JPS627545A - アセチレン重合体とチオフエン重合体との複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は未ドープアセチレン重合体を陽極として支持電
解質存在下でチオフェンあるいは置換チオフェンを電気
化学的に重合してなる複合体に関し、アセチレン重合体
の酸化安定性と化学的安定性を改良することを目的とす
る。

〔従来の技術〕

アセチレン重合体はその電気伝導度が半導体領域にある
ことにより電気・電子材料として有用である。特に該ア
セチレン重合体はＩ２．Ｃ２，ＢｒちＢＦｓ。

Ｂｃｔｓ、　ＩＢｒ、　ＡａＦｓ、　５ｂＦｓ、　ＰＦ
６等の如き電子受容性化合物（アクセプター）またはＮ
ａ、　Ｋ、　Ｌｉ　＠の如き電子供与性化合物（ドナー
）を化学的にドーピングすることによって電気伝導度を
広い範囲にわたって自由にコントロールできる。

また前記の化学的ドーピング以外の手法として　　　゛
電気化学的ドーピング法もすでに提案されている〔シエ
イーシー場ニス・ケミカルφコはユニケーｙヨン（Ｊ、
　Ｃ１Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、）１９８１％　３
１７頁〕。この手法は該アセチレン重合体にα０４−、
　　　　　′ＢＦ４−　ＰＦ６−、　　等の如きアニオ
ンまたはＲ４Ｎ”（Ｒ：アルキル基）の如きカチオンを
電気化学的にドーグしｐ型またはｎ型のアセチレン重合
体を得る方法である。

しかしながら、このように有用なアセチレン重合体は酸
素によって容易に酸化劣化を受けるという欠点を有して
いた。この欠点のために該アセチレン重合体の取シ扱い
は困難であってまた高価な装置も必要であった。

更に電気化学的に上記の如きアニオンあるいは　　　：
カチオンをドープする場合、これらのドーパントの反応
性（アニオンの場合には酸化力）が該アセチレン重合体
の化学的安定性よりも高いために、該アセチレン重合体
が劣化することなくドープできるドーパントの量はアセ
チレン重合体の繰シ返し単位ＣＨ１モル当シ高々２．５
〜６モルチであつも該アセチレン重合体の化学的安定性
を向上させアセチレン重合体が劣化することなくドープ
できるドーパントの童を向上させることはアセチレン重
合体を電極に用いた二次電池のエネルギー密度を高めた
シ、あるいはアセチレン重合体にドーパントをドープし
て得られる各種の電気・電子材料を製造する点からも、
！賛な課題であった。

アセチレン重合体の酸化安定性と化学的安定性を改良す
る試みもしばしば行われている。

（１）を導性扁分子の素面をスルトンあるいはスルホン
酸（ｆＨｌハフ’ロパンスルトン）テコートシタもの（
米国特許願第５５６，７３９号）。

（２）電導性高分子をあらかじめアクセプターでドープ
し、それをチオフエ／あるいはビロールの溶液あるいは
蒸気にさらすことによって作製される、電導性高分子の
表面をアクセプターをドープした′ｄ１４性高分子とチ
オフェン、ビロール、アズレンあるいはアニリンの重合
体によってコートした構造のもの（米国特許第４．４７
２，４８８号）。

（８）　　アセチレン重合体にフッ素ガスによってフッ
素ドープを行ったもの（特願昭５９−２４７４６９号）
。

（４）　　アセチレン重合体にフッ累アニオンを電気化
学的にドープしたもの（特願＠６０−１０４７３４号）
。

（６）　　アクセプターをドープしたアセチレン重合体
素面においてビロールを電解重合させたもの（特開昭５
９−８７２３号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の方法が提案されているが、（１）の方法を用いた
場合にはアセチレン重合体の酸化安定性と化学的安定性
は実用上十分なものではなかった。また（２）または（
６）の方法を用いた場合にはアセチレン重合体を酸化力
の強いアクセプター（α０４　、　ＰＦａ　。

ＢＦ４　、等）によってあらかじめ数モルチの程度まで
ドーピング処理を施さねばならなかった。そして上記の
反応の後にあらかじめドープしたドーパントを除こうと
しても数モルチが残留してしまい、このためにアセチレ
ン重合体が本来有する有用な性能が低下した。それ故上
記の方法で処理したアセチレン重合体の用途も限定され
るという欠点があった。

而して本発明の目的は、アセチレン重合体が本来有する
電気・電子材料としての高い有用性を失うことなく、さ
らに酸化安定性と化学的安定性が大幅に改良されたアセ
チレン重合体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に鑑みて鋭意研究したところ、
支持電解質存在下でアセチレン重合体をドープせずに陽
極としてチオフェンあるいは置換チオフェンを電気化学
的に重合することによって得られる複合体はアセチレン
重合体が本来有する有用な特性を失うことなく著しく酸
化安定性および化学的安定性が向上することを認め本発
明に至った。

本発明において用いられるアセチレン重合体はアクセプ
ターによるドーピング処理を行わないものである事は重
要である０ アセチレン重合体にアクセプター（α０４　、　ＢＦ４
等）を多盪にドープしたものの表面において、チオフェ
ン、ビロール、アニリン等の複素環あるいは芳香族化合
物を重合させることはすでに知られている（米国特許第
４．４７２，４８８号）。これは重合触媒となるアクセ
プターをドープしたアセチレン重合体を上記七ツマ−の
蒸気にさらすことによって、あるいは上記モノマーを含
む溶液に浸すことによって行うことができる。この場合
にはアクセプターは重合の開始点となるために存在は不
可欠なものであった。また使用するアクセプターも電子
吸引性の強いものを用いる必要があった。そして反応終
了の後にあらかじめドープしたアクセプターを除こうと
しても数モルー〇濃度のアクセプターが残留してしまう
ためにこれが後に使用する場合に物性に悪形書をおよほ
してしまうという欠点があった。

我々は上記の欠点を改良するためにあらかじめアクセプ
タードープを行ｖない（未ドープ）アセチレン重合体を
用い−Ｃ各種の蚊素塊化合物重合体あるいは芳香族化合
物重合体とアセチレン重合体との複合体の検討を行った
。その結果、未ドープのアセチレン重合体を用いた場合
において得られた特定のり合体は形態が安定であシ従来
のものと比較し、格段に優れた酸化安定性と化学的安定
性を示し、またアセチレン重合体が本来有する特性を損
うことはなかった。

また上記方法はあらかじめアクセプタードープを行う必
要かないために、作業工程が大幅に短縮された。このた
め従来の方法においてはドープ時間も含めて反応には数
十分以上の時間が必要であったが、本発明の方法では反
応に必要な時間は数分から数十分と短縮された。

未ドープのアセチレン重合体を陽極として電解重合によ
って複合体を得ようとする場合には、アセチレン重合体
の電気伝導度が低いために安定な複合体を得ることがで
きる反応系はチオフェンあるいは置換チオフェンを用い
た場合に限られた。

ビロールあるいは置換ビロールを用いた場合には陽極側
で生成したビロール重合体がアセチレン重合体式面に付
着することができず微粒子の状態で次々に脱落してしま
うために、反応浴液が深青色に着色する様子がうかがえ
た。また他のモノマーを用いた場合でもアセチレン重合
体光面からｔＳ重合によって生成した重合体が次々に脱
落するものが多かった。チオフェンあるいは置換チオフ
ェンを用いた場合には反応中に重合体の脱落による溶液
の着色はなかった。

未ドープアセチレン重合体を陽極として電Ｎ重合によっ
て複合体を得ようとする場合には電解型　　　□合によ
って生ずる重合体とアセチレン重合体との　　　□親和
性のようなものが非常にｉ要な要素になると思われ、ま
た得られたものの物性の測定を行ったところ、例えば過
塩素酸イオンの電気化学的ドーピングに対する試験では
チオフェンあるいは置換チオフェンを用いて合成した複
合体は格段に化学的安定性能が向上していたが、反応中
にＴ８液の着色が観察されたもの（ビロールを用いて合
成した複合体）はかえって性能が低下する傾向にあつ九
本発明において得られる複合体の電導塵は一般的には１
０　Ω　α　程度であるが、これにさらにヨウ素ドーピ
ングを行った場合には電導塵は３００Ωα　程度に達す
る。この値はアセチレン重合体にヨウ素ドーピングを行
った場合の到達電導層（１００〜８００Ωｃ１ｎ）よシ
低いがチオフェン重合体にヨウ素ドーピングを行った場
合の値（１０”−”〜１０ΩｃＩＬ）よりはるかに大き
い。このことは本発明で得られたものがアセチレン重合
体の表面が単にチオフェン重合体で被覆されたものでな
いことを示している。本発明で得られたものの詳細な構
造については不明であるが、名称としては複合体と呼ぶ
のが適当と考え、本文においてもその言葉を用いた。

本発明において用いられるアセチレン重合体は従来公知
の方法（列えば特開昭５８−４２６２５号あるいは特公
昭４８−３２５８１号）にょシ得られたアセチレン重合
体がそのまま使用される。これらの重合体はドーピング
処理を行った場合に電導塵が二桁以上上昇する程度に共
役系が延びている重合　　　□体である。また形状は粉
末状、繊維状、フィルム状、ゲル状、塊状等いずれの形
状のものでもよい。　　：未・ドープのアセチレン重合
体をハロゲンおよび　　　□ｉ□五フッ化ヒ素等のアク
セプターでドープした場合にはドーパント濃度が２〜３
モル−〇所まで電気伝導度は急激に増加し、それ以上で
ははｔＹｆ！和す、６　ｊ　＆　、、ｉｉｒより、□い
、。ア第５４ｈ”、フイ　　じト ジカ＃　−ｖ　ｐ　−（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔ
ｔ、　）　３３巻、１８　　　　（頁（，９□８年）〕
。お。時。アセチレン重合体。　　ル 活性化エネルギーも２〜３％ｃｌドーパントａ度ま　　
　弘で急激に減少し、それ以上の濃度ではほぼ一定の値
を示すこともすでに知られている〔ジャーナル　　　□
″・オプ・ケミカル・フィジックス（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　
Ｐｈｙｓ、）　　　’６９巻、５０９８頁（１９７８年
）〕。この活性化エネ　　　′ルギーの小さい領域が金
属領域である。

本発明において用いられる実質的に未ドープアセチレン
重合体とは電気伝導度が絶縁体から半導　　１体領域に
あるものであって、金属領域にあるもの　　゛は含まな
い。

本発明において用いられるアセチレン重合体は未ドープ
状態のものが最も好ましいが、電気伝導度が絶縁体から
半専体までの領域ならばドープを行ってもよい。しかし
ドープ麓を上げることは好ましくなく、ドープ菫が増大
するに従い複合体の性能は低下する傾向にある。

本発明において複合体中に含有されるチオフェン重合体
あるいは置換チオフェン重合体の含有量に制限はないが
、アセチレン重合体あたＪ１ｗｔ％Ｃ＊ｔ９６）〜２０
０　ｗｔ％にするのが良い。よシ好ましくは３ｗｔ％〜
ｌ　ＯＱ　ｗｔ％の範囲が良く、特に好ましくは５　ｗ
ｔチ〜５０Ｗｔ＊の範囲がよい。該チオフェア重合体あ
るいは置換チオフェン重合体の含有量を必要以上に増大
させると酸化安定性は向上するがヨウ累ドーピングを行
った場合の到達電気伝導度が低下し、アセチレン重合体
の本来有する特性が低下する傾向が生じる。含有量が５
　ｗｔ％〜５０　ｗｔ％の範囲にある場合にはアセチレ
ン重合体の本来の特性が低下することなく顕著な酸化安
定性と化学的安定性を有する複合体が得られる。

本発明において用いられるチオフェンま喪は置換チオフ
ェン（以下チオフェン類という）としては、チオフェン
自体及びチオフェン骨格の任意の位置（好ましくは３．
４位の位置）が任意の置換基で置換され九チオフェンで
ある。該置換基を例示するとメチル、エチル等の炭素数
が４個までの低級アルキル基、メトキシ、エトキク等の
炭素数が４個までの低級アルコキシ基、ハロゲン、カル
ボキシル基、複素環、芳香環が挙げられる。また置換基
数は２個以上でもよい。チオフェン類はダイマー或はオ
リゴｉ−の形態を取っていてもよい。

具体的な化合物を列挙すると次のものが挙げられる。３
−メチルチオフェン等のモノアルキルチオ７エン、３，
４−ジメチルチオフェン等のジアルキルチオフェン、３
−ブロモチオフェンまたハ３゜４−ジブロモチオフェン
等のモノまたはジハロゲン化チオフェン、３−メトキシ
チオフェンま九は３．４−ジメトキシチオ７二ン等のモ
ノまたはジアルコキシチオフェン、２．２−ビチオフェ
ン等のチオフェンのダイマーまたはオリゴマーまたはイ
ンチアナフテン寺の芳香環または複素環で直接置換され
た化合物である。これらの七ツマ−は単独であるいは混
合して用いてもよい。

本発明の複合体を製造する際には置換されていないチオ
フェンが特に有利であるが、３位が炭素原子で１１！換
されたモノアルキルチオフェン、特にアルキル基中に１
〜３　Ｉｆｆの炭素原子を有するもの、あるいハ３，４
−ジアルキルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−
メトキシチオフェン、３．４−ジメトキシチオフェン、
２．ｉ−ビチオフェンモ有利である。

電解重合に基づくアセチレン重合体とチオフェン類重合
体との複合体の合成には、陽極として未ドープのアセチ
レン重合体を用いる以外は電解重合によってチオフェア
重合体を得る従来公知の手法がそのまま採用される〔ジ
ャーナル・オプ・フィジカル・り６ストリー（Ｊ　、Ｐ
ｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）１９８３年、８７巻％１４５９〜
１４６３頁〕。

即ち支持電解質としては一価金属イオン（Ｌｉ”。

Ｋ”　　Ｎａ”　　Ｒｂ”、Ａｇ”　等）　１　タハｙ
−）　ニア　ｙル＊ルｙンモニウムイオンとルイス酸イ
オン（ＢＦ４−　、ＰＦ６−。

ＡａＦｓ″″、α０４−等）から成る塩を６媒（アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、フロピレンカーボネート、
ジメチルフォルムアミド、テトラハイドロフラン、ニト
ロベンゼン等）　Ｋ　Ｏ，１へ１モル／ｌ程に溶かした
溶液が用いられる。重合しようとするモノマーであるチ
オフェン類は０．０１〜１モル／ｌの儂度で混入される
。この除塩は市販のものを熱安定性を考慮して８０℃〜
１６０℃での真空加熱脱気を２０時間以上行ったものを
用いるのがよい。またモノマーおよびＭ媒は加熱蒸留あ
るいは真空加Ｐ８蒸留を行った後に更に真空ラインを用
いて減圧蒸留を行ったものを使用するのがよい。このよ
うな方法で精製、乾燥、脱気した電解液を用いて合成し
た複合体は米粒製の電解液を用いて得られるものよりド
ーピング特性等の？Ｓ気的特性が渣れている。

重合中における水又は酸素の存在は複合体の性質を低下
させる。

アセチレン重合体を不活性金属の白金板またはニッケル
板等の陽極板上に固定することによシ陽極を構成する。

アセチレン重合体の面積は陽極板の面積と同等のものを
用いるのがよい０陰極側も白金板が良いがニッケル板で
もよい。

セルの構造は通常の電解重合に使用する構造のものをそ
のまま用いてよい。空気中の酸素や水分の影響を避ける
ためにアルゴンガス雰吐気のドライボックス中で反応を
行うのがよいが、アルゴン置俣を行ったセル中で反応を
行ってもよ齢。電解重合用の電源は電圧Ｏ〜士ＳＯＶ、
電流は０〜Ｉ八程への定電圧電源か定電流電源を用いる
０複合体中に含有される電解重合に基づくチオフェン類
重合体の含有量の調節は流れた電荷量の調節によって行
うことができる。好ましい電流量はアセチレン重合体１
ｄあたり１〜１０ｍＡである。電流を一定にした場合に
は通電電荷量は時間に比的するため電圧印加時間を調節
することによってチオフェン類重合体の重合量を調節で
きる。好ましい複合体が得られる条件は電流量をアセチ
レン重合体１−あたり３〜６　ｍ　Ａとし電圧印加時間
を数分以上２０分以下にした場合である。

印加する電圧はモノマー、支持奄解貞、溶媒の種類によ
って異なるが１通常２〜２０Ｖの範囲がよい。電解１合
時の温度は一４０℃〜３０°Ｃの間がよく、唇に好まし
くは一４０℃〜５℃の範囲である０所望のチオフェンＭ
重合体の含有差に遵した後に電圧の印加を止め、陽極と
＃ｉ極とを３０分〜２０時間程度短絡する０そして得ら
れた複合体を電解液中より准り出し真空乾１Ｎ！七行う
。＊ｍ重合に使用した溶媒がニトロベンゼン、プロピレ
ンカーボネート等の？４沸点浴媒の場合には覆合体に付
着した溶媒をアセトニトリル、メタノール、ヘキサン等
の低沸点溶媒によって洗い流した後に真空乾燥を行うと
よい。得られる重合体の′ａ気伝４には１Ｏ−４０−Ｉ
　Ｃ，−１〜１０−１０−１．Ａ−１である。

両極と陰極とを短絡することなく電圧印加の停止直後に
複合体を電解液中より取９出した場合には電気伝導度が
誦い（１０−”Ω−’　Ｃｌ１−”　％　１０２Ｑ−’
　ｃｍ−”　）複合体が得られる。

本発明においては電解重合時のモノマーとしてチオフェ
ン類が存在することが本質的である。チオフェア類が存
在しなければ本発明の効果は得られない。

不発明の複合体は未ドープのアセチレン重合体を陽極と
してチオフェン類を電気化学的に重合することによって
得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の電解
重合を行うモノマーとチオフェン類を混合して用いても
よい。この場合に併用されるモノマーとしてはピロール
および置換ピロールあるいは芳香族化合物等があげられ
る。電解重合条件はチオフェア類の場合と同じ反応条件
を用いることができる。

本発明に基づき製造された複合体はそのままで或は電気
伝導度を所望の値にするために各種のドナーやアクセプ
ターをドープした後必要な後加工を施すことによシ種々
の電気・電子材料としてＭ用である０し１ｊえば電極、
スイッチ、二次電池の電極活物質、太陽電池、半導体素
子、電気伝導体として使用することができる。特に不発
明の方法によって得られる該複合体は従来のアセチレン
重合体の有用な特性を生かしたまま、従来のアセチレン
重合体の芙用上の大きな煩所である酸化簀に性と化学的
安定性の悪さが大輪に改良されている。

〔実施例〕

以下実施例によシネ発明をより具体的に説明する０ 参考例１ 〔アセチレン重合体膜の合成〕 高純度アルゴン雰囲気下で２００　ｍｌのガラス製反応
容器に２０．０ｍのトルエンに溶解させた３、４ｄ（１
０、Ｏミリモル）のチタニウムテトラブトキサイドを加
え一７８℃に冷却゛した後に攪拌しながら３．８ｇ／（
２８，１ミリモル）のトリエチルアルミニウムを加えて
反応させた。反応容器を室温において１時間放置するこ
とによって触媒溶液を熟成させた。次いでこの反応容器
をドライアイス−メタノール寒剤で一７８℃に冷却し、
系中の高純度アルゴンガスを真空ポンプで排気した。

反応容器を強く回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に
均一に付着させ九後、反応容器を−７８℃の温度に保ち
静止させた状態で直ちに１気圧の圧力の精製アセチレン
ガスを導入して重合を開始した。重合開始と同時に反応
容器の内壁に金属光沢を有するアセチレン重合体が析出
した。その後アセチレン重合体をおよそ１気圧に保ちつ
つ１０分間重合を行った後未反応の７セテレンを真空ポ
ンプで排気し重合を停止した。高純度アルゴン雰囲気下
で残存り媒溶液を注射器で除去した後精製トルエン３０
ＷＩ！で２０回洗浄を操り返し、次いで室温で真空乾燥
した。

、−＊媒溶液がガラス製の反応器内壁に付着した部分に
その部分と面積が等しく厚さが１５０μｍでシス含量が
９８チのアセチレン重合体嘆が得られたＱ このアセチレン重合体膜の電気伝導度をアセチレン正合
体１漠の表・裏画面に金属金を蒸着することによって電
極を取り付け、測定した。電気伝導度は２５℃の温度に
おいてｌＸｌ０−’Ω−１α−１であった。またこれに
ヨウ素ドープを行ったところ電気伝導度は７８００−１
ｃＩｎ″−Ｉｔで上昇した。

実施例１ 〔アセチレン重合体とチオフェン重合体との複合体の合
成〕 参考レリ１で合成したアセチレン重合体膜より、幅が１
．５ｃｍ長さが５１の小片を切シ出した０この小片の重
量は０．０４４０Ｆであった。電解液としてハチドラフ
ルオロはう酸テトラノル々ルプチルア＜モニタＡ　：　
（（ＣＨ３）　（ＣＦ（２）３：１４ＮＢＦ４ノｏ、　
１−ｒ−ル／！のアセトニトリル溶液５０ｄを用いた。

テトラフルオロはう酸テトラノルマルブチルアンモニウ
ムは１４０℃にて２０時間真空乾燥を行ったものを用い
た。またアセトニトリルは常圧で２回蒸留を行った後に
さらに真空４留を行ったものを用いた０モノマーにはチ
オフェンを用いた。チオフェンは蒸留等の操作によって
精製した。電解液中でのモノマ一端層は０．３モル／ｌ
とした。１走実験は高純度アルゴン下で行った。

アセチレン重合体膜の上記小片は白金線によりリードさ
れた白金板に取り付けられ陽極とされた。　　　゛白金
板の大きさはアセチレン重合体の小片と同面情とした。

一方陰極には白金線によシリードされた白金板が用いら
れた。陽極側と陰グτｉｆｆを篭＊ｐ液中に浸した後に
系内を数秒間減圧し、高純度アルゴンガスによる置換を
行った。この操作を数回繰ｂｕし、アセチレン重合体膜
中に存在する気泡の脱気を行った。

系内の＠度を４℃に保ち、電圧４．ＯＶ、電流２７？Ｍ
Ａの条件で１［解液を攪拌しながら７分間通電した。そ
の後陽極と陰極をショートし２時間放置した。得られた
アセチレン重合体とチオフェン重合体との複合体を電解
液中より取り出し室温で１０時間真空乾燥を行った。

得られた複合体の重量は０．０５４２５’であって、も
とのアセチレン重合体膜に対し２３　ｗｔ％増加してい
た。また元素分析から求めた複合体の組成は（ＣＨ）ｘ
　（Ｃ４Ｈ２Ｓ　）ｏｎ３ｘであった。

複合体の電気伝導度は２　Ｘ　Ｉ　０−２Ｑ−’　ｃｍ
−’であって、これにさらにヨウ素ドーピングを行った
ところ電気伝導度は３２０Ω−’Ｃｍ７’まで上昇した
。電気伝導＆　ノ測定１２フィルムを白金線にカーボン
ペースト握 によって接着し２点法か４点法（４４針法）によって行
った。試料の電気伝導度がｌ　Ｘ　１０−２Ω−ＩＣｆ
ｆｉ−１以上の場合には４点法を用いそｎ以下の場合に
は２点法を用いた。

チオフェン類の種類、篭屏實、浴媒、′−圧、電流、電
圧印加時間等の電解条件を変更した以外は実施ガ１ＪＩ
ｅ同様にしてイ」々の条件で電解東金を行い重合体を得
た。反応条件をｐｌに示し、得られた複合体の電気的性
質２よび組成を技２に示した。

以下余白 表２　組成および電気伝導度 比較例１ 〔アセチレン重合体を陽極としたピロールの電解重合〕 電解液中の七ツマ−をピロールとしモノマー濃度を０．
３モル／ｌとした。これ以外は実施％Ｊ　１と同様にし
て複合体の合成を試みた。

系内の温度を４℃に保ち電圧を４．ＯＶ印カロした。

この時に流れた電流は２６ｍＡであった。電圧印加直後
よシ陽極のポリアセチレン重合体膜上より深青色の微粒
子の沈殿物が生成した。これが溶液内に拡散し九ために
電解液は深青色に着色した。

この沈殿物は重合したピロールがアセチレン重合体膜上
よシ脱落したものと思われた。アセチレン重合体とチオ
フェン重合体の複合体の合成時にはこのような電解液の
着色は起こらず電解液は透明であった。

両極をショートした後に試料を取シ出した。処理後のア
セチレン重合体の重量はもとのアセチレン重合体に対し
１２ｗｔ％増加していた。この膜の電気伝導度は３　Ｘ
　１０−４Ω−１ｉ１であったがこれにヨウ素ドーピン
グを行ったところ電気伝導度は２９００ｍ　まで上昇し
た。

比較例２ 〔アクセプタードープアセチレン重合体を陽極としたチ
オフェンの電解重合〕 モノマーを添加しないこと以外は実施例１と同様にして
アクセプタードープのための系を調整した０ 次いで系内の温度を４℃に保ち電圧を４．Ｏｖ印加する
ことによりアクセプターをドープした。この時に流れた
電流は２４ｍＡであったが、電圧の印加を２０分間続け
たところ電流は１５ｍＡまで低下した。続いてチオフェ
ンを０．３モル／ｌの濃度ま　　□で系内に添加したと
ころ、電流は２８ｍＡまで増加　　□（、：、：ｏ）丁
：二二富＝：：’　ｓｉｔ　ｌ料の重量はもとのアセチ
レン重合体に対し４２％増加していた。

アセチレン重合体が酸化劣化を受けやすいことはよく知
られている。アセチレン重合体の酸化劣　　□化特性を
次のように測定した。

参考例１で得られたアセチレン重合体膜をガラス容器に
入れ、脱気、真空にした後に純粋酸素１気圧を容器内に
入れた。そして２５°Ｃの温度で数時間から数十時間放
置した彼に試料を取り出し室　　□温においてヨウ素ド
ープを行った。なおヨウ素ド−プを行った場合の到達電
気伝導度の測定を次のように行った０試料を密閉ガラス
容器（Ｘ空ライン）の中に入れ容器内をｌＸｌ０−３■
Ｈ２の真空度になるまで排気した後に容器内にヨウ素の
蒸気（２５℃におけるヨウ素の蒸気圧は０．３　ｗｍＨ
ｆ　’）を導入し一定時間放置後のヨウ素ドープ試料の
電気伝導度を４点法（四探針法）を用いて測定した。

なおヨウ素の蒸気雰囲気下における放置時間は電気伝導
度がほぼ飽和に達する時間に設定された。

アセチレン重合体膜の酸素中での放置時間とヨウ素ドー
プ後の到達電気伝導度の関係を表３に示した。またＸ線
回折法より求めたアセチレン重合体の結晶化度と酸素中
での放置時間の関係もあわせて示した。

表３（参考例）アセチレン重合体の酸化安定性注）電導
変死；数時間酸素にさらした後にさらにヨウ素ドープを
行った場合の到達電気伝導 度を酸素にさらす前の電気伝導度（こ の場合は７８０Ω−１１１）で割った値。

アセチレン重合体の到達電気伝導度は酸素にさらすこと
Ｋよって大きく低下したが、一方結晶化度はほとんど低
下しなかった。このことはアセチレン重合体の酸化劣化
は電気特性に最も顕著にあられれることを示している。

そしてアセチレン重合体は電気電子材料として用いられ
るために電気特性の劣化が問題となる。このため上記と
同様な手法を用いてアセチレン重合体とチオフェン類重
合体の複合体の酸化劣化特性を評価した０この結果を表
４に示した。

以下余白 表４における酸化後の到達電気伝導度の大きさの比較に
よりアセチレン重合体および複合体の酸化安定性の度合
を比較することができる。例えば２０時間酸素にさらし
た後にヨウ素ドープを行った場合の到達電気伝導度が２
６００−’ａ＋ｗ−’（電導変死で０．８１）まで上昇
した複合体（実験番号２）は０．５６Ω−’ｔｙｌＩ−
’（電導変死で７．２　ｘ　１０−’）　ｔでしか上昇
しないアセチレン重合体（参考例１）より格段に酸化安
定性が優れている。

表４に示されるようにアセチレン重合体とチオフェン類
重合体との複合体の酸化安定性は極めて優れていた。

〔化学的安定性試験〕

参考例１％実施例１、比較例１、比較例２で得られた試
料を用い、過塩素酸イオン（α０４−）を電気化学的に
ドーピングし、アニオンに対する化学的安定性を試験し
た。化学的安定性が低い場合にはアセチレン重合体める
いは複合体の一部が酸化反応を受けて劣化し可逆的な過
塩素酸イオンの脱着ができなくなる。

実施例１で得られた複合体を用い、負極側に金属リチウ
ム、正極側に複合体を用いた二次電池を試作した。複合
体と金属リチウムはテフロンメンブランフィルタ−（ポ
アサイズ３μ）を介して両極に設置された。電解液には
グロピレンカーボネートに過塩素酸リチウムを１モル／
ｌの濃度で溶解させたものを４０ｔ／用いた。集電用の
電極として正負極とも白金メツシュを用いた。用いた複
合体の大きさは１ｗＸ１．５ｍでろって重量は１１′ｑ
であった。なお電池の作製はアルゴン雰囲気下で行った
。

この二次電池の定電流充放電特性を測定した。

１ｍＡ定シ流充電を６０分間行った後に（α０４−が複
合体に対して４．４モルチドープされる。複合体はすべ
てアセチレン重合体から成ると仮定した）１ｍＡ定電流
放電を行った。

複合体の繰り返し充放電１回目の充放電曲線を第１図に
示した。また充放電曲線から求めたエネルギー効率〔（
放電エネルギー）÷（充電エネルギー）〕と電荷効率〔
セル電圧が２ｖまでの範囲で取シ出せる電荷の割合：（
放電時においてセル電圧が２ｖまで低下する時間）÷（
充電時間）〕を表５に示した。また繰り返し回数が５回
目、１０回目、２０回目におけるエネルギー効率と電荷
効率も示した。

参考例１、比較例１、比較例２の試料についても同様な
条件で定電流充放電特性の測定を行った。

表５　充放電線シ返し回数とエネルギー効率および電荷
効率性）Ｅ；エネルギー効率（チ） Ｃ；電荷効率（％） 表中の“測定不可能”とは電極の劣化のために充放電が
行えなくなったという意味である。

第１図と表５に示すように本発明による複合体（実施例
１）は過塩素酸イオンのドープによって劣化することが
ほとんどなく他の比較例に比し、極めて良好な化学的安
定性を示していた。

〔発明の効果〕

本発明に従えばアセチレン重合体の本来布する特性を損
うことなく酸化安定性と化学的安定性が大幅に改良され
た複合体を極めて容易に作ることができる。更に本発明
で得られる複合体は形態が安定であり従来のアセチレン
重合体とまったく同。

様に取や扱うことができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　実質的に未ドープのアセチレン重合体を陽極として支
   持電解質存在下で、チオフェンあるいは置換チオフェン
   を電気化学的に重合してなる複合体。