JPH06219899A - 熱分解窒化ホウ素膜及び被覆物品 - Google Patents
熱分解窒化ホウ素膜及び被覆物品Info
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- JPH06219899A JPH06219899A JP26401592A JP26401592A JPH06219899A JP H06219899 A JPH06219899 A JP H06219899A JP 26401592 A JP26401592 A JP 26401592A JP 26401592 A JP26401592 A JP 26401592A JP H06219899 A JPH06219899 A JP H06219899A
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- Japan
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- nitride film
- film
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Abstract
(57)【要約】
【目的】黒鉛基体との密着力の大きい熱分解窒化ホウ素
膜、及びこの膜で被覆された黒鉛被覆物品を提供する。 【構成】主として非晶質ないしランダム配向した乱層構
造からなり、かつ電子線回折において六方晶窒化ホウ素
単結晶の回折パターンを示す熱分解窒化ホウ素膜、及び
黒鉛基体の表面に上記窒化ホウ素膜、ついで主として配
向した乱層構造ないし六方晶構造からなる熱分解窒化ホ
ウ素膜が形成されている被覆物品。
膜、及びこの膜で被覆された黒鉛被覆物品を提供する。 【構成】主として非晶質ないしランダム配向した乱層構
造からなり、かつ電子線回折において六方晶窒化ホウ素
単結晶の回折パターンを示す熱分解窒化ホウ素膜、及び
黒鉛基体の表面に上記窒化ホウ素膜、ついで主として配
向した乱層構造ないし六方晶構造からなる熱分解窒化ホ
ウ素膜が形成されている被覆物品。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱膨張係数が通常の黒
鉛に近似し、かつ黒鉛との密着性が良好である新規な熱
分解窒化ホウ素膜、及び黒鉛基体にこの熱分解窒化ホウ
素膜、ついで通常の熱分解窒化ホウ素膜が形成された被
覆物品に関する
鉛に近似し、かつ黒鉛との密着性が良好である新規な熱
分解窒化ホウ素膜、及び黒鉛基体にこの熱分解窒化ホウ
素膜、ついで通常の熱分解窒化ホウ素膜が形成された被
覆物品に関する
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】特開昭６２−１５３１９
０号公報には、黒鉛製のルツボ状成形基体の表面に熱膨
張係数が黒鉛と近似の範囲のランダム配向した窒化ホウ
素膜を中間層として熱分解窒化ホウ素を被覆した窒化ホ
ウ素被覆ルツボが開示されている。上記公報２ページ右
下欄第１１〜１９行には、「本発明では、この中間層の
熱膨張係数を黒鉛と近似値、具体的には３乃至８×１０
−６／℃に設定する必要性から、反応ガスの混合比ＮＨ
３／ＢＣｌ３を１乃至５０、基体温度を８００乃至１２
００℃に設定すれば良い。」ことが記載されている。
０号公報には、黒鉛製のルツボ状成形基体の表面に熱膨
張係数が黒鉛と近似の範囲のランダム配向した窒化ホウ
素膜を中間層として熱分解窒化ホウ素を被覆した窒化ホ
ウ素被覆ルツボが開示されている。上記公報２ページ右
下欄第１１〜１９行には、「本発明では、この中間層の
熱膨張係数を黒鉛と近似値、具体的には３乃至８×１０
−６／℃に設定する必要性から、反応ガスの混合比ＮＨ
３／ＢＣｌ３を１乃至５０、基体温度を８００乃至１２
００℃に設定すれば良い。」ことが記載されている。
【０００３】ジャーナル オブ マテリアルズ サイエ
ンス レターズ（ＪＯＵＲＮＡＬＯＦ ＭＡＴＥ−ＲＩ
ＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲＳ）８（１９８
９）１３０−１３４は、反応温度１８００〜２０００℃
で得られる熱分解窒化ホウ素についての研究成果に関す
るものである。この文献には、乱層構造の窒化ホウ素マ
トリックス中にピラミッド状の五角形結晶粒子が析出分
散した熱分解窒化ホウ素膜が開示されている。そして、
この析出物はほぼ同一形状の５個の部分に分割され、個
々の部分は六方晶窒化ホウ素であると同定されうること
が、１３１ページ右欄〜１３２ページ左欄に記載されて
いる。この析出物は、文献中に図示された電子線回折パ
ターンからもわかるように、六方晶多結晶（双晶）であ
ることが明らかである。上記文献中には、六方晶単結晶
が分散された熱分解窒化ホウ素の特性についてはまった
く記載がない。
ンス レターズ（ＪＯＵＲＮＡＬＯＦ ＭＡＴＥ−ＲＩ
ＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲＳ）８（１９８
９）１３０−１３４は、反応温度１８００〜２０００℃
で得られる熱分解窒化ホウ素についての研究成果に関す
るものである。この文献には、乱層構造の窒化ホウ素マ
トリックス中にピラミッド状の五角形結晶粒子が析出分
散した熱分解窒化ホウ素膜が開示されている。そして、
この析出物はほぼ同一形状の５個の部分に分割され、個
々の部分は六方晶窒化ホウ素であると同定されうること
が、１３１ページ右欄〜１３２ページ左欄に記載されて
いる。この析出物は、文献中に図示された電子線回折パ
ターンからもわかるように、六方晶多結晶（双晶）であ
ることが明らかである。上記文献中には、六方晶単結晶
が分散された熱分解窒化ホウ素の特性についてはまった
く記載がない。
【０００４】
【問題点を解決するための技術的手段】本発明は、新規
な構造を有する熱分解窒化ホウ素膜、及び黒鉛基体の表
面に上記の熱分解窒化ホウ素膜、ついで通常の熱分解窒
化ホウ素膜が形成された被覆物品を提供する。第１の発
明は、主として非晶質ないしランダム配向した乱層構造
からなり、かつ電子線回折において六方晶窒化ホウ素単
結晶の回折パターンを示す熱分解窒化ホウ素膜である。
第２の発明は、黒鉛基体の表面に、主として非晶質ない
しランダム配向した乱層構造からなり、かつ電子線回折
において単結晶六方晶窒化ホウ素の回折パターンを示す
熱分解窒化ホウ素膜、ついで主として配向した乱層構造
ないし六方晶構造からなる熱分解窒化ホウ素膜が形成さ
れている被覆物品である。
な構造を有する熱分解窒化ホウ素膜、及び黒鉛基体の表
面に上記の熱分解窒化ホウ素膜、ついで通常の熱分解窒
化ホウ素膜が形成された被覆物品を提供する。第１の発
明は、主として非晶質ないしランダム配向した乱層構造
からなり、かつ電子線回折において六方晶窒化ホウ素単
結晶の回折パターンを示す熱分解窒化ホウ素膜である。
第２の発明は、黒鉛基体の表面に、主として非晶質ない
しランダム配向した乱層構造からなり、かつ電子線回折
において単結晶六方晶窒化ホウ素の回折パターンを示す
熱分解窒化ホウ素膜、ついで主として配向した乱層構造
ないし六方晶構造からなる熱分解窒化ホウ素膜が形成さ
れている被覆物品である。
【０００５】まず第１の発明について説明する。図１は
後述する実施例１で得られた窒化ホウ素膜のＸ線回折ス
ペクトル、図２及び図３は同膜の断面ＳＥＭ写真、図４
は同膜のＴＥＭ写真、図５は図４のマトリックス部分の
ＥＥＬＳスペクトル、及び図７〜図１１は図４の結晶粒
子の電子線回折図である。図１３は後述する比較例１で
得られた窒化ホウ素膜のＸ線回折スペクトル、図１４は
同膜の断面ＳＥＭ写真、図１５は同膜のＴＥＭ写真、及
び図１６は図１５の結晶粒子の電子線回折図である。参
考のために、窒化ホウ素に関して文献に開示されている
Ｘ線回折及びＥＥＬＳスペクトルに関するデータを、そ
れぞれ、表１及び表２に示す。
後述する実施例１で得られた窒化ホウ素膜のＸ線回折ス
ペクトル、図２及び図３は同膜の断面ＳＥＭ写真、図４
は同膜のＴＥＭ写真、図５は図４のマトリックス部分の
ＥＥＬＳスペクトル、及び図７〜図１１は図４の結晶粒
子の電子線回折図である。図１３は後述する比較例１で
得られた窒化ホウ素膜のＸ線回折スペクトル、図１４は
同膜の断面ＳＥＭ写真、図１５は同膜のＴＥＭ写真、及
び図１６は図１５の結晶粒子の電子線回折図である。参
考のために、窒化ホウ素に関して文献に開示されている
Ｘ線回折及びＥＥＬＳスペクトルに関するデータを、そ
れぞれ、表１及び表２に示す。
【０００６】
【表１】
【０００７】
【表２】
【０００８】図１から、本発明の窒化ホウ素膜には六方
晶構造の［００２］面に基づく２θ：２６．７８度の回
折ピークと共に、２θ：２６．０４度の弱い回折ピーク
が観察される。後者の格子面間隔は約０．３４２ｎｍで
あり、六方晶の０．３３３ｎｍより大きいことから、乱
層構造の窒化ホウ素であることが認められる。他方、図
２のＳＥＭ写真に、乱層構造や六方晶構造の熱分解窒化
ホウ素に特徴的な発達した層状構造は観察されないこ
と、図５に示される同膜中のマトリックス部分のＥＥＬ
Ｓプラズモンロスピークが２４．６ｅＶに観察されるこ
とから、このマトリックス部分は主として非晶質ないし
ランダム配向した乱層構造であることがわかる。
晶構造の［００２］面に基づく２θ：２６．７８度の回
折ピークと共に、２θ：２６．０４度の弱い回折ピーク
が観察される。後者の格子面間隔は約０．３４２ｎｍで
あり、六方晶の０．３３３ｎｍより大きいことから、乱
層構造の窒化ホウ素であることが認められる。他方、図
２のＳＥＭ写真に、乱層構造や六方晶構造の熱分解窒化
ホウ素に特徴的な発達した層状構造は観察されないこ
と、図５に示される同膜中のマトリックス部分のＥＥＬ
Ｓプラズモンロスピークが２４．６ｅＶに観察されるこ
とから、このマトリックス部分は主として非晶質ないし
ランダム配向した乱層構造であることがわかる。
【０００９】図３のＳＥＭ写真（膜の破断面を研磨しな
いでそのまま測定）に見られるように、本発明の熱分解
窒化ホウ素膜には柱状結晶粒子が分散して存在している
ことが認められる。前述した図１における六方晶構造に
基づく２６．７８度の強いピークは、後述するようにこ
の結晶粒子が六方晶であることによるものである。この
柱状結晶粒子は、図４のＴＥＭ写真で観察された結晶粒
子と同種のもので、これは、図７〜図１１（図７〜図１
１はは図４の粒子像中に添字した数字の１〜５に対応
し、添字したそれぞれの位置で電子線回折を測定したこ
とを示す。）の電子線回折図から単結晶であること、及
び六方晶として指数づけされることから、この柱状結晶
粒子は六方晶単結晶であることが確認される。この電子
線回折パターンは、前述したジャーナル オブ マテリ
アルズ サイエンス レターズに示される双晶結晶粒子
の電子線回折パターン（図２及び図５−ｂ）と対照的で
ある。なお、図６に示すように、前記の柱状結晶粒子の
ＥＥＬＳスペクトルのプラズモンロスピークが２６．０
ｅＶに観測されたことから、この柱状結晶粒子が六方晶
であることが改めて支持される。
いでそのまま測定）に見られるように、本発明の熱分解
窒化ホウ素膜には柱状結晶粒子が分散して存在している
ことが認められる。前述した図１における六方晶構造に
基づく２６．７８度の強いピークは、後述するようにこ
の結晶粒子が六方晶であることによるものである。この
柱状結晶粒子は、図４のＴＥＭ写真で観察された結晶粒
子と同種のもので、これは、図７〜図１１（図７〜図１
１はは図４の粒子像中に添字した数字の１〜５に対応
し、添字したそれぞれの位置で電子線回折を測定したこ
とを示す。）の電子線回折図から単結晶であること、及
び六方晶として指数づけされることから、この柱状結晶
粒子は六方晶単結晶であることが確認される。この電子
線回折パターンは、前述したジャーナル オブ マテリ
アルズ サイエンス レターズに示される双晶結晶粒子
の電子線回折パターン（図２及び図５−ｂ）と対照的で
ある。なお、図６に示すように、前記の柱状結晶粒子の
ＥＥＬＳスペクトルのプラズモンロスピークが２６．０
ｅＶに観測されたことから、この柱状結晶粒子が六方晶
であることが改めて支持される。
【００１０】上記の柱状単結晶粒子は窒化ホウ素膜中に
かなり密に存在しており、その粒径は約１〜５μｍであ
る。この事実は、実施例１で得られた窒化ホウ素膜の一
部を電気炉中で空気雰囲気下に１０００℃に加熱し、比
較的酸化されやすいマトリックス部分を酸化し、ついで
室温まで冷却した後、水中で加熱処理して酸化されたマ
トリックス部分を洗浄・除去して得られる膜の表面状態
のＳＥＭ写真（図１２）からわかる。実施例１で得られ
た熱分解窒化ホウ素膜は、通常の黒鉛の熱膨張係数約５
×１０−６／℃と近似する４．６５×１０−６／℃（ａ
軸方向）の熱膨張係数を有している。
かなり密に存在しており、その粒径は約１〜５μｍであ
る。この事実は、実施例１で得られた窒化ホウ素膜の一
部を電気炉中で空気雰囲気下に１０００℃に加熱し、比
較的酸化されやすいマトリックス部分を酸化し、ついで
室温まで冷却した後、水中で加熱処理して酸化されたマ
トリックス部分を洗浄・除去して得られる膜の表面状態
のＳＥＭ写真（図１２）からわかる。実施例１で得られ
た熱分解窒化ホウ素膜は、通常の黒鉛の熱膨張係数約５
×１０−６／℃と近似する４．６５×１０−６／℃（ａ
軸方向）の熱膨張係数を有している。
【００１１】本発明の熱分解窒化ホウ素膜は、基体とし
て使用される黒鉛との密着力がきわめて強く、またその
熱膨張係数は通常の黒鉛の熱膨張係数とほぼ等しく、本
発明の熱分解窒化ホウ素膜を黒鉛に被覆した物品は、加
熱−冷却サイクルよっても膜が剥離しにくいという優れ
た特性を有している。なお、本発明の熱分解窒化ホウ素
膜の優れた黒鉛基体への密着力はこの膜の熱膨張係数が
通常の黒鉛のそれに近似していることだけに起因するも
のでなく、例えば後述の実施例２におけるように、熱膨
張係数が数倍も異なる黒鉛に対しても本発明の熱分解窒
化ホウ素膜が非常に強い密着力を有していることが注目
されるべきである。
て使用される黒鉛との密着力がきわめて強く、またその
熱膨張係数は通常の黒鉛の熱膨張係数とほぼ等しく、本
発明の熱分解窒化ホウ素膜を黒鉛に被覆した物品は、加
熱−冷却サイクルよっても膜が剥離しにくいという優れ
た特性を有している。なお、本発明の熱分解窒化ホウ素
膜の優れた黒鉛基体への密着力はこの膜の熱膨張係数が
通常の黒鉛のそれに近似していることだけに起因するも
のでなく、例えば後述の実施例２におけるように、熱膨
張係数が数倍も異なる黒鉛に対しても本発明の熱分解窒
化ホウ素膜が非常に強い密着力を有していることが注目
されるべきである。
【００１２】第１の発明の熱分解窒化ホウ素膜は、例え
ば以下のようにして調製することができる。反応容器内
に黒鉛のような基体を配置し、三弗化ホウ素、三塩化ホ
ウ素のようなハロゲン化ホウ素に対するアンモニアのモ
ル比（ＮＨ３／ＢＸ３：Ｘはハロゲン原子を示す。）が
２〜８である反応ガスを、必要に応じて窒素ガスのよう
な希釈ガスと共に連続的に供給し、反応温度を１３００
〜１６５０℃として、化学的気相蒸着法により基体表面
に熱分解窒化ホウ素を析出させる。成膜速度については
特別の制限はないが、通常５〜２０μｍ／時間、好まし
くは７〜１５μｍ／時間である。
ば以下のようにして調製することができる。反応容器内
に黒鉛のような基体を配置し、三弗化ホウ素、三塩化ホ
ウ素のようなハロゲン化ホウ素に対するアンモニアのモ
ル比（ＮＨ３／ＢＸ３：Ｘはハロゲン原子を示す。）が
２〜８である反応ガスを、必要に応じて窒素ガスのよう
な希釈ガスと共に連続的に供給し、反応温度を１３００
〜１６５０℃として、化学的気相蒸着法により基体表面
に熱分解窒化ホウ素を析出させる。成膜速度については
特別の制限はないが、通常５〜２０μｍ／時間、好まし
くは７〜１５μｍ／時間である。
【００１３】ついで第２の発明の被覆物品を説明する。
この被覆物品は基体としての黒鉛、黒鉛表面に形成され
た第１の発明の熱分解窒化ホウ素膜（以下「膜１」とい
う。）、この膜の上にさらに形成された配向した乱層構
造ないし六方晶構造からなる熱分解窒化ホウ素膜（以下
「膜２」という。）から構成される。既述したように、
膜１は黒鉛との密着力がきわめて強く、膜１を黒鉛に被
覆した物品は加熱−冷却サイクルによっても黒鉛から熱
分解窒化ホウ素膜が剥離しにくいという工業的にきわめ
て優れた特性を有している。
この被覆物品は基体としての黒鉛、黒鉛表面に形成され
た第１の発明の熱分解窒化ホウ素膜（以下「膜１」とい
う。）、この膜の上にさらに形成された配向した乱層構
造ないし六方晶構造からなる熱分解窒化ホウ素膜（以下
「膜２」という。）から構成される。既述したように、
膜１は黒鉛との密着力がきわめて強く、膜１を黒鉛に被
覆した物品は加熱−冷却サイクルによっても黒鉛から熱
分解窒化ホウ素膜が剥離しにくいという工業的にきわめ
て優れた特性を有している。
【００１４】熱分解窒化ホウ素膜で被覆された物品は種
々の環境条件下に使用され、例えば空気のような酸化雰
囲気中において高温で使用される場合は、主として非晶
質ないしランダム配向した乱層構造からなる膜１は、主
として配向した乱層構造ないし六方晶構造からなる公知
の膜２に比較して相対的に酸化されやすい。第２の発明
の被覆物品においては、膜１の上にさらに耐酸化性のあ
る膜２を形成させることによって、基体の黒鉛との密着
性が膜１によって確保され、さらに耐酸化性が膜２によ
って付与される。膜１の厚みは、基体の黒鉛に対する膜
１の密着力を保持するために３μｍ以上であることが好
ましく、その上限については特別の制限はないが一般的
には５０μｍである。膜２の厚みは、被覆物品の用途に
よって種々異なるが、通常５〜５０μｍである。また、
膜１と膜２との合計厚みは一般に８〜１００μｍであ
る。
々の環境条件下に使用され、例えば空気のような酸化雰
囲気中において高温で使用される場合は、主として非晶
質ないしランダム配向した乱層構造からなる膜１は、主
として配向した乱層構造ないし六方晶構造からなる公知
の膜２に比較して相対的に酸化されやすい。第２の発明
の被覆物品においては、膜１の上にさらに耐酸化性のあ
る膜２を形成させることによって、基体の黒鉛との密着
性が膜１によって確保され、さらに耐酸化性が膜２によ
って付与される。膜１の厚みは、基体の黒鉛に対する膜
１の密着力を保持するために３μｍ以上であることが好
ましく、その上限については特別の制限はないが一般的
には５０μｍである。膜２の厚みは、被覆物品の用途に
よって種々異なるが、通常５〜５０μｍである。また、
膜１と膜２との合計厚みは一般に８〜１００μｍであ
る。
【００１５】第２の発明の被覆物品の調製例を以下に説
明する。反応容器内に基体である黒鉛を配置し、膜１の
調製法におけると同様にして、膜１が所定厚みになるま
で反応を継続する。引き続き、ハロゲン化ホウ素及びア
ンモニアの混合ガスを必要に応じて希釈ガスと共に反応
容器に連続的に供給して、反応温度１８００〜２０００
℃で化学的気相蒸着法により膜２を形成させる。
明する。反応容器内に基体である黒鉛を配置し、膜１の
調製法におけると同様にして、膜１が所定厚みになるま
で反応を継続する。引き続き、ハロゲン化ホウ素及びア
ンモニアの混合ガスを必要に応じて希釈ガスと共に反応
容器に連続的に供給して、反応温度１８００〜２０００
℃で化学的気相蒸着法により膜２を形成させる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を示す。基体としてつぎの炭素
材を使用した。 グラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製、商品
名：ＧＣ−３０Ｓ） 本発明の膜１は黒鉛との密着力が強く、黒鉛基体の上に
形成した膜１は黒鉛から剥がすことができないが、グラ
ッシーカーボンの表面に膜１を形成すると比較的容易に
膜１を剥がすことができ、膜１の評価が可能であった。 黒鉛Ａ（東海カーボン株式会社製、商品名：ＡＸ−２８
０、熱膨張係数 ４．８×１０−６／℃） この黒鉛は基体との密着力を評価するためのテストピー
スの調製及び第２の発明の被覆物品の調製に使用した。 黒鉛Ｂ（東海カーボン株式会社製、商品名：ＳＳ−８、
熱膨張係数 ８×１０−６／℃） 黒鉛Ｃ（東海カーボン株式会社製、商品名：ＳＳ−８、
熱膨張係数 １５×１０−６／℃） 黒鉛Ｂ及び黒鉛Ｃは、本発明の膜１の黒鉛に対する強い
密着力が、近似する熱膨張係数によるものだけではない
ことを実証するために、使用された。
材を使用した。 グラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製、商品
名：ＧＣ−３０Ｓ） 本発明の膜１は黒鉛との密着力が強く、黒鉛基体の上に
形成した膜１は黒鉛から剥がすことができないが、グラ
ッシーカーボンの表面に膜１を形成すると比較的容易に
膜１を剥がすことができ、膜１の評価が可能であった。 黒鉛Ａ（東海カーボン株式会社製、商品名：ＡＸ−２８
０、熱膨張係数 ４．８×１０−６／℃） この黒鉛は基体との密着力を評価するためのテストピー
スの調製及び第２の発明の被覆物品の調製に使用した。 黒鉛Ｂ（東海カーボン株式会社製、商品名：ＳＳ−８、
熱膨張係数 ８×１０−６／℃） 黒鉛Ｃ（東海カーボン株式会社製、商品名：ＳＳ−８、
熱膨張係数 １５×１０−６／℃） 黒鉛Ｂ及び黒鉛Ｃは、本発明の膜１の黒鉛に対する強い
密着力が、近似する熱膨張係数によるものだけではない
ことを実証するために、使用された。
【００１７】実施例１ 反応容器内にグラッシーカーボンの板及び黒鉛Ａの板を
それぞれ垂直に配置し、反応温度１６００℃でアンモニ
アと三弗化ホウ素とのモル比が４の原料ガスを連続的に
供給しながら５時間化学気相蒸着反応を行い、膜１を調
製した。グラッシーカーボン表面に形成された膜１は容
易に基体から剥がすことができた。グラッシーカーボン
基体から剥がした膜１について、Ｘ線回折スペクトル
（ターゲット：Ｃｏ）、膜断面のＳＥＭ像、膜面方向か
らのＴＥＭ像、ＴＥＭ像における結晶粒子以外の部分
（マトリックス部分）のＥＥＬＳスペクトル、ＴＥＭ像
における結晶粒子のＥＥＬＳスペクトル及びＴＥＭ像に
おける結晶粒子の電子線回折パターンを測定した。得ら
れた結果をそれぞれ図１、図２及び図３、図４、図５、
図６、及び図７〜１１に示す。
それぞれ垂直に配置し、反応温度１６００℃でアンモニ
アと三弗化ホウ素とのモル比が４の原料ガスを連続的に
供給しながら５時間化学気相蒸着反応を行い、膜１を調
製した。グラッシーカーボン表面に形成された膜１は容
易に基体から剥がすことができた。グラッシーカーボン
基体から剥がした膜１について、Ｘ線回折スペクトル
（ターゲット：Ｃｏ）、膜断面のＳＥＭ像、膜面方向か
らのＴＥＭ像、ＴＥＭ像における結晶粒子以外の部分
（マトリックス部分）のＥＥＬＳスペクトル、ＴＥＭ像
における結晶粒子のＥＥＬＳスペクトル及びＴＥＭ像に
おける結晶粒子の電子線回折パターンを測定した。得ら
れた結果をそれぞれ図１、図２及び図３、図４、図５、
図６、及び図７〜１１に示す。
【００１８】前述したように、図１、図２及び図５か
ら、膜１は主として非晶質ないしランダム配向した乱層
構造からなることが認められた。他方、図３及び図４で
観察される柱状結晶粒子は、図７〜１１における各結晶
軸が一致することから単結晶であること、また図７〜１
１から六方晶として指数づけされること、及び図６のＥ
ＥＬＳスペクトルのプラズモンロンピークが２６．０ｅ
Ｖに観測されることから、その結晶構造は六方晶である
ことが判明した。なお、図１の六方晶構造の基づく２
θ：２６．７８度のピークはマトリックス中に分散して
存在する単結晶粒子が六方晶であることによるものであ
る。また、既述したように、図１２からこの六方晶単結
晶はかなり密に存在していることが観察された。これら
の事実から、膜１は、主として非晶質ないしランダム配
向した乱層構造の窒化ホウ素からなるマトリックス中に
六方晶単結晶窒化ホウ素が分散して存在している膜であ
ることが確かめられた。そして、この熱分解窒化ホウ素
膜の熱膨張係数（ａ軸方向）は４．６５×１０−６／℃
であった。熱天秤法による求めた空気中、１０００℃、
１時間加熱による膜１の酸化重量増は１．９％であっ
た。
ら、膜１は主として非晶質ないしランダム配向した乱層
構造からなることが認められた。他方、図３及び図４で
観察される柱状結晶粒子は、図７〜１１における各結晶
軸が一致することから単結晶であること、また図７〜１
１から六方晶として指数づけされること、及び図６のＥ
ＥＬＳスペクトルのプラズモンロンピークが２６．０ｅ
Ｖに観測されることから、その結晶構造は六方晶である
ことが判明した。なお、図１の六方晶構造の基づく２
θ：２６．７８度のピークはマトリックス中に分散して
存在する単結晶粒子が六方晶であることによるものであ
る。また、既述したように、図１２からこの六方晶単結
晶はかなり密に存在していることが観察された。これら
の事実から、膜１は、主として非晶質ないしランダム配
向した乱層構造の窒化ホウ素からなるマトリックス中に
六方晶単結晶窒化ホウ素が分散して存在している膜であ
ることが確かめられた。そして、この熱分解窒化ホウ素
膜の熱膨張係数（ａ軸方向）は４．６５×１０−６／℃
であった。熱天秤法による求めた空気中、１０００℃、
１時間加熱による膜１の酸化重量増は１．９％であっ
た。
【００１９】黒鉛Ａ上に膜１を形成させた試験片におけ
る黒鉛Ａと膜１との密着強さを調べるために、この試験
片についてつぎの熱衝撃試験を行った。この試験片を竪
型管状電気炉に吊るして空気雰囲気中、７００℃で５分
間加熱した後、電気炉直下に設置した室温の水槽に落下
させ投入することを１サイクルとし、基体から膜１が剥
離するまでのサイクル回数を調べた。上記試験片３個に
ついての熱衝撃試験の結果、３個とも３０サイクルの時
点で膜１の基体からの剥離は認められなかった。
る黒鉛Ａと膜１との密着強さを調べるために、この試験
片についてつぎの熱衝撃試験を行った。この試験片を竪
型管状電気炉に吊るして空気雰囲気中、７００℃で５分
間加熱した後、電気炉直下に設置した室温の水槽に落下
させ投入することを１サイクルとし、基体から膜１が剥
離するまでのサイクル回数を調べた。上記試験片３個に
ついての熱衝撃試験の結果、３個とも３０サイクルの時
点で膜１の基体からの剥離は認められなかった。
【００２０】比較例１ 反応温度を１８００℃とした以外は実施例１を繰り返し
た。グラッシーカーボン上に形成された膜のＸ線回折ス
ペクトル、膜断面のＳＥＭ像、膜面方向からのＴＥＭ像
及びＴＥＭ像における結晶粒子の電子線回折パターンを
それぞれ図１３、図１４、図１５及び図１６に示す。図
１３から、得られた熱分解窒化ホウ素膜は非常に乱層構
造が発達したものであることがわかる。また、この乱層
構造によると思われる明瞭な層状構造を図１４に見るこ
とができる。図１６から、この熱分解窒化ホウ素膜中に
存在する結晶粒子の電子線回折パターンは、文献記載の
パターンと同等であることがわかった。これらから、こ
の熱分解窒化ホウ素膜中に存在する結晶粒子は双晶構造
であることが確かめられた。この熱分解窒化ホウ素膜の
熱膨張係数は１．８４×１０−６／℃であり、実施例１
と同様にして求めた酸化重量増は０．９％であった。黒
鉛Ａ上に膜を形成させた試験片３個について実施例１と
同様にして熱衝撃試験を行ったところ、３個とも１サイ
クルで黒鉛から膜が剥離した。
た。グラッシーカーボン上に形成された膜のＸ線回折ス
ペクトル、膜断面のＳＥＭ像、膜面方向からのＴＥＭ像
及びＴＥＭ像における結晶粒子の電子線回折パターンを
それぞれ図１３、図１４、図１５及び図１６に示す。図
１３から、得られた熱分解窒化ホウ素膜は非常に乱層構
造が発達したものであることがわかる。また、この乱層
構造によると思われる明瞭な層状構造を図１４に見るこ
とができる。図１６から、この熱分解窒化ホウ素膜中に
存在する結晶粒子の電子線回折パターンは、文献記載の
パターンと同等であることがわかった。これらから、こ
の熱分解窒化ホウ素膜中に存在する結晶粒子は双晶構造
であることが確かめられた。この熱分解窒化ホウ素膜の
熱膨張係数は１．８４×１０−６／℃であり、実施例１
と同様にして求めた酸化重量増は０．９％であった。黒
鉛Ａ上に膜を形成させた試験片３個について実施例１と
同様にして熱衝撃試験を行ったところ、３個とも１サイ
クルで黒鉛から膜が剥離した。
【００２１】実施例２ 黒鉛Ａに代えて黒鉛Ｂ及び黒鉛Ｃを使用した以外は実施
例１におけると同様にして、膜１で被覆された黒鉛の試
験片を調製した。得られた各試験片３個につき実施例１
と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、黒鉛Ｂを使用
して得られた試験片のうち２個は２８サイクルで、１個
は３０サイクルで膜が剥離し、黒鉛Ｃを使用して得られ
た試験片については２４サイクル、２５サイクル及び２
７サイクルで膜が剥離した。これらの結果から、本発明
の熱分解窒化ホウ素膜は、その熱膨張係数より数倍も大
きい熱膨張係数を持つ黒鉛に対しても強い密着力を有す
ることが確かめられた。
例１におけると同様にして、膜１で被覆された黒鉛の試
験片を調製した。得られた各試験片３個につき実施例１
と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、黒鉛Ｂを使用
して得られた試験片のうち２個は２８サイクルで、１個
は３０サイクルで膜が剥離し、黒鉛Ｃを使用して得られ
た試験片については２４サイクル、２５サイクル及び２
７サイクルで膜が剥離した。これらの結果から、本発明
の熱分解窒化ホウ素膜は、その熱膨張係数より数倍も大
きい熱膨張係数を持つ黒鉛に対しても強い密着力を有す
ることが確かめられた。
【００２２】実施例３ 黒鉛Ａに対して、実施例１と同じアンモニアと三弗化ホ
ウ素のモル比４の条件で、まず１６００℃で２時間反応
を行って膜１を形成した後、２時間かけて温度を１８０
０℃に昇温しながら膜２を膜１の上に形成させた。得ら
れた試験片３個について実施例１と同様にして熱衝撃試
験を行った結果、３個とも３０サイクルでは膜の剥離が
認められなかった。またその酸化重量増は０．９％であ
った。
ウ素のモル比４の条件で、まず１６００℃で２時間反応
を行って膜１を形成した後、２時間かけて温度を１８０
０℃に昇温しながら膜２を膜１の上に形成させた。得ら
れた試験片３個について実施例１と同様にして熱衝撃試
験を行った結果、３個とも３０サイクルでは膜の剥離が
認められなかった。またその酸化重量増は０．９％であ
った。
【００２３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のＸ線
回折スペクトル。
回折スペクトル。
【図２】及び
【図３】実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜の断面
ＳＥＭ写真。
ＳＥＭ写真。
【図４】実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のＴＥ
Ｍ写真。
Ｍ写真。
【図５】実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のマト
リックス部分のＥＥＬＳスペクトル。
リックス部分のＥＥＬＳスペクトル。
【図６】実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のＴＥ
Ｍ写真における結晶粒子のＥＥＬＳスペクトル。
Ｍ写真における結晶粒子のＥＥＬＳスペクトル。
【図７】〜
【図１１】実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のＴ
ＥＭ写真における結晶粒子の電子線回折パターン。
ＥＭ写真における結晶粒子の電子線回折パターン。
【図１２】実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜を酸
化・洗浄処理した後のＳＥＭ写真。
化・洗浄処理した後のＳＥＭ写真。
【図１３】比較例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のＸ
線回折スペクトル。
線回折スペクトル。
【図１４】比較例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜の断
面ＳＥＭ写真。
面ＳＥＭ写真。
【図１５】比較例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のＴ
ＥＭ写真。
ＥＭ写真。
【図１６】比較例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜のＴ
ＥＭ写真における結晶粒子の電子線回折パターン。
ＥＭ写真における結晶粒子の電子線回折パターン。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
のＸ線回折スペクトルを示す図面である。
のＸ線回折スペクトルを示す図面である。
【図２】図２は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
の断面の粒子構造を示す図面に代える断面ＳＥＭ写真で
ある。
の断面の粒子構造を示す図面に代える断面ＳＥＭ写真で
ある。
【図３】図３は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
の断面の粒子構造を示す図面に代える断面ＳＥＭ写真で
ある。
の断面の粒子構造を示す図面に代える断面ＳＥＭ写真で
ある。
【図４】図４は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
の粒子構造を示す図面に代えるＴＥＭ写真である。
の粒子構造を示す図面に代えるＴＥＭ写真である。
【図５】図５は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
のマトリックス部分のＥＥＬＳスペクトルを示す図面で
ある。
のマトリックス部分のＥＥＬＳスペクトルを示す図面で
ある。
【図６】図６は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
の結晶粒子のＥＥＬＳスペクトルを示す図面である。
の結晶粒子のＥＥＬＳスペクトルを示す図面である。
【図７】図７は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
の結晶構造を示す図面に代える写真である。
の結晶構造を示す図面に代える写真である。
【図８】図８は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
の結晶構造を示す図面に代える写真である。
の結晶構造を示す図面に代える写真である。
【図９】図９は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ素膜
の結晶構造を示す図面に代える写真である。
の結晶構造を示す図面に代える写真である。
【図１０】図１０は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ
素膜の結晶構造を示す図面に代える写真である。
素膜の結晶構造を示す図面に代える写真である。
【図１１】図１１は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ
素膜の結晶構造を示す図面に代える写真である。
素膜の結晶構造を示す図面に代える写真である。
【図１２】図１２は実施例１で得られた熱分解窒化ホウ
素膜を酸化・洗浄処理した後の粒子構造を示す図面に代
える写真である。
素膜を酸化・洗浄処理した後の粒子構造を示す図面に代
える写真である。
【図１３】図１３は比較例１で得られた熱分解窒化ホウ
素膜のＸ線回折スペクトルを示す図面である。
素膜のＸ線回折スペクトルを示す図面である。
【図１４】図１４は比較例１で得られた熱分解窒化ホウ
素膜の断面の粒子構造を示す図面に代える断面ＳＥＭ写
真である。
素膜の断面の粒子構造を示す図面に代える断面ＳＥＭ写
真である。
【図１５】図１５は比較例１で得られた熱分解窒化ホウ
素膜の断面の粒子構造を示す図面に代えるＴＥＭ写真で
ある。
素膜の断面の粒子構造を示す図面に代えるＴＥＭ写真で
ある。
【図１６】図１６は比較例１で得られた熱分解窒化ホウ
素膜の結晶構造を示す図面に代える写真である。
素膜の結晶構造を示す図面に代える写真である。
Claims (2)
- 【請求項１】主として非晶質ないしランダム配向した乱
層構造からなり、かつ電子線回折において六方晶窒化ホ
ウ素単結晶の回折パターンを示す熱分解窒化ホウ素膜。 - 【請求項２】黒鉛基体の表面に、主として非晶質ないし
ランダム配向した乱層構造からなり、かつ電子線回折に
おいて六方晶窒化ホウ素単結晶の回折パターンを示す熱
分解窒化ホウ素膜、ついで主として配向した乱層構造な
いし六方晶構造からなる熱分解窒化ホウ素膜が形成され
ている被覆物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26401592A JPH06219899A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 熱分解窒化ホウ素膜及び被覆物品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26401592A JPH06219899A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 熱分解窒化ホウ素膜及び被覆物品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219899A true JPH06219899A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=17397371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26401592A Pending JPH06219899A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 熱分解窒化ホウ素膜及び被覆物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06219899A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073829A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱分解窒化ホウ素製容器の製造方法 |
| WO2005049898A1 (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | National Institute For Materials Science | 遠紫外高輝度発光する高純度六方晶窒化ホウ素単結晶とその製造方法ならびに前記単結晶からなる遠紫外高輝度発光素子とこの素子を使用した固体レ－ザ、および固体発光装置 |
| JP2007335831A (ja) * | 2006-06-11 | 2007-12-27 | Momentive Performance Materials Inc | 耐久性グラファイトコネクタ及びそれを製造する方法 |
| JP2014144913A (ja) * | 2014-04-04 | 2014-08-14 | Toyo Tanso Kk | 炭素材料 |
| JP2016102232A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 信越化学工業株式会社 | 熱分解窒化ホウ素被覆基材およびその製造方法 |
| JP2017202945A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 信越化学工業株式会社 | 一酸化珪素の製造装置及び製造方法 |
| JP2019119612A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 株式会社トクヤマ | パイロリティック窒化ホウ素及びパイロリティック窒化ホウ素の製造方法、並びにパイロリティック窒化ホウ素を用いた結晶成長装置 |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP26401592A patent/JPH06219899A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073829A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱分解窒化ホウ素製容器の製造方法 |
| WO2005049898A1 (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | National Institute For Materials Science | 遠紫外高輝度発光する高純度六方晶窒化ホウ素単結晶とその製造方法ならびに前記単結晶からなる遠紫外高輝度発光素子とこの素子を使用した固体レ－ザ、および固体発光装置 |
| JP2007335831A (ja) * | 2006-06-11 | 2007-12-27 | Momentive Performance Materials Inc | 耐久性グラファイトコネクタ及びそれを製造する方法 |
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| JP2016102232A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 信越化学工業株式会社 | 熱分解窒化ホウ素被覆基材およびその製造方法 |
| JP2017202945A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 信越化学工業株式会社 | 一酸化珪素の製造装置及び製造方法 |
| JP2019119612A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | 株式会社トクヤマ | パイロリティック窒化ホウ素及びパイロリティック窒化ホウ素の製造方法、並びにパイロリティック窒化ホウ素を用いた結晶成長装置 |
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