JP2017202945A

JP2017202945A - 一酸化珪素の製造装置及び製造方法

Info

Publication number: JP2017202945A
Application number: JP2016093799A
Authority: JP
Inventors: 福岡　宏文; Hirofumi Fukuoka; 宏文福岡; 木村　昇; Noboru Kimura; 昇木村; 狩野　正樹; Masaki Kano; 正樹狩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2036-05-09
Also published as: JP6468240B2

Abstract

【課題】一酸化珪素蒸気雰囲気で使用しても安定的かつ効率的に一酸化珪素を製造することができ、かつ大型化が可能な一酸化珪素製造装置を提供する。【解決手段】二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法に用いられる一酸化珪素の製造装置であって、１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）である一酸化珪素の製造装置。【選択図】図１

Description

本発明は、包装フィルム蒸着用及びリチウムイオン２次電池負極活物質等として好適に用いられている一酸化珪素の製造装置及び製造方法に関する。

従来、一酸化珪素の製造方法としては、珪素と石英粉末を真空中・１，３００℃で加熱保持し、一酸化珪素の気体を発生させ、この一酸化珪素の気体を４５０〜９５０℃へ加熱保持した蒸着管に析出させる方法（特許文献１：特公昭４０−２２０５０号公報）、二酸化珪素系酸化物粉末からなる原料混合物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、一酸化珪素蒸気を発生させ、この一酸化珪素蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状の一酸化珪素粉末を連続的に製造する方法（特許文献２：特開昭６３−１０３８１５号公報）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特許文献３：特開平９−１１０４１２号公報）が知られており、いずれも一酸化珪素蒸気を蒸着する方法にて製造されている。この場合、発生した一酸化珪素蒸気は非常に活性が高く、反応性が高いものであり、この一酸化珪素蒸気と接触する炉構成部材の選定は困難にもかかわらず、上記、従来技術においては、構成部材の材質にふれているものは無かった。

そこで、本発明者らは、この問題点に着目し、少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを冷却した基体表面に析出させる一酸化珪素粉末の製造方法において、炉構成部材である反応室，搬送管及びヒーターの少なくとも１つがＭｏ，Ｗ及び／又はそれらの化合物といった高融点金属あるいは、炭化珪素膜で黒鉛を被覆した黒鉛材によって形成した発明（特許文献４：特開２００１−２２０１２４号公報）、あるいは、一酸化珪素ガスが接触する構成部材をＣ／Ｃコンポジット材で構成する発明（特許文献５：特開２００９−０９１１９５号公報）を提案し、安定的な一酸化珪素製造を可能とした。

特公昭４０−２２０５０号公報特開昭６３−１０３８１５号公報特開平９−１１０４１２号公報特開２００１−２２０１２４号公報特開２００９−０９１１９５号公報

しかしながら、上記特開２００１−２２０１２４号公報に記載された方法は、従来の炉構成部材として黒鉛材を用いた方法に比べると、格段に損傷が少なくなるものの、Ｍｏ，Ｗといった高融点金属を使用した場合は高価であったり、所定形状の加工が困難といった問題があった。また、炭化珪素膜で黒鉛を被覆した黒鉛材の使用においても、熱履歴により炭化珪素膜は亀裂が入りやすく、偶発的に炭化珪素膜が剥離した場合に、晒された黒鉛材を起点として、損傷が起こる場合がある等、完全に満足のいく方法ではなかった。

また、上記特開２００９−０９１１９５号公報に記載された方法においても、各段に一酸化珪素ガスとの耐性が向上するものの、本質的材質が黒鉛であるため、下記反応式による反応が起こってしまい、少しづつ劣化が進行し、長時間運転には耐えられないといった問題があった。
Ｃ（ｓ）＋ＳｉＯ（ｇ）→ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、一酸化珪素蒸気雰囲気で使用しても安定的かつ効率的に一酸化珪素を製造することができ、かつ大型化が可能な一酸化珪素製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（１）耐熱性に優れる、（２）一酸化珪素ガスとの反応が起こらない、（３）加工性に優れ、大型化可能な材質といった特性に着目し、鋭意検討を行った。加えて、種々の高温部材のテストピースを用いた一酸化珪素ガス雰囲気での高温テストを行った。その結果、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）が一酸化珪素蒸気中での使用に十分耐え得るとの知見を得て、これを一酸化珪素ガスが接触する部分に熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）を用いることで、安定して一酸化珪素が製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は下記一酸化珪素の製造装置及び一酸化珪素の製造方法を提供する。
[１].二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法に用いられる一酸化珪素の製造装置であって、１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）である一酸化珪素の製造装置。
[２].上記製造装置が、内部が反応室となるマッフルと、このマッフル内に配置され、混合原料粉が収容される原料容器と、マッフルを取り囲んで配設され、上記反応室内を１，１００〜１，６００℃に加熱・保持するヒーターと、このヒーターの外側に配置された断熱材と、上記マッフルに連結されるガス搬送管と、このガス搬送管に連結され、１，０００℃以下に設定可能な一酸化珪素析出部とを具備し、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度で加熱することによって上記混合物により反応室内で発生した一酸化珪素ガスがガス搬送管を通って一酸化珪素析出部内の析出基体に固体状一酸化珪素として析出する一酸化珪素の製造装置であって、少なくとも上記マッフル、原料容器及びガス搬送管から選ばれる構成の１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）である、[１]記載の一酸化珪素の製造装置。
[３].１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分を含む構成の部材が、ＰＢＮ材である[１]又は[２]記載の一酸化珪素の製造装置。
[４].１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分を含む構成の部材が、黒鉛材を母材とし、表面が熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）でコーティングされたＰＢＮ材である[３]記載の一酸化珪素の製造装置。
[５].母材とする黒鉛材の熱膨張係数が１×１０^-6／Ｋ以上６×１０^-6／Ｋ以下である請求項[４]記載の一酸化珪素の製造装置。
[６].ＰＢＮ材のＰＢＮコーティングの膜厚が１０〜５００μｍである[４]又は[５]記載の一酸化珪素の製造装置。
[７]. [１]〜[６]のいずれかに記載の製造装置を用いて、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法。

本発明の一酸化珪素の製造装置によれば、一酸化珪素を効率的かつ安定的に製造することができ、かつ、大型化も容易であり、工業的規模の生産にも十分に応えられるものである。

本発明の一実施例に係る一酸化珪素の製造装置を示す概略断面図である。

本発明の一酸化珪素の製造装置は、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法に用いられる一酸化珪素の製造装置であって、１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）である一酸化珪素の製造装置である。

図１は、本発明の一実施例に係る一酸化珪素の製造装置を示すものである。以下、本発明の製造装置の好ましい例について記載する。図中１は反応装置であり、この反応装置１内にマッフル（保護容器）２が配設されている。なお、断熱材及びヒーターを一酸化珪素蒸気から遮断、保護する目的で、混合原料と断熱材及びヒーターの間にマッフルと呼ぶ保護容器を設置することが好ましい。このマッフル２内が反応室２ａとして構成され、更にこのマッフル２内に（即ち、反応室２ａに）原料容器３が配設され、この容器３内に原料４として、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末が収容される。

混合原料粉末としては、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物が好ましい。具体的な還元粉末としては金属珪素化合物，炭素含有粉末が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、[１]反応性を高める、[２]収率を高めるといった点で効果的であり、好ましく用いられる。二酸化珪素粉末と還元粉末との混合割合は特に制限されないが、通常、二酸化珪素粉末に対する還元粉末のモル比で、１＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．３（モル比）、特に１．０５≦（還元粉末／二酸化珪素粉末）≦１．２（モル比）、さらには、１．０５＜（還元粉末／二酸化珪素粉末）＜１．２（モル比）程度であることが好ましい。

上記マッフル２の外側方には、上記反応装置１内に存して、マッフル２を取り囲んでヒーター５が配設され、さらにヒーター５を取り囲んで、断熱材６が配設されており、ヒーター５に通電し、反応室２ａを１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の温度に加熱・保持する。反応温度が１，１００℃未満では反応が進行し難く、生産性が低下してしまうし、逆に１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して、逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になるおそれがある。

上記加熱により、原料混合物中の二酸化珪素が還元粉末により還元されて１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の一酸化珪素ガスが生成する。

炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下であるが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことが望ましい。なお、減圧度は、１〜３，０００Ｐａが好ましく、５〜１，０００Ｐａの範囲がより好ましい。

上記マッフル２は、その上端が開口し、この開口部にガス搬送管７が連結され、さらにこのガス搬送管７に一酸化珪素析出容器（析出基体）８が連結され、この析出基体８内が一酸化珪素析出ゾーン８ａとして構成され、上記析出基体８の内壁面が一酸化珪素析出部９とされている。

上記反応室２ａ内で発生した一酸化珪素ガスは、ガス搬送管７を通過し、析出ゾーン８ａ内に流入し、１，０００℃以下の温度域に設置された析出ゾーン８ａ内の析出基体８の析出部９上に冷却、固体状一酸化珪素が析出される。ここで、析出基体８の種類、材質は特に限定されず、１，０００℃の温度に耐え得るものであれば特に問題ないが、加工性の面でＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好ましく用いられる。なお、析出ゾーン８ａは１，０００℃以下の温度範囲、通常、７００〜１，０００℃、特に８００〜９５０℃の温度範囲に設定されていることが好ましく、析出ゾーン８ａの温度が７００℃未満では生成する固体状一酸化珪素（粒子）のＢＥＴ比表面積が高くなり、取り出す際に酸化が生じて一酸化珪素としての純度が低下する（即ち、ＳｉＯ₂成分が混入する）場合がある。

なお、１０は真空ポンプであり、この真空ポンプ１０に連結された排気管１１が上記析出ゾーン８ａに連通されていることにより、上記真空ポンプ１０の作動で、析出ゾーン８ａ、ガス搬送管７内及び反応室２ａがそれぞれ所定の減圧度となるように減圧されるものである。

本発明においては、装置において、１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）である。例えば、少なくとも上記マッフル、原料容器及びガス搬送管、マッフルを設置しない場合のヒーターといった、装置の構成の一酸化珪素ガスと接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）であることが好ましい。

また、一酸化珪素ガスと接触する構成の部材を、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）部材とすることが好ましい。ＰＢＮ材は特に限定されず、（１）無垢材、（２）他の母材にコーティングしたものが使用できるが、高強度かつ複雑形状の加工が容易な点で、（２）他の母材にコーティングしたものを用いることが好ましい。この場合、他の母材としては加工性の良好な黒鉛材を用いることが好ましい。

母材とする黒鉛材の熱膨張率は、１×１０^-6／Ｋ以上８×１０^-6／Ｋ以下とすることができるが、１×１０^-6／Ｋ以上６×１０^-6／Ｋ以下が好ましく、２×１０^-6／Ｋ以上５×１０^-6／Ｋ以下がより好ましい。ＰＢＮの熱膨張率が２×１０^-6／Ｋ以上４×１０^-6／Ｋ以下の熱膨張率を有するので、この範囲の熱膨張率の黒鉛材を用いることにより、熱膨張差によるクラック、剥離を抑制することができ、安定した製造運転が可能となる。ここで、熱膨張率は５０〜８００℃での測定値であり、熱膨張計例えば、アルバック理工製熱膨張計ＤＬ−７０００Ｈにて測定することができる。

ＰＢＮ無垢材は既知の方法にて作製することができる。例えば、一酸化珪素ガスと接触する構成、例えばマッフル形状をした黒鉛製の型材を用意してＣＶＤ（化学蒸着）炉内に設置し、真空ポンプで減圧状態、好適には１〜１０Ｐａ、４〜６Ｐａとして、好適には１，６００〜２，０００℃、より好ましくは１，７００〜１，９００℃まで温度を加熱して、三塩化硼素ガス及びアンモニアガスを導入してこの型材に所望の厚さ、好適には５００μｍ〜２ｍｍ、５００μｍ〜１ｍｍになるまで成膜する。その後、炉を冷却して型材から外すことでマッフル形状をしたＰＢＮ無垢材を得ることができる。

ＰＢＮコーティングは上記同様の方法にて作製することができる。例えば、一酸化珪素ガスと接触する構成、マッフル形状をした黒鉛材の熱膨張係数が１〜６×１０^-6／Ｋである母材を用意する。上記と同様にＣＶＤ炉内に設置し、真空ポンプで減圧状態、好適には１〜１０Ｐａ、４〜６Ｐａとして、好適には１，６００〜２，０００℃、より好ましくは１，７００〜１，９００℃まで温度を加熱して、三塩化硼素ガス及びアンモニアガスを導入してこの母材に、所望の厚さになるまで成膜する。ＰＢＮコーティングの膜厚は８〜６００μｍにすることができるが、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜４００μｍがより好ましい。薄すぎると、マイクロクラックが発生したり、一酸化珪素ガスによりＰＢＮが消耗して期待したほどの寿命が得られないおそれがある。一方、厚すぎると、膜の熱応力が大きくなって、母材から剥離しやすくなり、母材が消耗してしまうおそれがある。このようにすることで、安定した一酸化珪素製造運転が可能となる。

また、例えば、一酸化珪素ガスと接触する構成を、熱膨張係数が１×１０^-6／Ｋ以上６×１０^-6／Ｋ以下の黒鉛材で作製し、装置を組み立てた後、ＣＶＤ炉内を真空ポンプで減圧状態として、１，６００〜２，０００℃まで温度を加熱して、三塩化硼素ガス及びアンモニアガスを導入して上記構成に、所望の厚さになるまで成膜してもよい。各条件はＰＢＮコーティングと同様である。

上記記載の製造装置を用いて、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法を実施することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
図１に示す装置を用いて、一酸化珪素を製造した。ここで、マッフル２、原料容器３、ガス搬送管７は、黒鉛材（熱膨張係数；４×１０^-6／Ｋ）の表面に、厚さ３００μｍのＰＢＮをコートした材料を用いた。条件は、上記黒鉛材からなる各マッフル２、原料容器３、ガス搬送管７の形状をした母材を、ＣＶＤ炉内に設置し、真空ポンプで５Ｐａ減圧状態として、１，８００℃まで温度を加熱して、三塩化硼素ガス及びアンモニアガスを導入してこの母材にＰＢＮをコートした。
原料は、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の等量モル混合粉末を用い、マッフル２の容積が０．５ｍ³の反応炉内に２０ｋｇ仕込んだ。次に真空ポンプ１０を用いて炉内を１００Ｐａ以下に減圧した後、ヒーター５を通電し、１，４２０℃の温度に昇温・保持した。発生した一酸化珪素ガスは、上部に設置した析出ゾーンにて析出された。なお、析出ゾーン８ａの内面が析出基体そのものとなり、材質はＳＵＳ製である。上記運転を５時間行った後、冷却を開始した。冷却終了後に、析出ゾーン８ａ内面の析出基体表面に析出した析出物を回収し、炉内の状態観察を行った。析出した一酸化珪素は、塊状物であり、約１９ｋｇ回収できた。また、装置内観察においても特に変色、破損等問題がないことが確認され、以降３０バッチ以上の運転を行ったが、変化は見られなかった。

［実施例２］
マッフル２、原料容器３、ガス搬送管７を、黒鉛材（熱膨張係数；８×１０^-6／Ｋ）表面に、厚さ３００μｍのＰＢＮをコートした材料を用いた他は、実施例１と同様な方法で一酸化珪素を製造した。その結果、塊状析出物を約１９ｋｇ回収できた。また、装置内観察においても特に変色、破損等は確認できなかった。但し、２５バッチ目の運転にて、マッフル２内壁に一部ＰＢＮコートの剥離が見られた。

［実施例３］
マッフル２、原料容器３、ガス搬送管７を、黒鉛材（熱膨張係数；４×１０^-6／Ｋ）表面に、厚さ８μｍのＰＢＮをコートした材料を用いた他は、実施例１と同様な方法で一酸化珪素を製造した。その結果、塊状析出物を約１９ｋｇ回収できた。また、装置内観察においても特に変色、破損等は確認できなかった。但し、３８バッチ目の運転にて、マッフル２内壁に一部ＰＢＮコートの剥離が見られた。

［実施例４］
マッフル２、原料容器３、ガス搬送管７を、黒鉛材（熱膨張係数；４×１０^-6／Ｋ）表面に、厚さ６００μｍのＰＢＮをコートした材料を用いた他は、実施例１と同様な方法で一酸化珪素を製造した。その結果、塊状析出物を約１９ｋｇ回収できた。また、装置内観察においても特に変色、破損等は確認できなかった。但し、２２バッチ目の運転にて、マッフル２内壁に一部ＰＢＮコートの剥離が見られた。

［比較例１］
マッフル２、原料容器３、ガス搬送管７を、黒鉛材とした他は、実施例と同じ条件で一酸化珪素を製造した。得られた一酸化珪素は、実施例と同様に塊状物であり、約１９ｋｇ回収できた。一方、炉内観察では、黒鉛表面が一部緑色に変色しており、その後、５バッチ目にマッフル２が破損し、運転を中止せざるえなかった。以降、マッフル２を交換し、何度か運転を行ったが、いずれも３〜１０バッチ目に、マッフル２、原料容器３、ガス搬送管７のいずれかが、破損し、以降の運転に耐えられるものではなかった。

１反応装置
２マッフル
２ａ反応室
３原料容器
４原料
５ヒーター
６断熱材
７ガス搬送管
８析出容器（析出基体）
８ａ析出ゾーン
９析出部
１０真空ポンプ
１１排気管

Claims

二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法に用いられる一酸化珪素の製造装置であって、１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）である一酸化珪素の製造装置。
上記製造装置が、内部が反応室となるマッフルと、このマッフル内に配置され、混合原料粉が収容される原料容器と、マッフルを取り囲んで配設され、上記反応室内を１，１００〜１，６００℃に加熱・保持するヒーターと、このヒーターの外側に配置された断熱材と、上記マッフルに連結されるガス搬送管と、このガス搬送管に連結され、１，０００℃以下に設定可能な一酸化珪素析出部とを具備し、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度で加熱することによって上記混合物により反応室内で発生した一酸化珪素ガスがガス搬送管を通って一酸化珪素析出部内の析出基体に固体状一酸化珪素として析出する一酸化珪素の製造装置であって、少なくとも上記マッフル、原料容器及びガス搬送管から選ばれる構成の１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分が、熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）である、請求項１記載の一酸化珪素の製造装置。
１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分を含む構成の部材が、ＰＢＮ材である請求項１又は２記載の一酸化珪素の製造装置。
１，１００〜１，６００℃の一酸化珪素ガスが接触する部分を含む構成の部材が、黒鉛材を母材とし、表面が熱分解窒化ほう素（ＰＢＮ）でコーティングされたＰＢＮ材である請求項３記載の一酸化珪素の製造装置。
母材とする黒鉛材の熱膨張係数が１×１０^-6／Ｋ以上６×１０^-6／Ｋ以下である請求項４記載の一酸化珪素の製造装置。
ＰＢＮ材のＰＢＮコーティングの膜厚が１０〜５００μｍである請求項４又は５記載の一酸化珪素の製造装置。
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造装置を用いて、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を、不活性ガスもしくは減圧下１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させ、該一酸化珪素ガスを１，０００℃以下の基体表面に析出させる一酸化珪素の製造方法。