炭素数が４個までの低級アルコキシ基、ノ・ロゲン、カ
ルボキシル基、複素環、芳香環が挙げられる。また置換
基数は２個以上でもよい。チオフェン類はダイマー或は
オリゴマーの形態を取っていてもよい。

具体的な化合物を列挙すると次のものが挙げられる。３
−メチルチオフェン等のモノアルキルチオフェン、３．
４−ジメチルチオフェン等のジアルキルチオフェン、３
−ブロモチオフェンまたは３゜４−ジブロモチオフェン
等のモノまたはジハロゲン化チオフェン、３−メトキシ
チオフェンまたは３．４−ジメトキシチオフェン等のモ
ノまたはジアルコキシチオフェン、　２．２’−ビチオ
フェン等のチオフェンのダイマーまたはオリゴマーまた
はインチアナフテン等の芳香環または複素環で直接置換
された化合物である。これらの七ツマ−は単独であるい
は混合して用いてもよい。

本発明に用いる複合体を製造する際には置換されていな
いチオフェンが特に有利であるが、３位が炭素原子で置
換されたモノアルキルチオフェン特にアルキル基中に１
〜３個の炭素原子を有するもの、あるいは３．４−ジア
ルキルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−メトキ
シチオフェン、３．４−ジメトキシチオフェン、２．２
’−ビチオフエンも有利である。

電解重合に基づくアセチレン重合体とチオフェン類重合
体との複合体の合成には、陽極として未ドープのアセチ
レン重合体を用いる以外は電解重合によってチオフェン
類重合体を得る従来公知の手法がそのまま採用されろ〔
ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ、　
Ｐｈｙｓ、　（Ｅｂ、ｅｍ、　）１９８３年、８７巻、
１４５９〜１４６３頁〕。

即ち支持電解質としては一価金属イオン（Ｌｉ”、Ｋ”
　、　Ｎａ＋、Ｅｂ”、Ａ、＋等）またはテトラアルキ
ルアンモニウムイオンとルイス酸イｔン（ＢＦ−１ＰＦ
６−ＡｓＦ６ＡｓＦ６−１ｃ等）から成る基金溶媒（ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルフォルムアミド、テトラハイドロフラン、
ニトロベンゼン等）に０．１〜１モル／ｅ程度溶かした
溶液が用いられる。重合しようとするモノマーであるチ
オフェン類は０．０１〜１モノＬ／′ｐの濃度で混入さ
れる。この除塩は市販のものを熱安定性を考慮して８０
〜１５０’Ｃでの真空加熱脱気を２０時間以上行ったも
のを用いるのがよい。また七ツマ−および溶媒は加熱蒸
留あるいは真空加熱蒸留を行った後に更に真空ラインを
用いて減圧蒸留を行ったものを使用するのがよい。

アセチレン重合体を不活性金属の白金板またはニッケル
板等の陽極板上に固定することにより陽極を構成する。

アセチレン重合体の面積は陽極板の面積と同等のものを
用いるのがよい。陰極側も白金板が良いがニッケル板で
もよい。

セルの構造は通常の電解重合に使用する構造のものをそ
のまま用いてよい。空気中の酸素や水分の影響を避ける
ためにアルゴンガス雰囲気のドライボックス中で反応を
行うのがよいが、アルゴン置換を行ったセル中で反応を
行ってもよい。電解重合用の電源は電圧Ｏ〜±５０Ｖ、
電流は０〜Ｉ八程への定電圧電源か定電流電源を用いろ
。複合体中に含有される電解重合に基づくチオフェン類
重合体の含有量の調節は流れた電荷量の調節によって行
うことができる。好ましい電流量はアセチレン重合体１
ｃｉあたり１〜１０ｒｒＬＡである。電流を一定にした
場合には通電電荷量は時間に比例するため電圧印加時間
を調節することによってチオフェン類重合体の重合量を
調節できる。好ましい複合体が得られる条件は電流量を
アセチレン重合体１ｃＩｉあたり３〜６　ＲＡとし電圧
印加時間を数分以上２０分以下にした場合である。

印加する電圧はモノマー、支持電解質、溶媒の揮類によ
って異なるが、通常２〜２０Ｖの範囲がよい。電解重合
時の温度は一４０〜３０°Ｃの間がよく、特に好ましく
は一４０〜５℃の範囲がよい。

所望のチオフェン類重合体の含有量に達した後に電圧の
印加を止め、陽極と陰極とを３０分〜２０時間程度短絡
する。そして得られた複合体を電解液中より取り出し真
空乾燥を行う。電解重合に使用した溶媒がニトロベンゼ
ン、プロピオンカーボネート等の高沸点溶媒の場合には
複合体に付着した溶媒’ｔアセトニトリル、メタノール
、ヘキサン等の低沸点溶媒によって洗い流した後に真空
乾燥を行うとよい。

上述の方法において得られる複合体の電導度は一般的に
は１０−４Ω−’Ｃｍ　’　〜１０　’Ω−’Ｃｍ’　
程度であるが、これにさらにヨウ素ドーピングを行った
場合には電導度は３００Ω−’Ｃｍ−’程度に達する。

この値はアセチレン重合体にヨウ素ドーピングを行った
場合の到達型導度（１００〜８００Ω−’ａ＋ｓ’）よ
り低いがチオフェン重合体にヨウ素ドーピングを行った
場合の値（１０”〜１ｏΩ−’ｃｍＪよりはるかに大き
い。このことば１述の方法で得られたものがアセチレン
重合体の表面が単にチオフェン重合体で被覆されたもの
でないことを示している。本発明で得られたものの詳細
な構造については不明であるが、名称としては複合体と
呼ぶのが適当と考え、本文においてもその言葉を用いた
。

本発明の二次電池において用いられる複合体の合成には
電解重合時のモノマーとしてチオフェン類が存在するこ
とが木質的である。

本発明において用いられろ複合体は未ドープのアセチレ
ン重合体を陽極としてチオフェン類を電気化学的に重合
することによって得られるが、本発明の効果を損なわな
い範囲で他の電解重合を行う七ツマ−とチオフェン類を
混合して用いてもよい。この場合に併用されろ七ツマ−
としてはピロールおよび置換ピロールあるいは芳香族化
合物等があげられる。電解重合条件はチオフェン類の場
合と同じ反応条件を用いることができる。

本発明の二次電池は上記の複合体を電極と１７で用いた
事を特徴とする二次電池である。本発明の二次電池（よ
（１）第１の電極として金属電極を用い第２の’ｓ極と
して複合体音用いた二次電池および（２）両極とも複合
体を用いた二次電池のタイプに分けることができる。

（１）のタイプの場合第１の電極として用いられる金属
は、特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、周期律表第３族の金属等が好ましく、例えば、Ｌ
ｉ＝　Ｎａ−Ｋ、　Ｒｂ−Ｏｓ、　Ｂｅ、　＆１ｇ、Ｏ
ａ、Ｓｒ、　Ｂａ＝　８ｃ、　Ｙ％Ｌａ、　Ｔｉ、’１
ｒ−Ａｌｆ挙げることができろ。これらの金属のうちで
もＬｉ、　ＡＩ　　が好よしい。

本発明で用いられろ電解質としては金属の陽イオン、４
級アンモニウムイオン、カルボニウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の陽イオン
と陰イオンの塩を挙げるこ　　　□とができる。

ここで用いられる陰イオンとしてはＣＡＯ４−１ＢＦ「
、５ｂＦ６−１８ｂ（Ｊ６−１ＡＳ−Ｆ６−１ＰＦ６−
　Ｉ、−５ＨＦ２−５ｃＦ３ｓｏ３′１等を挙げること
ができる。特に好ましい陰イオンとしてはｃｅｏ４−で
ある。具体的な電解質としてはＬ　ｒ　（Ｊ　０４、Ｂ
　ｕ４Ｎ−Ｃ（１０４、Ｋ−Ａ　ｓ　Ｆ６、Ｎａ−ＢＦ
４、（０６ｆ１５）３０−ＢＦ４、○・ＡｓＦ６、ＮＨ
，−ＨＥ、等を挙げることができるが、これらに限定さ
れろものではない。

本発明で用いられる電解液としての有機溶媒は有機非水
溶媒であり、非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ま
しい。具体例としてはプロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルフオキシド、ジメチルフォ
ルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジクｒ２０エ
タン等ヲ挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。これらの有機溶媒は一種又は二種以上の混合
溶媒として用いてもよい。電解質の濃度は用いろ負極又
は正極の卵類、電解質の種類及び有機溶媒の種類等によ
って異なるので一概に規定することはでさないが通常は
（１，００１〜１０モル／ｌの範囲である。電解質ある
いは溶媒中に存在する酸素や水分が電池の性能を低下さ
せる場合があるため常法に従い、あらかじめ十分に精製
しておくことが望ましい。

（２）のタイプの場合、両極に複合体を用いる以外は（
１）のタイプの場合と同様な電解質および溶媒を用いる
。

本発明において、必要ならばポリエチレン、ポリプロピ
レン、テフロン等の合成樹脂製の多孔質膜や天然ｍ維を
両極の間の隔膜として使用してもよい。

本発明に用いられる複合体は従来のアセチレン重合体と
比較し格段の酸化安定性を有するために、従来のアセチ
レン重合体を用いて二次電池を作製する場合のように、
取り扱いおよび組み立てが困難であるという問題点は大
幅に解消されている。

しかし電池は密閉式にして外界からの酸素や水分の混入
を防止するのがよい。

本発明の二次電池は小型・軽量・薄型化が容易であり、
またエネルギー密度が高いため、電力貯蔵用の二次電池
として工業的に非常に有用である。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

参考例１ 〔アセチレン重合体膜の合成〕 高純度アルゴン雰囲気下で２０　ｏｍｌｌのガラス製反
応容器に２０．０７ｎ、ｌのトルエンに溶解させた３、
−ｍｌ（ｉ　ｏ、ｏミリモル）のチタニウムテトラブト
キサイドを加え一７８℃に冷却した後に撹拌しながＣ）
　３．８ｍｅ　（２８，１ミ！Ｊモル）のトリエチルア
ルミニウムを加えて反応させた。反応容器を室温におい
て１時間放置することによって触媒溶液を熟成させた。

次いでこの反応容器をドライアイス−メタノール寒剤で
一７８℃に冷却し、系中の高純度アルゴンガスを真空ポ
ンプで排気した。

反応容器を強く回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に
均一に付着させた後、反応容器を一７８℃の温度に保ち
静止させた状態で直ちに１気圧の圧力の精製アセチレン
ガスを導入して重合を開始した。重合開始と同時に反応
容器の内壁に金属光沢を有するアセチレン重合体が析出
した。その後アセチレン圧力をおよそ１気圧に保ちつつ
１０分間重合を行った後未反応のアセチレンを真空ポン
プで排気し重合を停止した。高純度アルゴン雰囲気下で
残存触媒溶液を注射器で除去した後精製トルエン３　ｏ
ｍｌｌで２０回洗浄を繰り返し、次いで室温で真空乾燥
した。

触媒溶液がガラス製の反応器内壁に付着した部分にその
部分と面積が等しく厚さが１５０μｍでシス含量が９８
％のアセチレン重合体膜が得られ九このアセチレン重合
体膜の電気伝導度全アセチレン重合体膜の表・裏画面に
金属金を蒸着することによって電極を取り付け、測定し
た。電気伝導度は２５°Ｃの温度において１×１０−８
Ω−’ｃｍ’であった。またこれにヨウ素ドープを行っ
たところ電気伝導度は７８０Ω−’Ｃｍ’まで上昇した
。

参考例２ 〔アセチレン重合体とチオフェン重合体との複合体の合
成〕 参考例１で合成したアセチレン重合体膜より、幅が１．
５（７Ｂ長さが５ｃｍの小片を切り出した。この小片の
重量は０．０４４０ｇであった。電解液としてはテトラ
フルオロはう酸テトラノルマルブチルアンモニウム：　
　（（ＣＨ３）（ＣＨｚ）３）　ＮＢＦ４（７）　０．
１−Ｅ−／し／ＡＴのアセトニトリル溶液５ｏｍｌ１２
用いた。テトラフルオロはう酸テトラノルマルブチルア
ンモニウムは１４０℃にて２０時間真空乾燥を行ったも
のを用いた。またアセトニトリルは常圧で２回蒸留を行
った後にさらに真空蒸留を行ったものを用いた。

七ツマ−にはチオフェンを用いた。チオフェンは蒸留等
の操作によって精製した。電解液中でのモノマー濃度は
０．３モル／ｌとした。また実験は高純度アルゴン下で
行った。

アセチレン重合体膜の上記小片は白金線によりリードさ
れた白金板に取り付けられ陽極とされた、白金板の大き
さはアセチレン重合体の小片と同面積とした。一方陰極
には白金線によりリードされた白金板が用いられた。陽
極側と陰極側を電解液中に浸した後に系内金数秒間減圧
し、高純度アルゴンガスによる置換に行った。この操作
を数回繰り返し、アセチレン重合体膜中に存在する気泡
の脱気を行った。

系内の温度を４℃に保ち、電圧４．０■、電流２　７ｍ
Ａの条件で電解液を撹拌しながら７分間通電した。その
後陽極と陰極をショートし２時間放置した。得られたア
セチレン重合体とチオフェン重合体との複合体を電解液
中より取り出し室温で１０時間真空乾燥を行った。

得られた複合体の重量は０．０５４２ｇであって、もと
のアセチレン重合体膜に対し２３ｗｔ％増加していた。

また元素分析から求めた複合体の組成は（ＯＨ）工（ｃ
４ｎ２ｓ）。、０３工であった。

複合体の電気伝導度は２Ｘ１０−２Ω−’ＣＩ＋＋−’
であって、これにさらにヨウ素ドーピングを行ったとこ
ろ電気伝導度は３２０Ω−１０−１まで上昇した。電気
伝導度の測定はフィルムを白金線にカーボンペーストに
よって接着し２点法か４点法（４探針法）によって行っ
た。試料の電気伝導度がＩ　Ｘ　１　０−２Ω−’Ｃｍ
’以上の場合には４点法を用いそれ以下の場合には２点
法を用いた。

参考例３ 〔アセチレン重合体を陽極としたビロールの電解重合〕 様にして複合体の合成を試みた。

系内の温度上４℃に保ち電圧を４．０■印加した。

この時に流れた電流は２６ｍＡであった。電圧印加直後
より陽極のポリアセチレン重合体膜上より深青色の微粒
子の沈澱物が生成した。これが溶液内に拡散したために
電解液は深青色に着色した。この沈澱物は重合したビロ
ールがアセチレン重合体膜上より脱落したものと思われ
た。アセチレン重合体とチオフェン重合体の複合体の合
成時にはこのような電解液の着色は起こらｆ電解液は透
明であった。

両極をショートした後に試料を取り出した。処理後のア
セチレン重合体の重量はも°とのアセチレン重合体に対
し１２ｗｔ％増加していた。この膜の電気伝導度は３　
Ｘ　１０”−’Ω−’Ｃｍ−’であったがこれにヨウ素
ドーピングを行ったところ電気伝導度は２９０Ω−’Ｃ
７＋１−’まで上昇した。

参考例４ 〔アクセプタードープアセチレン重合体を陽極と様にし
てアセチレン重合体へのアクセプタードープのための系
の調整を行った。次いで系内の温度を４℃に保ち電圧を
４．Ｏｖ印加した。この時に流れた電流は２４ｍＡであ
ったが、電圧の印加を２０分間続けたところ電流は１６
７ＦＬＡまで低下した。続いてチオフェン’ｉｏ、３モ
／ｌ／／ｌの濃度まで系内に添加したところ、電流は２
８ｍＡまで増加した。この状態で７分間電圧の印加を続
けた。

両極をショートした後に試料を取り出した。試料の重量
はもとのアセチレン重合体に対し４２％増加していた。

実施例１ 〔第１の電極として金属電極を用い、第２の電極として
複合体を用いた二次電池〕 参考例２で得られた複合体を用い、負極側に金属リチウ
ム、正極側に複合体金柑いた二次電池をアルゴン雰囲気
下で作製した。複合体と金属リチウムはテフロンメンブ
ランフィルタ−（ポアサイズ３μｍ）を介して両極に設
置された。電解液にはプロピレンカーボネートに過塩素
酸リチウムを１モル／７？の濃度で溶解させたものを４
０ｍ１用いた。

集電用の電極として正負極とも白金メツシュを用いた。

用いた複合体の大きさは１ｃｒｎＸ１．５（３であって
重量は１１■であった。

この二次電池の定電流充放電特性を測定した。

１７７ＬＡ定電流充電を６０分間行った後に（ＣｌＯ４
−が複合体に対して４．４モル％ドープされる。複合体
はすべてアセチレン重合体から成ると仮定した）１ｆｆ
ｌＡ定電流放電を行った。

複合体を用いた二次電池の繰り返し充放電１回目の充放
電曲線を第１図に示した。また充放電曲線から求めたエ
ネルギー効率〔（放電エネルギー）÷（充電エネルギー
）〕と電荷効率〔セル電圧が２■までの範囲で取り°出
せる電荷の割合二（放電時においてセル電圧が２■まで
低下する時間）÷（充電時間）〕を表１に示した。また
繰り返し回数が５回目、１０回目、２０回目におけるエ
ネルギー効率と電荷効率も示した。

参考例１．３．４の試料（でついても同様な条件で定電
流充放電特性の測定を行った。

以下余白 第１図と表１に示すように未ドープアセチレン重合体と
チオフェン重合体との複合体を用いた二次電池（実施例
１）は極めて良好な性能を示しも実施例２ 〔両極とも複合体を用いた二次電池〕 両極とも複合体を用いた以外は実施例１と同様にして二
次電池を作製した。複合体を用いた二次電池の充放電１
回目の充放電曲線’を第２図に示した。また繰り返し回
数が５回目、１０回目におけるエネルギー効率と電荷効
率を表２に示した。

参考例１の試料についても同様な条件で定電流充放電特
性の測定を行った。

表２　充放電繰り返し回数とエネルギー効率および電荷
効率 第２図と表２に示すように両極とも複合体を用いた場合
でも、二次電池性能は格段に向上していた。

〔発明の効果〕

本発明に従えば、小型・軽量でかつエネルギー密度の高
い二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１．２．３．４の試料を用いたリチウム
二次電池の定電流充放電曲線であり、第２図は両極とも
参考例１．２の試料を用いた二次電池の定電流充放電曲
線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質を溶解した溶液に電極を浸漬してなる二次電
   池において、実質的に未ドープのアセチレン重合体を陽
   極として支持電解質存在下でチオフェンあるいは置換チ
   オフェンを電気化学的に重合することによつて得られた
   複合体を電極として用いたことを特徴とする二次電池。 ２、第１の電極として金属電極を用い、第２の電極とし
   て複合体を用いた特許請求範囲第１項記載の二次電池。 ３、両極とも複合体を用いた特許請求範囲第１項記載の
   二次電池。