JPH029621B2

JPH029621B2 -

Info

Publication number: JPH029621B2
Application number: JP59182876A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Isamoto
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1990-03-02
Also published as: JPS6162521A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は高分子よりなる電導体の製造法に関す
る。特に電極、電池、表示素子及び各種センサー
材料として利用される化学的に安定性の高い電導
性の優れた高分子の製造法に関する。従来技術有機高分子化合物は一般に絶縁体であるが、最
近ある種の不純物（以下ドーパントと言う）を添
加することにより、半導体あるいは電導体にする
ことは知られている。これらの高分子はドーパン
トの選択によりＰ型あるいはＮ型の半導体として
各種の半導体と組合せて電子材料、電池などへの
応用の可能性が検討されている。これらの高分子の代表として、ポリアセチレン
が最も活発に検討されている。しかしながら、ポ
リアセチレンは空気中での安定性に欠けるために
実用上での応用が困難である。ところが、ポリチオフエン、ポリピロールなど
の複素５員環を繰返し単位とする重合体が高い電
導性と空気中での安定性がよいことで注目される
ようになつた。従来、ポリチオフエンはニツケル触媒の存在下
で、２，５―ジブロモチオフエンを原料とし、グ
リニアール法により合成されていた（J.Polym.
Sci.Polym.Lett.Ed.，18巻第９頁（1980））。しか
し、得られた重合体は粉末状であり、加工性に欠
ける欠点があつた。ところがピロールを、テトラ
エチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトの
ような支持電解質の存在下で電解重合法で重合す
ることにより、高い電導性を持ち空気中で安定な
ポリピロールのフイルムを製造する方法が開発さ
れた（J.Chem.SOc.Chem.Commum.1979年、第
854頁）。また、同様に電解重合法によつてチオフエンを
重合して空気中で安定な電導性ポリチオフエンを
製造することが開発された（J.Electroanal
Chem.135巻第173頁（1982））。これらの電解重合法はグリニアール法などの化
学的重合法に比べ、応用面に有利な重合体フイル
ムが容易に得られる点で優れた方法である。しかしながら、電解重合法によるポリチオフエ
ン、ポリピロールの生成の電流効率は約40％程度
と低いこと、また、これらの重合位置が２位、５
位ばかりでなく、３位あるいは４位も重合に関与
し、構造的に乱れが存在し、結晶性が低いという
問題点があつた。発明の目的本発明は従来の電導性高分子の製造法における
問題点を解消すべくなされたもので、その目的は
電解重合法により電流効率が高く、かつ単量体が
規則正しく結合した電導性の優れた電導性重合体
の製造法を提供するにある。発明の構成本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、
出発原料として、チオフエンオリゴマーを使用
し、電解重合法によつて重合させると、電流効率
が高く、得られる重合体は２位、５位のみの規則
正しく結合した結晶性の高い重合体が容易に得ら
れること、及びこの重合体にアクセプター性ある
いはドナー性ドーパントを化学的にドープすると
高電導性の高分子が製造し得られることを究明し
た。この知見に基いて本発明を完成した。本発明の要旨は、チオフエンオリゴマーを電解
重合法で重合させた重合体に、アクセプター性あ
るいはドナー性ドーパントを化学的にドープする
ことを特徴とする電導性高分子の製造方法にあ
る。この基本的な製造法を詳述すると、チオフエン
オリゴマーを支持電解質と共に、溶媒に溶解もし
くは分散させ、定電圧あるいは定電流にて電気化
学的に重合させる。チオフエンオリゴマーとしては、例えばα―タ
ーチエニル、α―クオーターチエニル、α―クウ
インクチエニル、α―セクシチエニル、２，2′―
ジチエニル―ジアセチレン及び２，2′―ジチエニ
ル―Ｎ―Ｒ―ピロール（Ｒは水素、脂肪族基、脂
環式基または芳香族基を表わす。）が挙げられる。支持電解質としては、一般式A⁺B⁺で示される
塩が使用される。式中、A⁺はH⁺、アルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン、R₄N⁺、
R₄P⁺、NO⁺，NO⁺ ₂などの陽イオンを表わす。な
お、前記式中のＲは水素原子脂肪族、脂環式もし
くは芳香族基を表わす。） B_-はClO^- ₄、BF^- ₄，PF^- ₆，SbF^- ₆，SbCl^- ₆，
AsF^- ₆，SO² ₄ ^-，HSO^- ₄，CF₃SO^- ₃，CH₃COO^-，
C₆H₅SO^- ₃、トシレートなどの陰イオンを表わす。支持電解質は溶媒１当り0.01〜10モル濃度で
使用し、チオフエンオリゴマーは溶媒１当り
0.001〜10モル濃度で使用する。溶媒としては、チオフエンオリゴマー、支持電
解質を溶解あるいは分散させうるものが好まし
い。例えば、エタノール、メタノール、テトラヒ
ドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ピリジン、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，２―ジ
クロロエタン、プロピレンカーボネートの単独ま
たはこれらの混合溶媒が使用される。電解重合反応は、一般に窒素、アルゴンなどの
不活性雰囲気下で行うことが好ましい。その反応
温度は電解液の凝固温度を下回らないか、その沸
点温度未満であればいずれの温度でも差支えな
い。一般には−10〜50℃である。反応時間は１分〜20時間、好ましくは10分〜60
分である。電圧は0.1〜25V、好ましくは１〜15V
で、電流密度は0.05〜50mA／cm²、好ましくは0.1
〜20mA／cm²である。電極としは、白金、金、クロム、銅、ニツケル
などの板あるいはメツシユ状の電極、あるいはス
ズ、インジウム酸化物を薄膜状にコートしたガラ
ス電極（ITO）などが使用し得られる。これら
は、その上に薄膜状の重合体を析出させる場合
は、表面が平滑であることが好ましい。重合体は使用する支持電解質、溶媒の種類によ
りフイルム状のほか、パウダー状、ゲル状として
得られることがある。従つて、その条件を変えることによつて重合体
の物性あるいは形態を任意に制御することができ
る。例えば、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ニトロ
ベンゼン、ベンゾニトリルの溶媒を用いた場合は
フイルム状重合体が得られる。また、アセトニト
リル、ニトロメタン、テトラヒドロフランの溶媒
を用いた場合はパウダー状の重合体が得られる。支持電解質としてH₂SO₄を用いた場合は、溶
媒はいずれの場合でもゲル状の重合体が得られ
る。重合体の生成効率は70％以上であり、従来法に
おける約40％に比べると著しく高い。従来の電解重合法によつて得られたポリピロー
ル、ポリチオフエンはこれに化学的にドーパント
をドーピングすることは困難である。これに対
し、本発明の前記方法によつて得られた重合体は
ドーパントを容易に化学的にドーピングすること
がきる。本発明の方法で得られた重合体は電解重合時
に、既に一部ドーピングされており、電導性であ
るが、さらにアクセプター性あるいはドナー性ド
ーパントを化学的にドーピンクすることにより、
著しく電導性を向上し得られる優れた効果を有す
る。アクセプター性のドーパントとしては、例えば
H₂SO₄，SO₃，I₂，HF，FeCl₃，ICl，Br₂，Cl₂，
HNO₃，HCl，SbF₅，NO⁺BF^- ₄が挙げられる。またドナー性のドーパントとしては、例えば
Li，Na，Ｋ，Rb及びCsから選ばれたものであ
り、これらアルカリ金属を直接または合金とした
ものか、あるいはリチウムナフタレン、ナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレン、リチウムビ
フエニル、ナトリウムビフエニル、カリウムビフ
エニル、リチウムアントラセン、ナトリウムアン
トラセン、カリウムアントラセンのような有機化
合物塩としたものが挙げられた。ドーピング法としては、ドーパントが気体の場
合は、減圧下、重合体をドーパントの蒸気に曝露
して行なう。ドーパントが固体の場合は、ドーパ
ントを溶解し得る溶媒を用い、ドーパントを溶解
せしめ、これに重合体を浸漬して行い、またドー
パントが液体の場合も、浸漬することによりドー
ピングを行うことができる。実施例実施例１不活性ガス置換したガラス製容器に、α―ター
チエニル0.10ｇ（0.01モル濃度）、テトラブチル
アンモニウムパークロレイト1.1ｇ（0.1モル濃
度）、Ｎ―メチル―２―ピロリドン30mlを入れ、
撹拌溶解させた。これに溶存酸素を除去するため
にアルゴンガスを15分間吹込んだ。陰極に白金電極、陽極にITO電極を用い、
1mA／cm²、の定電流により30分間電解した。陽
極に金属光沢を有する約10μの膜厚のフイルム状
重合体が生成した。得られたフイルムを電極から
剥離し、Ｎ―メチル―２―ピロリドンで十分洗浄
した後、さらにメタールで洗浄し、24時間30℃で
真空乾燥した。電流効率は70％で、結晶化度は10
％であつた。重合体のIRスペクトルには、２，
５―ジ置換のチオフエン環特有の吸収が690，790
cm^-1に見られ、２，５位で規則正しく結合した重
合体であることが確認された。一方従来法のグリニヤール法及び電気化学的法
で重合したポリチオフエンは、いずれも２，５位
ばかりでなく３，４位での結合に基く吸収もみら
れた。フイルム状重合体に銀ペーストを用いて４端子
電極を付与し、定電流電源及びデイジタルボルト
メータを用いて電導度を測定した。その結果を第
１表に示す。電導度を測定後、これを減圧に引いたドーピン
グ反応容器にセツトし、H₂SO₄蒸気を反応容器
に導入し、電導度の変化を測定した。H₂SO₄蒸
気の導入と共に電導度は増大し、約24時間後ほぼ
一定となつた。その結果を第１表に示す。

【表】なお、パウダー、ゲル状の重合体を作り、
H₂SO₄の化学的ドーピングしたものを併記した。また、この重合体フイルムを空気中６カ月間放
置しても、その電気的および化学的性質は全く変
化がなかつた。実施例２実施例１と同様にして、α―ターチエニルを原
料として、フイルム状、パウダー状及びゲル状重
合体を製造した。その重合体をI₂でドーピング
し、電導度を測定した。電導度はドーピング開始
後、約２時間で一定値に達した。その結果を第２
表に示す。第２表ドーピング後の電導度（Ｓcm_- ¹）フイルム 3.0×10^-2 パウダー 7.9×10^-2 ゲル 0.45 実施例３実施例１と同様にして、α―ターチエニルを原
料としてフイルム状、パウダー状及びゲル状の重
合体を製造した。この重合体をガラス製ドーピン
グ反応容器内でナトリウムナフタレンのテトラヒ
ドロフラン溶液中に24時間浸漬した。得られたも
のをテトラヒドロフランで洗浄し真空乾燥して電
導度を測定した。その結果を第３表に示す。第３表ドーピング後の電導度（Ｓcm^-1）フイルム 8.5×10^-2 パウダー 9.2×10^-2 ゲル 0.60 実施例４〜８実施例１と同様にして、α―クオーターチエニ
ル、α―クウインクチエニル、α―セクシチエニ
ル、２，2′―ジチエニルジアセチレン、２，2′―
ジチエニル―ピロールを原料として重合体を製造
した。得られた重合体の結晶化度を第４表に示
す。この重合体を実施例１及び３と同様な操作で
H₂SO₄及びナトリウムナフタレンのドーピング
を行つた。得られた重合体の電導度を測定した結果を第４
表に示す。

【表】発明の効果本発明の方法によると、従来の高分子電導体の
製造法の欠点を改善し、特に従来の電解重合法に
比べて、電流効率が高く、かつ単量体が規則正し
く結合し、結晶性の高いものを容易に製造するこ
とができる。しかも、電解重合条件の制御により、生成する
重合体の形態をフイルム状、パウダー状及びゲル
状の任意のものをなし得、かつ、得られる重合体
は空気中でも安定で、しかも優れた電導度を有す
るものである等の優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１ α―ターチエニル、α―クオーターチエニ
ル、α―クウインクチエニル、α―セクシチエニ
ル、２，2′―ジチエニル―ジアセチレン及び２，
2′―ジチエニル―Ｎ―Ｒ―ピロール（Ｒは水素、
脂肪族基、脂環式基または芳香族基を表わす。）
から選ばれたチオフエンオリゴマーを電解重合法
で重合させた重合体に、アクセプター性あるいは
ドナー性ドーパントを化学的にドープすることを
特徴とする電導性高分子の製造方法。２アクセプター性のドーパントがH₂SO₄，
SO₃，I₂，HF，FeCl₃，ICl，Br₂，Cl₂，HNO₃，
HCl，SbF₅及びNO⁺BF₄ ^-から選ばれたものであ
る特許請求の範囲第１項記載の電導性高分子の製
造方法。３ドナー性のドーパントが、Li，Na，Ｋ，Rb
及びCsから選ばれたものであり、これらアルカ
リ金属を直接または合金としたものか、あるいは
リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カ
リウムナフタレン、リチウムビフエニル、ナトリ
ウムビフエニル、カリウムビフエニル、リチウム
アントラセン、ナトリウムアントラセン、カリウ
ムアントラセンのような有機化合物塩としたもの
である特許請求の範囲第１項記載の電導性高分子
の製造方法。