JPS612728A - ピロ−ル系重合体粉末 - Google Patents
ピロ−ル系重合体粉末Info
- Publication number
- JPS612728A JPS612728A JP12068684A JP12068684A JPS612728A JP S612728 A JPS612728 A JP S612728A JP 12068684 A JP12068684 A JP 12068684A JP 12068684 A JP12068684 A JP 12068684A JP S612728 A JPS612728 A JP S612728A
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- polymer
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な電導性重合体に関し、更に詳しくは電導
性ピロール系重合体粉末に関する。
性ピロール系重合体粉末に関する。
ピロール系重合体は本来絶縁体もしくは半導体と考えら
れるが、適当なドーパントを使用することにより導電体
としての挙動を示す。それゆえ、ピロール系重合体を適
当なドーパントと組み合わせた化合物は、−次電池、二
次電池、太陽電池、光導電材料または種々のデバイスと
して使用可能である。一方、ピロール系重合体を得る方
法は次の二通りが公知である。
れるが、適当なドーパントを使用することにより導電体
としての挙動を示す。それゆえ、ピロール系重合体を適
当なドーパントと組み合わせた化合物は、−次電池、二
次電池、太陽電池、光導電材料または種々のデバイスと
して使用可能である。一方、ピロール系重合体を得る方
法は次の二通りが公知である。
（＋）ピロール系化合物を適当な電解液に溶かし、電解
重合を行ない電極上に得る方法。
重合を行ない電極上に得る方法。
（２）ピロール系化合物を適当な酸化剤のもとで処理し
得る方法。
得る方法。
このうち、（１）の方法は高導電性のピロール系重合体
を作り得るが、（２）の方法に比較して極めて製造コス
トが高く、電極面積に等しい大きさのフィルムしか得ら
れず現実的ではない。他方、（２）の方法は、製造コス
トは安いが、該方法では導電性の高い重合体が得られて
いないのが現実である。
を作り得るが、（２）の方法に比較して極めて製造コス
トが高く、電極面積に等しい大きさのフィルムしか得ら
れず現実的ではない。他方、（２）の方法は、製造コス
トは安いが、該方法では導電性の高い重合体が得られて
いないのが現実である。
本発明者等は（２）の方法で得たピロール系重合体がな
ぜ低導電性か検討した結果、重合時に使用する酸化剤あ
るいは使用溶媒から来る酸素に起因して、重合体の主鎖
中に酸素を含み、これが低電導性の主原因であることを
見出した。たとえば、Ｇａｚｚ、Ｃｈ ｉｓ、 Ｉｔａ
ｌ 、８７ 、 ＩＨ（１８３７年）に記載のＰ、Ｐ
ｒａｔｅｓｉ の方法によると、ピロール系重合体をエ
ーテル溶媒で得るため、主鎖中に酸素を含み低電導性と
なる０本発明のピロール系重合体粉末は、ピロール系化
合物を溶媒とするか、酸素を含まず酸化剤と反応しない
溶媒を使用するため、ピロール系重合体主鎖中に酸素を
舎まず、適当なドーパントと組み合わせることにより高
導電性を示す。
ぜ低導電性か検討した結果、重合時に使用する酸化剤あ
るいは使用溶媒から来る酸素に起因して、重合体の主鎖
中に酸素を含み、これが低電導性の主原因であることを
見出した。たとえば、Ｇａｚｚ、Ｃｈ ｉｓ、 Ｉｔａ
ｌ 、８７ 、 ＩＨ（１８３７年）に記載のＰ、Ｐ
ｒａｔｅｓｉ の方法によると、ピロール系重合体をエ
ーテル溶媒で得るため、主鎖中に酸素を含み低電導性と
なる０本発明のピロール系重合体粉末は、ピロール系化
合物を溶媒とするか、酸素を含まず酸化剤と反応しない
溶媒を使用するため、ピロール系重合体主鎖中に酸素を
舎まず、適当なドーパントと組み合わせることにより高
導電性を示す。
本発明におけるピロール系重合体粉末とは、（Ｉ）の繰
返し単位を有する重合体粉末である。
返し単位を有する重合体粉末である。
（Ｒ＋、 ＲＩ ＲＢ は水素、炭素数７以下のアル
キル基、炭素数８以下のシクロアルキル基、フェニル基
、炭素数２以下のアルキル基が置換したフェニル基、ベ
ンジル基、炭素数７以下のアルコキシ基、ハロゲン、炭
素数７以下のハロゲン置換されたアルキル基、カルボン
酸またはカルボン酸エステルである。） 例として、ポリピロール、ポリ−Ｎ−メチルピロール、
ポリ−Ｎ−エチルピロール、ポリ−３−メチルピロール
、ポリ−３，４−ジメチルピロール、ポリートフェニル
ピロール、ポリ−Ｎ−（Ｐ−クロルフェニル）ピロール
、ポリ−Ｎ−ベンジルピロール、ポリ−３−メトキシピ
ロール、ポリ−３−クロルピロール、ポリ−３−（２’
−クロルエチル）ピロール、ポリ−３−カルボキシピロ
ール、ポリ−３−（カルボン酸エチル）ピロールが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されない。
キル基、炭素数８以下のシクロアルキル基、フェニル基
、炭素数２以下のアルキル基が置換したフェニル基、ベ
ンジル基、炭素数７以下のアルコキシ基、ハロゲン、炭
素数７以下のハロゲン置換されたアルキル基、カルボン
酸またはカルボン酸エステルである。） 例として、ポリピロール、ポリ−Ｎ−メチルピロール、
ポリ−Ｎ−エチルピロール、ポリ−３−メチルピロール
、ポリ−３，４−ジメチルピロール、ポリートフェニル
ピロール、ポリ−Ｎ−（Ｐ−クロルフェニル）ピロール
、ポリ−Ｎ−ベンジルピロール、ポリ−３−メトキシピ
ロール、ポリ−３−クロルピロール、ポリ−３−（２’
−クロルエチル）ピロール、ポリ−３−カルボキシピロ
ール、ポリ−３−（カルボン酸エチル）ピロールが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されない。
上記重合体の製造法の例を次に示す。
本発明のピロール系重合体粉末は、四塩化スズ、三塩化
鉄、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛等の酸素を含ま
ない酸化剤を触媒として、重合温度を一２０℃から使用
ピロール系モノマーの沸点以下の間で、不活性ガス雰囲
気下で撹拌子重合して得られる。尚、重合時間は２４時
間以下で充分である。重合時に、酸化剤と反応しなく、
かつ酸素を含まない公知の溶媒を用いても良い。
鉄、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛等の酸素を含ま
ない酸化剤を触媒として、重合温度を一２０℃から使用
ピロール系モノマーの沸点以下の間で、不活性ガス雰囲
気下で撹拌子重合して得られる。尚、重合時間は２４時
間以下で充分である。重合時に、酸化剤と反応しなく、
かつ酸素を含まない公知の溶媒を用いても良い。
本発明における高電導性ピロール系重合体粉末は前記ピ
ロール系重合体に適当なドーパントをドーピングするこ
とによって得られる。
ロール系重合体に適当なドーパントをドーピングするこ
とによって得られる。
ドーパントとしては、従来知られている種々の電子受容
性化合物および電子供与性化合物、即ち、 （Ｉ）ヨウ
素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、 （ＩＩ）
五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、
五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属ハロゲ
ン化物、 （ｍ）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフル
オロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、
（■）三酸化イオウ、二醜化窒素、ジフルオロスルホニ
ルパーオキシドの如き酸化剤、 （Ｖ）ＡｇＣＪｌｊＯ
＋、（ＶＴ）テトラシアノエチレン、テトラシアノキメ
ジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６ジ
シアノバラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，６ジ
シアノバラベンゾキノン等をあげることができる。
性化合物および電子供与性化合物、即ち、 （Ｉ）ヨウ
素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、 （ＩＩ）
五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、
五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属ハロゲ
ン化物、 （ｍ）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフル
オロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、
（■）三酸化イオウ、二醜化窒素、ジフルオロスルホニ
ルパーオキシドの如き酸化剤、 （Ｖ）ＡｇＣＪｌｊＯ
＋、（ＶＴ）テトラシアノエチレン、テトラシアノキメ
ジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６ジ
シアノバラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５，６ジ
シアノバラベンゾキノン等をあげることができる。
これらのドーパントを一種類、または二種類以上を混合
して使用しても良い。
して使用しても良い。
ドーピング方法は、これらのドーパントを気体状、固体
状、液体状で接触させる方法、ドーパントを適当な溶媒
に溶かして接触させる方法がある。また、ドーピング量
、ドーピング時間は、ピロール系重合体粉末の種類、大
きさ、量、かさ密度によって変化し、厳密に限定されな
い０本発明に係る高電導性ピロール系重合体粉末は任意
の形に成形し、−次電池、二次電池、太陽電池の電極ま
たは種々の電気・電子素子として使用できる。
状、液体状で接触させる方法、ドーパントを適当な溶媒
に溶かして接触させる方法がある。また、ドーピング量
、ドーピング時間は、ピロール系重合体粉末の種類、大
きさ、量、かさ密度によって変化し、厳密に限定されな
い０本発明に係る高電導性ピロール系重合体粉末は任意
の形に成形し、−次電池、二次電池、太陽電池の電極ま
たは種々の電気・電子素子として使用できる。
以下、実施例、比較例でもって本発明の有効性を示す。
尚、電導間は高電導性ピロール系重合体粉末を１００〜
２０００ｋｇ／ ｃ ｒｎ’の圧力で成形して得た小フ
ィルム片をもって、公知の四端子法で行ない、結果を表
１にまとめた。
２０００ｋｇ／ ｃ ｒｎ’の圧力で成形して得た小フ
ィルム片をもって、公知の四端子法で行ない、結果を表
１にまとめた。
実施例 １
ピロール０．６モルの入った三つロフラスコに撹拌下０
℃で三塩化鉄３０ミリモルを加えた。９０℃で工時間反
応させ、濾過後、濃塩酸、水酸化カリ、水で洗い減圧乾
燥し、ポリピロール粉末を得た。
℃で三塩化鉄３０ミリモルを加えた。９０℃で工時間反
応させ、濾過後、濃塩酸、水酸化カリ、水で洗い減圧乾
燥し、ポリピロール粉末を得た。
尚、構造は赤外スペクトルで確認し、元素分析より酸素
が含まれていないことを認めた。
が含まれていないことを認めた。
次に、ポリピロール粉末５ｇをヨウ素５ｇと １２０℃
で工時間撹拌させた後、メチルアルコール、アセトンで
充分洗って乾燥し、高電導性ポリピロール粉末を得た。
で工時間撹拌させた後、メチルアルコール、アセトンで
充分洗って乾燥し、高電導性ポリピロール粉末を得た。
実施例 ２
実施例１でピロールのかわりに３−メチルピロールを使
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
メチルピロール粉末を得た。尚、構造は赤外スペクトル
で、また、酸素が含有されていないことを元素分析で確
認した。このポリマー粉末に三酸化イオウの蒸気を導入
し、高電導性ポリ−３−メチルピロールを得た。
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
メチルピロール粉末を得た。尚、構造は赤外スペクトル
で、また、酸素が含有されていないことを元素分析で確
認した。このポリマー粉末に三酸化イオウの蒸気を導入
し、高電導性ポリ−３−メチルピロールを得た。
実施例 ３
実施例１でピロールのかわりにＮ−エチルピロールを使
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−Ｎ−
エチルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含有されていないことを元素分析で確認し
た。このポリマーの粉末に硫酸をドープすることにより
高電導性ボリルＮ−エチルピロール粉末を得た。
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−Ｎ−
エチルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含有されていないことを元素分析で確認し
た。このポリマーの粉末に硫酸をドープすることにより
高電導性ボリルＮ−エチルピロール粉末を得た。
実施例 ４
実施例１でピロールのかわりに３−クロルピロールを使
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
クロルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含まれていないことを元素分析で確認した
。このポリマーの粉末に１弗化砒素をドープして高電導
性ポリ−３−クロルピロール粉末を得た。
用した以外は実施例１と同様にして重合し、ポリ−３−
クロルピロールを得た。尚、構造は赤外スペクトルで、
また、酸素が含まれていないことを元素分析で確認した
。このポリマーの粉末に１弗化砒素をドープして高電導
性ポリ−３−クロルピロール粉末を得た。
実施例 ５
実施例１で酸化剤を塩化アルミにし、溶媒として四塩化
炭素１００ｍ１を使用した以外は実施例１と同様にして
ポリマーを得、またドープも同様にして高電導性ピロー
ル粉末を得た。
炭素１００ｍ１を使用した以外は実施例１と同様にして
ポリマーを得、またドープも同様にして高電導性ピロー
ル粉末を得た。
実施例 ６
実施例１で溶媒としてジクロルベンゼン２００１を使用
した以外は実施例１と同様にしてポリピロール粉末を得
た。赤外分析、元素分析より、構造ならびに酸素を含ま
ないことを確認した０次にこの粉末５ｇにクロラニルＩ
ｇをア七トン５０履１に溶かした溶液を加え、−昼夜放
置した。ろ通接、アセトンで充分洗い乾燥し、高電導性
ポリピロール粉末を得た。
した以外は実施例１と同様にしてポリピロール粉末を得
た。赤外分析、元素分析より、構造ならびに酸素を含ま
ないことを確認した０次にこの粉末５ｇにクロラニルＩ
ｇをア七トン５０履１に溶かした溶液を加え、−昼夜放
置した。ろ通接、アセトンで充分洗い乾燥し、高電導性
ポリピロール粉末を得た。
比較例 ｌ
ピロール０．６モルの入った三つロフラスコに酢酸ＩＱ
Ｏｍｌに過酸化水素１０ｍ１を加えた溶液を０℃で加え
１室温で４８時間撹拌した。生じた沈澱をろ過し、水酸
化カリウム、水で洗い、減圧乾燥した。
Ｏｍｌに過酸化水素１０ｍ１を加えた溶液を０℃で加え
１室温で４８時間撹拌した。生じた沈澱をろ過し、水酸
化カリウム、水で洗い、減圧乾燥した。
得られた重合体中には酸素原子が１０モル％含有されて
いることが元素分析かられかった。また赤外吸光分析か
ら、この酸素の大半がピロリドン構造から由来すること
がわかった。
いることが元素分析かられかった。また赤外吸光分析か
ら、この酸素の大半がピロリドン構造から由来すること
がわかった。
つづいて実施例１と同様のヨウ素処理を行なった。
比較例 ２
実施例１で三塩化鉄３０ミリモルをエーテル２００１に
三塩化鉄０．２モルを溶解させたものに変化させ、かつ
重合温度を室温にした以外は実施例１と同様に重合、後
処理、乾燥した。また、元素分析から重合体中に８モル
％の酸素が含まれていることがわかった０次に実施例４
と同様なドーピングを行なった。
三塩化鉄０．２モルを溶解させたものに変化させ、かつ
重合温度を室温にした以外は実施例１と同様に重合、後
処理、乾燥した。また、元素分析から重合体中に８モル
％の酸素が含まれていることがわかった０次に実施例４
と同様なドーピングを行なった。
表 １
Claims (1)
- ドーパントをドープしてなる高電導性ピロール系重合体
粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120686A JPH075715B2 (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59120686A JPH075715B2 (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612728A true JPS612728A (ja) | 1986-01-08 |
| JPH075715B2 JPH075715B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=14792440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59120686A Expired - Fee Related JPH075715B2 (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 高電導性ピロール系重合体粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075715B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987000843A1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-02-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel polymer of 3,4-substituted pyrrole compound and process for its preparation |
| JPS62207324A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-11 | Nippon Soda Co Ltd | 置換ピロ−ル重合体 |
| JPS63101415A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-05-06 | ロックウェル・インターナショナル・コーポレーション | 導電性ポリピロールの製造方法 |
| JPS63314265A (ja) * | 1987-06-18 | 1988-12-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 導電性樹脂組成物成形物の製造方法 |
| EP0495549A2 (en) * | 1991-01-17 | 1992-07-22 | Dsm N.V. | Process for preparing polymers and moulding compounds based thereon |
| JPH0764919B1 (ja) * | 1985-08-06 | 1995-07-12 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912933A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-23 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | Ｎｏ↑＋またはｎｏ↓２↑＋を用いる酸化重合 |
| JPS6058429A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-04-04 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 導電性の粉末状ピロ−ル重合物の製法 |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59120686A patent/JPH075715B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912933A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-23 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | Ｎｏ↑＋またはｎｏ↓２↑＋を用いる酸化重合 |
| JPS6058429A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-04-04 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 導電性の粉末状ピロ−ル重合物の製法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987000843A1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-02-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel polymer of 3,4-substituted pyrrole compound and process for its preparation |
| EP0231394A1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-08-12 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel polymers of3,4-substituted pyrrole compound and processfor their preparation |
| EP0231394B1 (en) * | 1985-08-06 | 1991-03-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel polymers of3,4-substituted pyrrole compound and processfor their preparation |
| JPH0764919B1 (ja) * | 1985-08-06 | 1995-07-12 | ||
| JPS62207324A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-11 | Nippon Soda Co Ltd | 置換ピロ−ル重合体 |
| JPS63101415A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-05-06 | ロックウェル・インターナショナル・コーポレーション | 導電性ポリピロールの製造方法 |
| JPH0564970B2 (ja) * | 1986-10-09 | 1993-09-16 | Rockwell International Corp | |
| JPS63314265A (ja) * | 1987-06-18 | 1988-12-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 導電性樹脂組成物成形物の製造方法 |
| EP0495549A2 (en) * | 1991-01-17 | 1992-07-22 | Dsm N.V. | Process for preparing polymers and moulding compounds based thereon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH075715B2 (ja) | 1995-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |