JPS61211339A - 耐熱性高分子薄膜の製造方法 - Google Patents
耐熱性高分子薄膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS61211339A JPS61211339A JP5235085A JP5235085A JPS61211339A JP S61211339 A JPS61211339 A JP S61211339A JP 5235085 A JP5235085 A JP 5235085A JP 5235085 A JP5235085 A JP 5235085A JP S61211339 A JPS61211339 A JP S61211339A
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- JP
- Japan
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- formulas
- tables
- formula
- heat
- mathematical
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- Pending
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱的に優れた高分子薄膜の製造方法に関する。
従来耐熱性高分子薄膜を製造するＫは、芳香族カルボ／
酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中で反応させ
ることＫより得られるポリアミック酸溶液を基板上に塗
布し、これを加熱する方法が代表的である。しかしなが
ら、この方法では極性溶媒が薄膜中に取込まれるなどの
問題があり、半導体製造プロセスなどへ応用するＫは課
題が多かった。
酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中で反応させ
ることＫより得られるポリアミック酸溶液を基板上に塗
布し、これを加熱する方法が代表的である。しかしなが
ら、この方法では極性溶媒が薄膜中に取込まれるなどの
問題があり、半導体製造プロセスなどへ応用するＫは課
題が多かった。
最近、ドライプロセスによる耐熱性高分子薄膜の製造方
法がいくつか提案されている。
法がいくつか提案されている。
その１つは、アントラニル酸メチルを含む芳香族オルト
カルボン酸エステルのグロー放電、プラズマ重合法によ
るポリアミド及びポリイミド薄膜の製造に関するもので
ある（特公昭５３−４７５９８号）。
カルボン酸エステルのグロー放電、プラズマ重合法によ
るポリアミド及びポリイミド薄膜の製造に関するもので
ある（特公昭５３−４７５９８号）。
ｔｇ、ポリ−ルーフユニしンスルフイ）’ヲ減圧下で加
熱蒸着する方法も提案されている〔ポリマー プレプリ
ンツ、ジャパン（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、
、Ｔａｐａｎ ） ５２ （す７７Ｂ （１９８３）
）。
熱蒸着する方法も提案されている〔ポリマー プレプリ
ンツ、ジャパン（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、
、Ｔａｐａｎ ） ５２ （す７７Ｂ （１９８３）
）。
更に、ピロメリット酸二無水物、ジアミノジフェニルエ
ーテルとの共蒸着によるポリイミドの合成が報告されて
いる〔応用物理学会秋季講演要旨集１３Ｐ−Ｚ−９（１
９８４））。
ーテルとの共蒸着によるポリイミドの合成が報告されて
いる〔応用物理学会秋季講演要旨集１３Ｐ−Ｚ−９（１
９８４））。
従来の耐熱性高分子薄膜のドライプロセスによる製造方
法を分類すると次のようなものがある。
法を分類すると次のようなものがある。
（１）耐熱性高分子をスパッタし、基板上に堆積する方
法： この方法として、ポリイミド、ポリ四フフ化エチレンを
スパッタした例があるが、スパッタ時に高分子が低分子
化するなどして、ガラス転移温度など熱特性が十分でな
かった。
法： この方法として、ポリイミド、ポリ四フフ化エチレンを
スパッタした例があるが、スパッタ時に高分子が低分子
化するなどして、ガラス転移温度など熱特性が十分でな
かった。
（２）耐熱性高分子を真空蒸着し、基板上に堆積する方
法： この方法として、ポリフェニレンスルフィドの例がある
が本来蒸着可能な高分子化合物の種類は限られるし、そ
の分子量も低い。このため、ガラス転移温度が低いとい
う欠点があった。
法： この方法として、ポリフェニレンスルフィドの例がある
が本来蒸着可能な高分子化合物の種類は限られるし、そ
の分子量も低い。このため、ガラス転移温度が低いとい
う欠点があった。
（３）酸二無水物とジアミンを共蒸着し、基板に堆積し
加熱する方法： この方法は、基板上に堆積してから加熱して高分子化す
るため前二者と比べて耐熱性の高い高分子薄膜ができる
長所を持っている。
加熱する方法： この方法は、基板上に堆積してから加熱して高分子化す
るため前二者と比べて耐熱性の高い高分子薄膜ができる
長所を持っている。
しかしながら、酸二無水物とジアミンとの反応は、両者
のモル比が反応性に大きく影響し、高分子量の生成物を
得るにはモル比のコントロールが重要な要素になる。
のモル比が反応性に大きく影響し、高分子量の生成物を
得るにはモル比のコントロールが重要な要素になる。
実際にピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエ
ーテルを共蒸着し、２００℃で１時間加熱し、イミド化
した膜の分解開始温度は約２００℃ある。同じ原料を溶
媒中で重縮合し、イミド化した膜の分解開始温度が４２
０℃であることと比べると大幅に熱特性が低下している
。
ーテルを共蒸着し、２００℃で１時間加熱し、イミド化
した膜の分解開始温度は約２００℃ある。同じ原料を溶
媒中で重縮合し、イミド化した膜の分解開始温度が４２
０℃であることと比べると大幅に熱特性が低下している
。
これは、高分子量のものが得られない、若しくは低分子
成分が残留しているためと推定される。
成分が残留しているためと推定される。
結局これらいずれの方法によっても高分子量で架橋密度
が高い高分子薄膜とはならないために、ガラス転移温度
や熱分解温度など熱特性が不十分であった。
が高い高分子薄膜とはならないために、ガラス転移温度
や熱分解温度など熱特性が不十分であった。
本発明の目的は熱特性の課題を解決した耐熱性高分子薄
膜のドライプロセスによる製造方法を提供することＫあ
る。
膜のドライプロセスによる製造方法を提供することＫあ
る。
本発明を概説すれば、本発明は耐熱性高分子薄膜の製造
方法に関する発明であって、下記一般式■： Ｒ は０％ Ｂｏｚ ％ ”友又はＣ４を示す）で表される
基を示す〕で表されるビスマレイミドと、下記一般式Ｉ
： 馬Ｈ−ムｒ□−ＭＨ，−（１） ｕ ０、ｓ偽、ち又は０％を示す）で表される基を示す〕で
表されるジアミンとを、減圧容器内で同時に加熱蒸着し
て基板上に堆積させ、堆積物を２００℃以上に加熱する
ことを特徴とする。
方法に関する発明であって、下記一般式■： Ｒ は０％ Ｂｏｚ ％ ”友又はＣ４を示す）で表される
基を示す〕で表されるビスマレイミドと、下記一般式Ｉ
： 馬Ｈ−ムｒ□−ＭＨ，−（１） ｕ ０、ｓ偽、ち又は０％を示す）で表される基を示す〕で
表されるジアミンとを、減圧容器内で同時に加熱蒸着し
て基板上に堆積させ、堆積物を２００℃以上に加熱する
ことを特徴とする。
本発明は、前記した従来法の（３）の場合と発明の軌を
同じくするが、熱特性を改良すべく種々のモノマーを検
討し、前記した（３）の場合とは、一般式１で表される
ビスマレイミドと一般式■で表される芳香族ジアミンと
の共蒸着物を加熱する点が異なっており、本発明によっ
て耐熱性の高い高分子薄膜を得るに至った。
同じくするが、熱特性を改良すべく種々のモノマーを検
討し、前記した（３）の場合とは、一般式１で表される
ビスマレイミドと一般式■で表される芳香族ジアミンと
の共蒸着物を加熱する点が異なっており、本発明によっ
て耐熱性の高い高分子薄膜を得るに至った。
つまり、ビスマレイミドをジアミンと比べて等モルよ）
いくらか過剰に共蒸着し、基板上に堆積し、これを２０
０℃以上に加熱すると、一般式Ｉ： ムｎ ”＝”（［〔式璽中のム１
は式！と、ム−は式璽と同義であシ、ｍ及びｎは正の整
数を示す〕で表される架橋構造をとることが可能とな〕
、ガラス転移温度、熱分解開始温度が高くなると推定さ
れる。
いくらか過剰に共蒸着し、基板上に堆積し、これを２０
０℃以上に加熱すると、一般式Ｉ： ムｎ ”＝”（［〔式璽中のム１
は式！と、ム−は式璽と同義であシ、ｍ及びｎは正の整
数を示す〕で表される架橋構造をとることが可能とな〕
、ガラス転移温度、熱分解開始温度が高くなると推定さ
れる。
以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
第１図は本発明の耐熱性高分子薄膜の製造方法に使用す
る装置の１例の構成概略図である。
る装置の１例の構成概略図である。
１は減圧チャンバマ、２は基板、３は加熱ボート、４は
基板回転用モータ、５は直流電源、６は真空ポンプ、７
は開閉弁、そして８は基板を支持するための支持棒であ
る。これに更に膜厚コントロールのためのシャッタ、膜
厚計等を設置することも可能である。
基板回転用モータ、５は直流電源、６は真空ポンプ、７
は開閉弁、そして８は基板を支持するための支持棒であ
る。これに更に膜厚コントロールのためのシャッタ、膜
厚計等を設置することも可能である。
加熱ボートは一般式■で表されるビスマレイミドと一般
式■で表されるジアミンを同時に異なった加熱条件で蒸
着できるように２つ以上の個数が必要である。
式■で表されるジアミンを同時に異なった加熱条件で蒸
着できるように２つ以上の個数が必要である。
減圧チャンバーは蒸発したビスマレイミドとジアミンが
均一に基板に蒸着できるようにボートと基板間の距離を
十分にとることが望ましい。
均一に基板に蒸着できるようにボートと基板間の距離を
十分にとることが望ましい。
基板の大きさが直径３０５Ｉであればその距離は４０１
位が最適である。減圧チャンバー内の減圧度は１０″″
４トル以上が必要である。基板としては、蒸着によって
得られるビスマレイミドとジアミン混合物の堆積物を２
００℃以上に加熱しなければならないためガラス基板が
よい。基板は堆積物の膜厚を均一にするため°２０ ｒ
ｐｍ程度に回転させる。
位が最適である。減圧チャンバー内の減圧度は１０″″
４トル以上が必要である。基板としては、蒸着によって
得られるビスマレイミドとジアミン混合物の堆積物を２
００℃以上に加熱しなければならないためガラス基板が
よい。基板は堆積物の膜厚を均一にするため°２０ ｒ
ｐｍ程度に回転させる。
直径３０ｃＩ１１のパイレックスガラス基板ヲボートと
の間隔４０５ｍで設置し、２ Ｏｒｐｍの回転をしなが
ら、チャンバー内を１ａづトルまで減圧にした。チャン
バー内にある２つの加熱ボートのそれぞれにビスマレイ
ミド８〔弐１ｍ、三井東圧ファイン社製、ｍ、ｐ、１５
０〜１５５℃〕１、ジアミノジフェニルメタン〔式厘り
１東京化成社製、＆ｐ、９１℃〕を５０■ずつ取った。
の間隔４０５ｍで設置し、２ Ｏｒｐｍの回転をしなが
ら、チャンバー内を１ａづトルまで減圧にした。チャン
バー内にある２つの加熱ボートのそれぞれにビスマレイ
ミド８〔弐１ｍ、三井東圧ファイン社製、ｍ、ｐ、１５
０〜１５５℃〕１、ジアミノジフェニルメタン〔式厘り
１東京化成社製、＆ｐ、９１℃〕を５０■ずつ取った。
加熱ポートのそれぞれに直流電源から１７゜１５ム菖α
４ｖ１６ムを加えたところ、ボート中のビスマレイミド
Ｂとジアミノジフェニルメタンは残渣も与られず蒸発し
、ガラス基板上に堆積した（膜厚ｃＬ６μ惰）。堆積し
たガラス基板をチャンバー内から取出し、窒素気流中加
熱オ−プンで２００℃、１時間加熱処理を行った（膜厚
１４μ惰）。基板上の加熱処理した堆積物をはく離し、
はく離動を窒素雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で加熱
し、熱天秤（理学電機社製、０１８０６５１工）Ｋて、
熱重量損失曲線を求めた。その結果、熱分解開始温度は
３５５℃を示した。
４ｖ１６ムを加えたところ、ボート中のビスマレイミド
Ｂとジアミノジフェニルメタンは残渣も与られず蒸発し
、ガラス基板上に堆積した（膜厚ｃＬ６μ惰）。堆積し
たガラス基板をチャンバー内から取出し、窒素気流中加
熱オ−プンで２００℃、１時間加熱処理を行った（膜厚
１４μ惰）。基板上の加熱処理した堆積物をはく離し、
はく離動を窒素雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で加熱
し、熱天秤（理学電機社製、０１８０６５１工）Ｋて、
熱重量損失曲線を求めた。その結果、熱分解開始温度は
３５５℃を示した。
実施例２
実施例１と同様な方法により、下記表１に示す、ビスマ
レイミド、ジアミンとの組合せ及び電圧印加条件で高分
子薄膜作製を行った。減圧チャンバー内の初期減圧度は
１０″″４トルとした。
レイミド、ジアミンとの組合せ及び電圧印加条件で高分
子薄膜作製を行った。減圧チャンバー内の初期減圧度は
１０″″４トルとした。
なお、堆積膜厚を厚くする場合には、ビスマレイミドが
熱重合によって加熱ボート中で固化する場合がある。こ
の場合は重合禁止剤である硫黄をビスマレイミドに対し
て２重量う程度混合すると熱重合が防げることがわかっ
た。
熱重合によって加熱ボート中で固化する場合がある。こ
の場合は重合禁止剤である硫黄をビスマレイミドに対し
て２重量う程度混合すると熱重合が防げることがわかっ
た。
表１にそれぞれのビスマレイミドとジアミン＼とから得
られる膜の２００℃、１時間の熱処理後の膜の熱分解開
始温度を示す。得られた膜の熱分解開始温度は３３０〜
３６０℃であった。
られる膜の２００℃、１時間の熱処理後の膜の熱分解開
始温度を示す。得られた膜の熱分解開始温度は３３０〜
３６０℃であった。
以上説明したように１本発明によれば、耐熱性に優れた
高分子薄膜を製造できる利点がある。
高分子薄膜を製造できる利点がある。
耐熱性が優れているために、高温加工用レジスト膜、光
記憶媒体などく応用できる。
記憶媒体などく応用できる。
第１図は本発明の耐熱性高分子薄膜の製造方法に使用す
る装置の１例の構成概略図である。
る装置の１例の構成概略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中Ａｒ＿２は式▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒは水素原
子又はメチル基、Ｘ＿１はＯ、ＳＯ＿２、Ｓ＿２又はＣ
Ｈ＿２を示す）で表される基を示す〕で表されるビスマ
レイミドと、下記一般式II： Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿２−ＮＨ＿２・・・〔II〕〔式中Ａｒ
＿２は式▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼（但し、Ｘ＿２はＯ、 ＳＯ＿２、Ｓ＿２又はＣＨ＿２を示す）で表される基を
示す〕で表されるジアミンとを、減圧容器内で同時に加
熱蒸着して基板上に堆積させ、堆積物を２００℃以上に
加熱することを特徴とする耐熱性高分子薄膜の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235085A JPS61211339A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 耐熱性高分子薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235085A JPS61211339A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 耐熱性高分子薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211339A true JPS61211339A (ja) | 1986-09-19 |
Family
ID=12912359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5235085A Pending JPS61211339A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 耐熱性高分子薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61211339A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180531A (ja) * | 1988-01-13 | 1989-07-18 | Fujitsu Ltd | 有機膜の作製方法 |
| EP0356208A2 (en) * | 1988-08-23 | 1990-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP5235085A patent/JPS61211339A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180531A (ja) * | 1988-01-13 | 1989-07-18 | Fujitsu Ltd | 有機膜の作製方法 |
| EP0356208A2 (en) * | 1988-08-23 | 1990-02-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
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