JPS633031A - 導電性金属フタロシアニン膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性金属フタロシアニン膜およびその形成方
法に関し、更に詳しくは導電性に異方性を有し、且つ諸
物性に優れた導電性金属フタロシアニン簿膜およびその
形成方法に関する。

（従来の技術） 従来、金属フタロシアニンは、ある程度の導電性、すな
わち半導電性を有することから有機半導体としての応用
か種々検討されている。有機半導体としては一定の形状
に、例えば、層状に賦型することが要求され、そのため
には、従来は金属フタロシアニン分子を何らかの方法で
重合させてポリマーとする方法や金属フタロシアニンを
蒸着する方法が提案されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記ポリマーと
する方法によれば、金属フタロシアニンをある程度の層
構造となし得るが、このようにして形成される層は殆ど
非晶質であるため、金属フタロシアニン分子を平面状に
高度に配向させることはできない。金属フタロシアニン
はその分子構造が平面状であることから、分子の配向性
を無視しては良好な導電性やその異方性を付与し得す、
従って、ポリマーを使用する方法では、この金属フタロ
シアニン分子の優れた分子配向は不可能であるという問
題がある。更にこれら金属フタロシアニンポリマーを、
例えば、ＬＢ法により層状に形成する方法も知られてい
るが、このＬＢ法による層も非晶質であり、且つ面欠陥
および線欠陥が多く、金属フタロシアニン分子の良好な
配向は困難であり、異方性の高い導電性を付与すること
ができない。

また別の方法としては、ＭＢＥ法、イオンクラスタビー
ム法またはエピタキシャル成長法等を用いて金属フタロ
シアニンの層を形成する方法も知られているが、この方
法で形成された金属フタロシアニン層は、良好な分子配
向性を有するものの、層目体の物理的強度が著しく劣り
、層の剥離、脱落等、実用性が非常に低いという問題が
ある。

従って、本発明の目的は、金属フタロシアニン分子が高
度に配向されて導電性において高度の異方性を有し、且
つ物理的、化与的に良好な物性を有する導電性金属フタ
ロシアニン膜を容易に提供することである。

上記本発明の目的は以下の知見に基づく本発明によって
達成された。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は２発明からなり、第１の発明は、フ
タロシアニンの金属原子間で共有結合されている金属フ
タロシアニン重合膜からなることを特徴とする導電性金
属フタロシアニン膜であり、第２の発明は、金属原子に
反応性基を有する金属フタロシアニンを支持体の少なく
とも１の面に付着させて金属フタロシアニンの股を形成
する過程および金属フタロシアニン分子の反応性基同士
を反応させて共有結合を形成させる過程を存することを
特徴とする導電性金属フタロシアニン膜の形成方法であ
る。

次に本発明を更に具体的に説明すると、本発明者は、従
来金属フタロシアニンの膜化技術について鋭意研究のと
ころ、従来の金属フタロシアニンポリマーとは異なり、
互いに反応性である反応性基をその金属原子に有する金
属フタロシアニンモノマーを任意の支持体面に蒸着させ
て金属フタロシアニン分子が複層に積層された膜を形成
後に、それらの反応性基同士を反応させることによって
、金属フタロシアニンそツマ−の蒸着時の高い配向性を
何ら低下させることなく、金属フタロシアニン分子を金
属原子間で共有結合によって結合させてポリマーとする
ことができ、高い分子配向性、優れた導電性の異方性お
よび物理的、化学的物性に優れた導電性金属フタロシア
ニン膜が形成されることを知見したものである。

勿論、従来技術においては、そのベンゼン環に各種の反
応性基を存する金属フタロシアニンモノマーを使用して
金属フタロシアニンポリマーを形成することは公知であ
るが、このような公知のモノマーにより金属フタロシア
ニン膜を形成する場合には、蒸着時に配位子に変化が生
じる等して分子の配向性等は全く期待できず、またモノ
マー蒸着と同時に反応が進行したり、千ツマ−を蒸着後
に反応性基同士を反応させる方法では、それらの反応性
基の反応は非常に不十分であり、満足できる膜は形成さ
れなかった。

これに対して本発明においては、反応性基が中心の金属
原子に存在し、且つ金属フタロシアニンは分解すること
なく配向を形成することから、膜形成後であっても反応
性基同士が極めて接近して存在しているため、その反応
性が非常に高く、十分に満足できる反応が達成し得たも
のである。

また従来の金属フタロシアニン膜の場合は、金属フタロ
シアニン分子層間はファンデルワールズ力や他の分子間
力による結合であるために分子層間剥離を生じ易く、ま
た分子層間の導電性も十分とは云えなかったのに対し、
本発明の場合には金属フタロシアニン分子層間が共有結
合によって結合されているため、分子層間の強度は極め
て強く、且つ分子層間の導電性およびその異方性も一層
改良されていることを知見した。

本発明において使用する金属フタロシアニンとは下記式
に示す通り、中心の金属原子に反応性基上記金属フタロ
シアニンモノマーのＭ、すなわち、中心金属原子として
はフリーの結合手を有し得る金属はいずれの金属でもよ
いものであるが、本発明においては、ケイ素、ゲルマニ
ウム、スズ等の如く４価の金属原子が特に好ましいもの
である。このような４価の金属原子を使用することによ
って、金属原子あたり２個のＸ、すなわち反応性基を金
属原子に形成することができる。

Ｘで示される反応性基としては、反応性基同士が反応し
て共有結合を形成し得るものであればいずれの反応性基
でもよいものであるが、特に好ましいものは水酸基であ
る。これらの水酸基は勿論、その水素原子がアルカリ金
属等によって置換されたものでもよいのは当然である。

このような水酸基を反応性基とすることによって、膜形
成後、これらの水酸基同士の反応を脱水反応として、形
成される層を汚染するような離脱分子を生じることなく
金属フタロシアニン分子間に良好な共有結合を形成する
ことができる。別の好ましい反応性基は、塩素、臭素の
如きハロゲン原子である。ハロゲン原子を反応性基とす
る金属フタロシアニンモノマーは単独で使用するよりも
、上記の水酸基を有する金属フタロシアニンモノマーと
併用するのが好ましく、水酸基とハロゲン原子との脱ハ
ロゲン化水素によって容易に共有結合を形成することが
できる。このように異なる反応性基を使用する場合には
、水酸基／ハロゲン原子の比は、１以上とするのが好ま
しい。

本発明の導電性金属フタロシアニン膜は上記の如き金属
フタロシアニンモノマーの重合により形成され、下記図
解的に示す如き層構造を有するものと考えられる。

次に上記の如き導電性金属フタロシアニン膜を形成する
方法を示し、更に本発明の詳細な説明す本発明において
使用する支持体は、導電性金属フタロシアニン膜の形成
に当り、ある程度の加熱を要するので、その時の温度に
耐える材料である限り、いずれの材料も使用でき、具体
的には金属、セラミック、ガラス、シリコン、食塩、塩
化カリウム等の如き耐熱性に優れた支持体であるのが好
ましい。これらの支持体は、板状、シート状、柱状、そ
の他いずれの形状でもサイズでもよいものであり、特に
限定されない。また導電性金属フタロシアニン膜を形成
する場所も支持体の片面、両面、周囲の如く何ら限定さ
れない。このような支持体を使用するに当っては形成さ
れる膜と支持体との接着性や、層の均−性等の点がら表
面が清浄なものを使用する°のが好ましい。

以上の如き支持体に膜を形成するための金属フタロシア
ニンモノマーは前述の通りの条件を有するものであれば
、金属フタロシアニンの誘導体でもよいものてあり１例
えば、４個の芳香環はヘンゼン環に限定されず、ピリジ
ン環の如き複素環でも、ナフタレン環の如き縮合環でも
よく、またそれらの芳香環上には、ハロゲン原子その他
の置換基も有し得るものである。

罷記支持体表面に金属フタロシアニン膜を形成する好ま
しい方法は真空蒸着方法である。蒸着条件自体は従来公
知の条件でよく、使用する支持体の種類、金属フタロシ
アニンの種類、反応性基の種類、膜の所望の面積、厚さ
等を考慮して適当な条件を設定する。例えば、蒸着時の
圧力としては１０−”〜１０−’Ｔｏｒｒ程度でもよく
、好ましくは１０−７程度の圧力である。蒸着温度とし
ては、使用する金属フタロシアニンによって異なるが、
−般的には３８０℃〜５００℃程度が好適である。

形成される膜は任意の厚みでよいが、５０〜３００オン
グストロームの厚みが好適である。

以上の如くして形成された金属フタロシアニン膜は、そ
のままでも良好な配向性、ある程度の導電性、その異方
性を有するが、既に述べた通り、十分満足できるもので
はない。

本発明では、上記の金属フタロシアニン膜を加熱するこ
とによフて、金属フタロシアニン分子の配向性が何ら低
下することなく、金属フタロシアニン分子層間に、金属
原子間で共有結合が行われ、導電性、異方性の向上と著
しい膜の物理的、北斗的強度が達成される。

金属原子の反応性基の反応は加熱によって行われ、金属
フタロシアニンの分解や酸化を防止するために減圧下あ
るいは不活性ガス雰囲気下で加熱を行うことが好ましい
。

加熱温度は、反応性基の種類、組合せ、加熱温度等によ
って一様ではないが、−般的には４００〜５００℃程度
の温度で１０分間〜１０時間程度加熱するのが好ましく
、これらより著しく低い温度では長時間を要したり、反
応性基同士の反応が不十分となり、−方あまりに高い温
度では、金属フタロシアニン分子の昇華が生じ、膜厚が
不均一になる恐れがあるので好ましくない。

以下の如くして任意の支持体の面に導電性の金属フタロ
シアニン膜が形成される。

尚、上記の如く形成された金属フタロシアニン膜は、結
晶軸方向（フタロシアニン分子の面に垂直な方向）にお
いて約１０−６〜１０−５ｓ／ｃｍの導電性を有し、結
晶軸に垂直な方向では、上記の値の約１７３〜１／４の
導電性を示し、良好な導電性および異方性を示す。また
、上記の膜は、公知のドーピング処理を施すことによっ
て、その導電性を高めることもできる。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、ある程度の耐熱性を有する
任意の支持体表面に金属フタロシアニン分子の配向性に
慢れ且つ物理的、化学的に強度の大なる金属フタロシア
ニン膜が容易に形成される。

形成された金属フタロシアニン膜は本発明の構成により
、金属フタロシアニン分子の配向性が何ら低下されるこ
となく、分子層間において隣接する中心金属原子間で共
有結合が形成されているため、層間の導電性は高く、水
平方向の導電性が低いという優れた導電異方性を有して
いる。また金属フタロシアニン分子はファンデルワール
ス力等の単なる分子間引力によって層を形成しているの
ではなく、それらが強力な共存結合により結合されてい
るため、摩擦や衝撃等の物理的な力に対する耐久性が大
で、層が剥落したりすることがなく、優れた物理的およ
び機械的強度を有する。また同様な理由から、あらゆる
有機溶剤や他の薬品に対して耐久性を有し、優れた化学
的強度をも有するものである。

従って、本発明によれば従来技術の種々の問題が容易に
解決された。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 食塩結晶板を支持体として使用し、これを４００℃で３
時間加熱して前処理を施した。蒸着装置の所定の位置に
支持体を載置し、且つ２個の水酸基を有するケイ素フタ
ロシアニンを抵抗加熱源上に置き、４００℃および１０
−’Ｔｏｒｒの条件で室温の支持体上に上記金属フタロ
シアニンを１００オングストロームの厚みに蒸着し、金
属フタロシアニン膜を形成した。この時点て膜を有する
支持体を取り出して赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、Ｓ　ｉＯＨに基（８２９７ｃｍの吸収が原料フタロ
シアニンと同一強度比で表われ、また他のシグナルも原
料と同一てあり、原料金属フタロシアニンは化学的には
何ら変化していないことが判った。また、電子線回折に
よればフタロシアニン分子間は６．６オングストローム
の層間周期を有し、また電子顕微鏡銭察（倍率１０，０
００　）では金属フタロシアニン分子は支持体の一軸方
向に平行に配向していることが判った。また、この薄層
の結晶軸方向の導電度を測定したところ、σ＝１０−’
−ｓ／ｃａ＋であり、結晶軸に対して垂直方向の導電度
は上記の値のｌ／３であった。

上記の蒸着板を蒸着槽から取り出すことなく、続いて窒
素ガス気流中で１０−’Ｔｏｒｒの減圧下で４５０℃で
４時間加熱処理した後、冷却して本発明の導電性金属フ
タロシアニン膜を有する支持体を得た。得られた膜の赤
外スペクトル分析によれば、５ｉＯＨに基づ（８２９７
ｃｍの吸収は完全に消失しており、金属原子に存在した
水酸基は十分に脱水反応が完了していることが明らかに
なった。

得られた金属フタロシアニン膜の結晶軸方向の導電度を
測定したところ、ｏ　＝　５ｘ　ＩＱ−５ｓ／ｃｍであ
り、結晶軸に対して垂直方向の導電度は上記の値の１７
３であった。更にこの膜をヨウ素蒸気中で８０〜１００
℃で一夜保持してドーピングを行い、その後に導電度を
測定したところ、結晶軸方向ではａ　＝０．６ｓ／ｃ＋
ａ　、結晶軸と垂直の方向では上記の１７３の導電性に
示し、いずれにしても良好な導電異方性を示した。

更に上記の熱処理前の金属フタロシアニン膜はその表面
をジメチルホルムアミドを含浸した白面でＦＪ療すると
、いつまでも白布が容易に青色に着色したのに対し、熱
処理後の膜は同様に摩擦すると最初は若干青色に着色し
たがそれ以後は全く着色しなかった。

実施例２ 洗浄した石英ガラスを支持体し、これを４５０℃で５時
間加熱して前処理を施した。蒸着装置の所定の位置に上
記支持体を載置し、且つ２個の水酸基を有するゲルマニ
ウムフタロシアニンを抵抗加熱源上に置き、４２０℃お
よび１０−６Ｔｏｒｒの条件で７０℃の支持体上に上記
金属フタロシアニンを２００オングストロームの厚みに
蒸着し、金属フタロシアニン膜を形成した。この時点で
膜を有する支持体を取り出して赤外吸収スペクトルを測
定したところ、ＧｅＯＨに基（６４０７ｃｍの吸収が原
料物質と同強度で表われ、他のシグナルも原料物質と同
様であり、原料金属フタロシアニンは化学的には何ら変
化していないことＭ＄１１った。また、この薄層の結晶
軸方向の導電度を測定したところ、σ＝　１０−”ｓ／
ｃｍてあり、結晶軸に対して垂直方向の導電度は上記の
値のｌ／３であった。

上記の蒸着板を蒸着槽から取り出すことなく、続いて１
０−５Ｔｏｒｒの減圧下で５００℃で１時間加熱処理し
た後、冷却して本発明の２００オングストロームの膜厚
の導電性金属フタロシアニン膜を有する支持体を得た。

得られた膜の赤外スペクトル分析によれば、ＧｅＯＨに
基づ（６４６７ｃｍの吸収は完全に消失しており、金属
原子に存在した水酸基は十分に脱水反応が完了している
ことが明らかになった。

得られた金属フタロシアニン膜の結晶軸方向の導電度を
測定したところ、σ＝　２．Ｏｘ　１Ｏ−９ｓ／ｃｍで
あり、結晶軸に対して垂直方向の導電度は上記の値の１
７４であ］た。更にこの膜をヨウ素蒸気中で８０〜１０
０℃で一夜保持してドーピングを行い、その後に導電度
を測定したところ、結晶軸方向ではａ　＝　Ｏ，ｌｓ／
ｃｍであり、結晶軸と垂直の方向では上記の１７４の導
電性に示し、いずれにしても良好な導電異方性を示した
。

更に上記の熱処理１１４の金属フタロシアニン膜はその
表面をジメチルホルムアミドを含浸した白布で摩擦する
と、いつまでも白布が容易に青色に着色したのに対し、
熱処理後の膜は同様に摩擦すると最初は若干青色に着色
したがそれ以後は全く着色しなかった。

実施例３ 洗浄した塩化カリウム結晶を支持体し、これを４００℃
で７時間加熱して面処理を施した。蒸着装置の所定の位
置に上記支持体を載置し、且つ２個の塩素原子を存する
ケイ素フタロシアニンと２個の水酸基を有するケイ素フ
タロシアニンをモル比１：１でそれぞれ４２０℃および
４００℃の熱源上に装着し、ｔｏ−’Ｔｏｒｒの条件で
室温の支持体上に上記金属フタロシアニンを８０オング
ストロームの厚みに蒸着し、金属フタロシアニン膜を形
成した。この時点で膜を有する支持体を取り出してピリ
ジン中でＵ■を測定したところ、５ｉＰｃＣＩ２と５ｉ
Ｐｃ（ＯＨ）２に基＜　７００　／ｃｍと６７１／ｃｍ
の吸収が原料物質の混合物と同強度で表われ、他のシグ
ナルも原料物質と同様であり、原料金属フタロシアニン
は化学的には何ら変化していないことが判った。

また、この薄層の結晶軸方向の導電度を測定したところ
、σ＝　５　Ｘ　１０−９ｓ／ａｍであり、結晶軸に対
して垂直方向の導電度は上記の値の１／３であった。

上記の蒸着板を蒸着槽から取り出すことなく、続いて１
０−’Ｔｏｒｒの減圧下で４５０℃で３時間加熱色しな
かった。

処理した後、冷却して本発明の７０オングストロームの
膜厚の導電性金属フタロシアニン膜を有する支持体を得
た。得られた膜の赤外スペクトル分析によれば、５ｉ０
１１に基づ（８２９７ｃｍの吸収は完全に消失しており
、脱塩化水素反応が完了していることが明らかになった
。

得られた金属フタロシアニン膜の結晶軸方向の導電度を
測定したところ、σ＝　ｔｏ−’ｓ／ｃｍであり、結晶
軸に対して垂直方向の導電度は上記の値の１７３であっ
た。更にこの膜をヨウ素蒸気中で８０〜１００℃で一夜
保持してドーピングを行い、その後に導電度を測定した
ところ、結晶軸方向ではσ＝　２．Ｏｘ　１Ｏ−２ｓ／
ｃ＋ｎであり、結晶軸と垂直の方向では上記の１７３の
導電性に示し、いずれにしても良好な導電異方性を示し
た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）フタロシアニンの金属原子間で共有結合されてい
   る金属フタロシアニン重合膜からなることを特徴とする
   導電性金属フタロシアニン膜。
2. （２）金属原子が、４価の金属原子である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の導電性金属フタロシアニン膜。
3. （３）金属フタロシアニン分子が、酸素原子を介して金
   属原子間で共有結合している導電性金属フタロシアニン
   膜。
4. （４）金属原子に反応性基を有する金属フタロシアニン
   を支持体の少なくとも１の面に付着させて金属フタロシ
   アニンの膜を形成する過程および上記金属フタロシアニ
   ン分子の反応性基同士を反応させて共有結合を形成させ
   る過程を有することを特徴とする導電性金属フタロシア
   ニン膜の形成方法。
5. （５）金属原子が、４価の金属原子である特許請求の範
   囲第（４）項に記載の導電性金属フタロシアニン膜の形
   成方法。
6. （６）反応性基が、水酸基である特許請求の範囲第（４
   ）項に記載の導電性金属フタロシアニン膜の形成方法。
7. （７）反応性基が、水酸基および水酸基と反応し得る基
   である特許請求の範囲第（４）項に記載の導電性金属フ
   タロシアニン膜の形成方法。
8. （８）反応性基同士の反応が、脱水反応または脱ハロゲ
   ン化水素反応である特許請求の範囲第（４）項に記載の
   導電性金属フタロシアニン膜の形成方法。