JP2012054586A - 低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ金属、フッ素等を用いることなしに、耐熱性に優れ、金属配線の層間絶縁膜として用いる低比誘電率ＳｉＯｘ膜を提供する。
【解決手段】上記低比誘電率ＳｉＯｘ膜はアルゴン、ヘリウム及び水素から選ばれる１種以上の非酸化性ガス雰囲気で蒸着し、ＳｉＯｘ（但し、１．８≧Ｘ≧１．０）を主成分とする多孔質物質からなり、１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にＬＳＩ等の搭載された半導体装置の層間絶縁膜として有用な低比誘電率ＳｉＯｘ膜、その製造方法、それを用いた半導体装置に関する。

半導体装置の高集積化を行うには、金属配線の間隔（すなわち、ローカル配線同士、グローバル配線同士、又はローカル配線とグローバル配線との間隔）を狭める必要がある。しかしながら、金属配線の間隔が狭くなると、Ｒ（配線抵抗）×Ｃ（配線容量）による配線の遅延が支配的となり、信号の高速動作が妨げられる。半導体装置の層間絶縁膜の形成位置を示す模式図を図１に示す。

そこで、この問題を解消するため、配線抵抗又は配線容量、又はその両方を少なくすることが行われており、配線抵抗の低下には、例えばＡｌ材料からそれよりも低抵抗材料であるＣｕ材料又はＡｕ材料への変更が検討されている。しかし、これらの金属材料は、ＳｉチップのＳｉ成分によって拡散されやすいので、バリヤ層の形成等、新たな課題があり、その検討が進められている。

一方、配線容量を低下させるには、層間絶縁膜と呼ばれる絶縁層を介して上記金属配線を積層する際に、その絶縁膜として、通常はシリカガラスが用いられている。しかし、このものでは今日の要求には十分に応えることができなくなってきているので、更にフッ素をドープしたり、多孔質化したり、有機絶縁膜を用いるなどの提案がなされている。

たとえば、特開平１−２３５２５４号公報には、半導体基板上に多孔質絶縁膜を介して多層に金属配線を形成させた半導体装置が記載されている。この発明は、基板上に酸化ナトリウム、酸化カルシウム等の塩基性酸化物と、二酸化珪素、酸化ホウ素等の酸性酸化物との混合物からなる絶縁膜を堆積させてから熱処理を行い、塩基性酸化物又は酸性酸化物のみを析出・溶出させて膜内部に多孔を形成させるものであるので、塩基性酸化物等の混入によって、半導体装置の信頼性が著しく低下しまう。

特開２０００−２１２４５号公報には、中空ポリマー微粒子を有機シリコン化合物と共に用い、多孔を形成する方法が提案されている。しかし、有機化合物の利用は耐熱性の点で不安があり、その後の半導体製造過程におけるプロセス条件を著しく制約する。

さらに、特開平１１−２８９０１３号公報には、金属シリコンを酸素含有雰囲気下で蒸発させ多孔質絶縁膜を形成させる方法が記載されている。この方法で形成される絶縁膜は、比誘電率が１．９５以下と小さいものであるが、その膜組成は該公報の[００５２]欄に、「ＳｉＯ２ が大半を占めており全体に対するＳｉＯｘ成分の積分強度は数％である」、と記載されているように、ＳｉＯ２が主成分である。また、膜構造は、該公報の図１５から分かるように粒状物の重なりから構成されているので機械的強度に不安がある。しかも、金属シリコンの蒸気圧が低いので、その蒸気化には高温と耐熱性治具等が必要となったり、蒸着時間が長く生産性が低いなどの問題もある。

一方、ＳｉＯｘ膜の用途としては、上記層間絶縁膜の他に、反射防止膜、ガスバリア膜などがある。とくに、ＳｉＯｘ膜の蒸着によってガスバリア性が改善されたプラスチックは、内容物の確認が容易であるので、医薬品、食品等の包装材として重宝されている。しかしその一方で、ＳｉＯｘ膜は茶褐色の色調であるため、その改善要求がある。

そこで、例えば特開平８−１９７６７５号公報には、ＳｉＯｘ蒸着膜に過酸化水素をコートする方法が提案されており、酸素及び水蒸気透過度の改善に効果があったことが記載されている。しかし、過酸化水素を用いることは、その後の洗浄が必要であり、半導体装置等においてはその完全な除去が困難である。また、該公報には、光を照射してプラスチックフィルム上のＳｉＯ膜の光透過度、酸素透過度を改善したことが記載されてているが、その効果は数％にしか過ぎない。

本発明の目的は、上記に鑑み、アルカリ金属、フッ素等を用いることなしに、耐熱性に優れ、ＳｉＯ２への経時変化が小さく、金属配線の層間絶縁膜として信頼性が高い、低比誘電率ＳｉＯｘ膜、及びそれを用いた半導体装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、ＳｉＯｘ膜に電磁波を照射することによって、ＳｉＯｘ膜の酸素を増加させ、比誘電率の更なる低下と絶縁性を一段と向上させたＳｉＯｘ膜を提供することである。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（請求項１） ＳｉＯｘ（但し、１．８≧Ｘ≧１．０）を主成分とする多孔質物質からなり、１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下であることを特徴とする低比誘電率ＳｉＯｘ膜。
（請求項２） 気孔率が２０〜６０％、１ＭＨｚにおける比誘電率が２．３以下であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＯｘ膜。
（請求項３） 比誘電性指数Ｖと、気孔率Ｐ（％）と、比誘電率Ｋとが１式を満たすものであることを特徴とする請求項２記載のＳiＯｘ膜。
Ｖ＝Ｋ＋０．０２８６×Ｐ＝１．１〜３．５・・・（１）
（請求項４） ＳｉＯｘ粉末を加熱蒸発させて得られたＳｉＯｘガスを、−２０℃以下の冷却基板上に沈着させることを特徴とする、クラスタービーム法による請求項１記載のＳｉＯｘ膜の製造方法。
（請求項５） 蒸着雰囲気制御用ガスのガス圧を１０〜１００ＰａにしてＳｉＯｘ粉末を蒸着することを特徴とする、抵抗発熱ヒーター法による請求項１記載のＳiＯｘ膜の製造方法。
（請求項６） 蒸着雰囲気制御用ガスが、アルゴン、ヘリウム及び水素から選ばれた１種以上の非酸化性ガスであることを特徴とする請求項５記載のＳiＯｘ膜の製造方法。
（請求項７） ＳiＯｘ粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のＳiＯｘ膜の製造方法。
（請求項８） ＳｉＯｘ膜に波長４００ｎｍ以下の電磁波を照射してそのＸ値を増加させることを特徴とするＳｉＯｘ膜の改質方法。
（請求項９） 電磁波が照射されるＳｉＯｘ膜が、請求項１記載の比誘電率ＳｉＯｘ膜であることを特徴とする請求項８記載のＳｉＯｘ膜の改質方法。
（請求項１０） 電磁波が照射されるＳｉＯｘ膜が、１ＭＨｚにおける比誘電率が１．５〜３．０、ＳｉＯｘのｘ値が０．５＜ｘ＜２．０であることを特徴とする請求項９記載のＳｉＯｘ膜の改質方法。
（請求項１１） 電磁波照射量が、０．１≦照射時間（時間）×照射量（Ｗ／ｃｍ２）≦１０であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のＳｉＯｘ膜の改質方法。
（請求項１２） 請求項１、２又は３記載のＳｉＯｘ膜を金属配線の層間絶縁物として用いたことを特徴とする半導体装置。

半導体装置の層間絶縁膜の形成位置を示す模式図。 クラスタービーム法蒸着装置の概略図。

本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜のｘ値は、１．８≧Ｘ≧１．０であることが必要である。このように限定した理由は、ｘ値が低いほどすなわち１に近いほど加熱によるガス化が容易であり、従って生成膜が多孔質となりやすく膜の低比誘電率化が行いやすくなる。ｘ値が１．０未満では金属シリコンが析出しやすくなるため、生成膜の絶縁性に問題が生じる。また、ｘ値が１．８を超えると、更なる低比誘電率化が可能となるが、気孔率が著しく低下し、またその構造が粒状構造となって、機械的強度の小さな膜となる。好ましいｘ値は１．７≧ｘ≧１．１であり、更に好ましくは１．６≧Ｘ≧１．２である。

ＳｉＯｘ膜のｘ値は、生成膜を基板より剥がした後、Ｓｉのモル量をＪＩＳ−Ｒ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素のモル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、そのモル比から算出することができる。

ＳｉＯｘが非化学量論的化合物の酸化ケイ素であり、ＳｉとＳｉＯ２の混合物ではないことの確認は、Ｘ線光電子分光法分析を行い、Ｓｉ２Ｐの結合エネルギー位置が、ＳｉやＳｉＯ２のそれとは異なる位置に見いだされること、具体的には、ＳｉとＳｉＯ２のＳｉ２Ｐ結合エネルギーは、それぞれ９９．１ｅＶ、１０３．６ｅＶであるが、その間に結合エネルギーの単独ピークを見いだされることによって行うことができる。

本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、蛍光Ｘ線法によっては、Ｓｉ以外の金属成分が検出されないものであることが好ましい。金属成分以外の不純物の不可避的な混入、例えば窒素、炭素の固溶は許容され、ＳｉＯｘＮｙ，ＳｉＯｘＣｙ等の膜構造であっても良い。

ＳｉＯｘ膜は、通常、比誘電率が４〜１０と高い値を持つので、緻密な膜では本発明のように比誘電率３以下とすることができない。そこで、本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜では、その内部に多数の微細な空隙（細孔）を含有させ、比誘電率３以下としたものである。

単に空隙を多くし比誘電率を低下させることは、膜強度も低下し、層間絶縁膜等の剥離、脱落等の原因となるので、本発明のＳｉＯｘ膜は、柱状のＳｉＯｘが網目状に絡まり、その柱状ＳｉＯｘ間に微細な空隙が保持されている構造となっていることが好ましい。このようなＳｉＯｘ膜は、後記の第１の製造方法又は第２の製造方法によって製造することができる。

ここで、「柱状」は、長径／短径比が２以上、特に３以上であることが好ましい。このような柱状のＳｉＯｘが網目状に絡んだ構造とすることによって、機械的強度を著しく損なわせることなく、膜の気孔率を２０％以上、特に３０％以上とすることが可能となり、剥落、クラックのないＳｉＯｘ膜とすることができる。特に好ましい本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、気孔率が２０〜６０％、特に３０〜５５％で、しかも１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下、特に２．３以下である。

本発明において、ＳｉＯｘ膜の気孔率の測定は、全反射X線法によって全反射の臨界角から求めた電子密度を利用して算出される。すなわち、膜の主成分がＳiＯｘであることから、膜が緻密である時の電子密度が熱酸化ＳiＯ２の値と同じであるとして、実測された膜の電子密度が気孔の存在によって低下した結果であるとして求めた。Ｘ線は、ＣｕのＫα線をモノクロメータＳｉ（111)で反射させたものを用いた。

さらに、本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、（１）式で求められる低誘電率指数Ｖが１．１〜３．５であることが好ましく、特に１．３〜３．５、更に２〜３．５であることが好ましい。
Ｖ＝Ｋ＋０．０２８６×Ｐ ・・・・（１）
（但し、気孔率：Ｐ（％）は気孔率、Ｋは比誘電率）
低比誘電率指数Ｖは、ＳｉＯｘ膜の気孔率と比誘電率の関係を表すものであり、低誘電率指数Ｖが１．１〜３．５であるということは、低気孔率でありながら比誘電率が低いことを示している。Ｖ値が３．５よりも大きくなると、ＳｉＯｘ膜の強度が低くＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)等の耐研磨性に劣る。Ｖ値を１．１未満にすることは技術的に困難である。ＳiＯ２の多孔膜は、通常、ｖ値が３．５よりも大きくなる。特に好ましいＶ値は２．５〜３．３である。

本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、ＳｉＯｘ粉末の蒸着によって製造することができる。蒸着法には、抵抗発熱ヒーター法、クラスタビーム法、スパッター法、レーザービーム照射法を採用することができる。クラスタービーム法では、雰囲気ガス圧を低くし沈着させる基板温度を−２０℃以下に冷却することが必要である。抵抗発熱ヒーター法では、クラスタビーム法よりも高いガス圧と高い基板温度が必要とされる。レーザービーム照射法では、不純物の混入を避けられ、雰囲気ガスの影響を受けにくい。本発明においては、クラスタービーム法、抵抗発熱ヒーター法が好ましい。とくに、上記（１）式の関係を有する低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、抵抗発熱ヒーター法によって容易に製造することができる。

本発明の第１の製造方法は、クラスタービーム法であり、ＳｉＯｘ粉末原料を蒸着ルツボに入れ、加熱蒸発させて得られたＳｉＯｘガスを−２０℃以下の冷却基板に沈着させる方法である。

この製造方法で使用されるＳｉＯｘ粉末原料は、ＳｉＯ２粉末とシリコン粉末又はカーボン粉末との混合粉末を加熱蒸発してＳｉＯｘガスを発生させ、それを冷却室に導いて冷却することによって製造される。ＳｉＯｘ粉末原料の比表面積（ＢＥＴ法）は、１０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、それによって低温ガス化と、膜の均一化とが容易となる。ＳｉＯｘ粉末原料には、絶縁性、比誘電率に悪影響を与えない範囲で、不可避的な金属不純物、及び窒素、炭素を含有していても良い。

ＳｉＯｘ粉末原料はそのまま蒸着ルツボに入れても良く、また適度な大きさに成形してから入れても良い。後者によれば、製造されたＳｉＯｘ膜には「ブツ」の発生が著しく少なくなるので好ましい。必要に応じて、更に５００〜１２５０℃の窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、水素等の非酸化雰囲気下で焼結しておいても良い。

クラスタービーム法の概念図を図２に示す。クラスタービーム法とは、抵抗加熱による蒸着方法とは異なり、原料が充填された蒸着ルツボの上部に小孔を開けた蓋を設け、ルツボを加熱し原料をガス化する方法である。ガス化した原料は、蓋部の小孔を噴出ノズルとして真空チャンバー内にクラスターを生成しながら放出される。通常、小孔径は直径１ｍｍ以下であるため、ルツボ内は高圧となりクラスターは高速で真空チャンバー内に放出される。そのスピードは音速以上と極めて早いものである。

クラスタービーム法において、蒸着ルツボに入れられたＳｉＯｘ粉末原料は、クラスターを生成しながら断熱膨張で急冷されて冷却基板上に沈着する。ＳｉＯｘガスは比較的粘性の高いガラス状物質であり、形成されたクラスターは柱状となって冷却基板に突き刺さるように飛来していくので、形成された膜は柱状のＳｉＯｘが網目状に絡まった多孔質の膜構造となる。

本発明においては、蒸着時のチャンバー内に、積極的に酸素、窒素等の反応性ガスを導入することもできる。それによって、チャンバー内のＳｉＯｘガスのＳｉ：Ｏ比を原料ＳｉＯｘ粉末原料のそれと異ならせることもできるし、またＳｉＯｘＮｙとすることもできる。さらには、クラスターのサイズを調整することもできる。

チャンバー内に導入するガスの種類・量は要求される膜の特性に応じて適宜決定されるが、１０−５〜１０−１Ｐａの真空下に保持することが肝要なことである。たとえば、ＳｉＯｘ粉末原料として、ｘ値が１．２のＳｉＯｘ粉末を用い、蒸着時にチャンバー内に窒素をアルゴンと共に導入すると、窒素ガスの分圧に応じたＳｉＯｘＮｙ膜を製造することができる。窒素ガスの導入は、絶縁性の向上には有利であるが、比誘電率を高める作用があるので、ｙ≦１．０であることが好ましい。

本発明においては、蒸着膜を沈着させるのに用いられる冷却基板は、少なくとも−２０℃以下、好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−１００℃以下に冷却されていることが必要である。この理由は、断熱膨張で冷却されたとはいえ、冷却基板に向かって飛来するＳｉＯｘクラスターは相当な熱及び運動エネルギーを保有しており、冷却基板と衝突した時点でそのエネルギーは自己拡散に消費される。すなわち、冷却基板温度が高い場合にはマイグレーションを生じて緻密な膜となり、比誘電率の高い膜となる。一方、冷却基板を冷却してそのエネルギーを熱として素早く回収すると、マイグレーションが防止され、クラスターが柱状を維持したまま多孔質膜となり、比誘電率が小さいものとなる。
蒸着ルツボの加熱温度は、８００〜１５００℃、特に９００〜１２００℃であることが好ましい。

以上のように、本発明の第１の製造方法で採用されるクラスタービーム法とは、ガス中に実際にクラスターがあるかどうかをいうのではなく、ガス化した原料を亜音速又は超音速という高速で噴出させながら蒸着させることに最も特徴が見いだされる方法である。本発明においては、クラスターをイオン化し運動エネルギ−を増加させる手段をも許容するものである。

本発明の第２の製造方法である抵抗発熱ヒーター法について説明する。
ＳiＯｘ粉末原料の加熱は、チタンボライドとＢＮの複合焼結体からなる導電性セラミックス、ＰＢＮコートカーボン等のセラミックス、タングステン等高融点金属などの材質で構成された蒸着ボートが使用される。ＳiＯｘ粉末原料は、上記本発明の第１の製造方法で説明したのと同様なものが用いられる。

加熱温度は、１０００〜１６００℃、特に１２００〜１５００℃であることが好ましい。１６００℃より高温では突沸をして、粒子状のＳiＯを生成しやすくなり、また１０００℃未満の低温ではＳiＯｘの蒸発速度が遅くて膜形成に時間がかかりすぎる。

本発明の第２の製造方法の特徴は、上記冷却基板の温度よりも高い基板上にＳｉＯｘ膜を沈着させることであり、蒸着室のガス圧を１０〜１０００Ｐａに調整して行われることである。蒸着雰囲気制御用ガスとしては、水素、ヘリウム、アルゴンから選ばれた一種以上の非酸化性ガスが好ましく用いられるが、 さらに窒素、アンモニア等を適宜混合されていても良い。アルゴンガスは、価格、安全性、蒸着安定性の観点からもっとも好ましいガスである。酸素ガス、ＮＯ２ 等の酸化性ガスは極力少なくされるが、生成するＳiＯｘのｘ値が１．８をこえない程度の量は許容される。酸素分圧は、通常、０．１Ｐａ以下とする。

蒸着膜の沈着に用いられる基板の温度は、−１０℃〜５００℃、特に１００〜４００℃であることが好ましい。−１０℃よりも低温では、膜の基板への付着が弱くなり、また５００℃よりも高いと、密着性は良好となるが、比誘電率が高くなる。

上記（１）式の関係を有する低比誘電率ＳｉＯｘ膜、特にＶ値が２．５〜３．３であるＳｉＯｘ膜は、蒸着雰囲気制御用ガスとしてアルゴンガスを用い、そのガス圧２５〜７００Ｐａ、基板温度１０〜４００℃とすることによって、容易に実現される。
本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜には、半導体装置の層間絶縁膜、反射防止膜、ガスバリア膜等の用途がある。本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、本質的に無機質であるので、シリコン樹脂系、ポリイミド系の高分子絶縁膜に比し熱伝導率が高く、熱膨張が低く、耐熱性に優れるという特長を有する。

つぎに、本発明のＳｉＯｘ膜の改質方法について説明する。
上記本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、多孔質構造であり、その１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下、好ましくは２．３以下であるが、そのままでは半導体製造工程において外部環境からの薬液、腐食性のガスの浸透が懸念されることがある。また、ＳｉＯｘのｘ値を増加させることは絶縁性の向上に有利である。このｘ値の増加を、空気中、外部加熱によって行うとなると、少なくとも７００℃以上の高温加熱が必要であり、半導体装置の特性に悪影響を与える。さらには、高温加熱による酸化では、ＳｉＯｘの焼結が始まり、微細な空隙が減少し材料自体の比誘電率は低下しても、膜全体としては空隙も減少するため比誘電率はかえって上昇することもある。

このような観点から、多孔質構造を維持したままで室温近辺での酸化方法（ＳｉＯｘの絶縁改善方法）を検討した結果、１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下のＳｉＯｘ膜、好ましくは１ＭＨｚにおける比誘電率が１．５〜３．０で、ＳｉＯｘのｘ値が０．５＜ｘ＜２．０であるＳｉＯｘ膜に、４００ｎｍ以下の波長の電磁波を照射すると、比較的短時間に、ＳｉＯｘの表面は緻密化するが他の大部分は多孔質構造を維持したままｘ値が増大することを見いだした。このことにより比誘電率が望ましく低下させることができ、絶縁性を向上させることが可能となった。

照射する電磁波は、波長４００ｎｍ以下の波長を主成分とするものであることが好ましく、紫外光、軟Ｘ線に相当する光が望ましい。４００ｎｍ超の電磁波は副成分として存在していても良いが、波長４００ｎｍ超の可視光、赤外線等を主成分とする電磁波では、ＳｉＯｘ表面が緻密化するが、その内部までｘ値を増加させる作用には乏しい。

電磁波の照射量は、波長４００ｎｍ以下の光の照射量を、例えばエプレイ社製の「サーモパイルＮｏ１７８０８」照度計によって得られる照射強度（Ｗ／ｃｍ２）と照射時間（時間）との積が０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、特に好ましくは０．５〜５となる量である。該照射量が０．１未満では酸化作用に乏しく十分な効果が得られず、また１０超であると低比誘電率ＳｉＯｘ膜が基板から剥離しやすくなる。

電磁波照射による酸化の確認は、ＸＰＳにてＳｉ２ｐ結合エネルギーを測定することによって行うことができる。また、電磁波照射によってＳｉＯｘ膜は厚さ方向に膨張するので、照射前後の膜厚を比較することによって、膜全体としてどの程度の酸化が行われたのかを知ることができる。

実施例
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１〜６ 比較例１〜４
本例はクラスタービーム法による実験例である。
高純度金属シリコン粉末と高純度シリカ粉末（超微粉）を等モル混合し、黒鉛製蒸着ルツボ内で１８００℃以上に高周波炉を用いて加熱しＳｉＯｘガスを発生させ、それをアルゴンガスに同伴させて冷却室に導き、ＳｉＯｘ粉末を回収した。このＳｉＯｘ粉末のＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ２／ｇであり、Ｓｉ、酸素の分析値より計算されたｘ値は１．２であった。

このＳｉＯｘ粉末原料を図２に示すクラスタービーム蒸着装置を用い、シリコン単結晶基板（冷却基板）上に、表１に示す種々の条件でＳｉＯｘ膜を生成させた。蒸着中に、酸素／アルゴンの１／９９ｖｏｌ％混合気体を流し、その流量を変えることにより、生成したＳｉＯｘ膜のｘ値を調節した。また、冷却基板の温度は、−１９０℃の極低温に設定するときには、冷却管に液体窒素を流し、−３５〜５０℃に設定するときには、グリコール質冷媒を流すことによって調整した。

得られたＳｉＯｘ膜について、膜厚、比誘電率、ＳｉＯｘのｘ値、及び膜表面のクラックと冷却基板に対する剥離の状況を以下の方法に従って評価した。それらの結果を表１に示す。なお、いずれのＳｉＯｘ膜も多孔質であった。
（１）膜厚：ＤＥＫＴＡＫ社製のＳＴステップメータを用いて測定した。
（２）比誘電率：平行平板電極にＳｉＯｘ膜が挟まれた形の素子を用いて容量をＬＣＺメーターで測定し、電極面積及び膜厚から比誘電率を算出した。周波数は１ＭＨｚで測定を行った。
（３）ＳｉＯｘのｘ値：上記に従い測定した。

なお、実施例２の膜については、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）でＳｉ２Ｐの結合エネルギーを測定した。その結果は１０２．４ｅＶであった。ｘ値が１．０のときの結合エネルギーは未測定であるが、Ｓｉ及びＳｉＯ２ の値から推定して１０１．４ｅＶとすると、得られた１０２．４ｅＶは、ｘ＝１．５に相当する。
（４）クラック・剥離：膜の表面をＳＥＭ１０００倍の写真によって判定した。

表１から分かるように、実施例の低誘電率ＳｉＯｘ膜は、比誘電率が３以下であり、クラック・剥離のないものであった。

実施例７〜１３ 比較例５
本例は抵抗発熱ヒーター法による実験例である。
上記実験例で用いたのと同様のＳｉＯｘ粉末原料をプレス成形しペレット（直径５ｍｍ×高さ５ｍｍ）にした。ペレットの比表面積は８０ｍ２ ／ｇであり、成形前の比表面積とほぼ同じであった。このペレットを抵抗加熱蒸着装置を用い、直径２インチのシリコン単結晶基板上に、表２に示す種々の雰囲気制御用ガスと基板温度の条件でＳｉＯｘ膜を生成させた。
なお、基板温度を室温よりも高温にするには、基板背後に電気加熱式ヒータと熱電対を配置して行った。
蒸着に用いた蒸着用ボートは、窒化硼素とチタンボライドの複合焼結体からなる市販品（電気化学工業社製商品名「デンカＢＮコンポジットＥＣ」）であり、ボート両端から電圧をかけキャビティ部の温度が１３２５〜１３８０℃の範囲で制御しながら蒸着を行った。蒸着時間は１０分とした。得られたＳｉＯｘ膜について上記物性の他に気孔率を上記に従い測定した。それらの結果を表２に示す。

表２から分かるように、本発明の実施例の低誘電率ＳｉＯｘ膜は、比誘電率が２．３以下、気孔率２０〜６０％、Ｖ値２．５〜３．３であり、クラック・剥離のない膜であった。

実施例１４〜２０ 参考例１、２
本例は、ＳｉＯｘ膜の改質に関する実験例である。
ＳｉＯｘ粉末原料として、ＢＥＴ法比表面積は１１０ｍ２／ｇ、Ｘ線回折ではほぼアモルファスであり、シリコンと酸素の分析から計算されたＳｉＯｘのｘ値は１．０５であるものを製造した。このＳｉＯｘ粉末原料の蛍光Ｘ線による分析では、金属分の不純物はアルミニウム２００ｐｐｍ、Ｆｅ１００ｐｐｍであり、ＳｉＯｘ純度は９９％以上であった。さらには、ＸＰＳでＳｉの２ｐ結合エネルギーをカーボンで補正して測定したところ、１０１．５ｅｖであった。このＳｉＯｘ粉末原料を金型プレス及びＣＩＰを用いて直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ程度の円柱状に成形した。成形後の比表面積は１０３ｍ２／ｇであり、成形前後で比表面積の変化はほとんどなかった。

このペレットを、上記蒸着ボート（デンカＢＮコンポジットＥＣ）に入れ、通電加熱を行い、温度１１００℃、圧力８００Ｐａの真空蒸着室で真空蒸着を行い、ＳｉＯｘ膜をシリコン基板上に沈着させた。なお、蒸着温度は、赤外輻射温度計で測定した。蒸着室内の圧力は、アルゴン／酸素比が０．０５の混合ガスの流量を排気系のゲート及びガス流入用バルブの開度を調節して制御した。シリコン基板は蒸着による加熱を避けるため冷却水を流したホルダーに保持した。

１０分間の蒸着後に、シリコン基板と共にＳｉＯｘ膜を取り出し、膜物性を測定した。その結果、膜厚３５０ｎｍ、ＳｉＯｘのｘ値１．５、比誘電率２．３、絶縁抵抗０．８ｎＡであった。また、膜構造の観察結果は、膜表面にはクラック、「ブツ」のない多孔質構造であった。

ついで、上記で製造されたＳｉＯｘ（ｘ値１．５）膜に、４００ｎｍ以下の紫外線（潮社製高圧水銀ランプ「ＵＳＨ−１０２Ｄ」を使用）、又は可視光（市販の白熱ランプを使用）を表３に示す条件で照射した。照射強度は、０．２５Ｗ／ｃｍ２となるように照射計を用いてランプからの距離を調節した。

照射前後の膜について、上記物性の他にリーク電流を測定し、照射による影響を調べた。それらの結果を表３に示す。また、ＳＥＭによる膜断面の観察結果では膜は照射前後いずれにおいても蒸着面に対して垂直に伸びる柱状構造を有していた。

（６）リーク電流：直流電気抵抗法によって容量測定と同じ素子を用いて評価した。まず、主電極とガード電極を等電位にし、主電極−対向電極間に電圧を印可する。このときの主電極側のリーク電流だけを読み取れば、表面電流の影響が無い状態で測定することができる。面積０．０３ｃｍ２ の平行平板電極を膜（素子）にあて、２０Ｖの電圧を印可したときの漏れ電流はいずれも１ｎＡ以下であり、層間絶縁膜として十分な絶縁性を示した。

参考例３
温度１５５０℃、アルゴン／酸素比＝０．１のガス圧力２０Ｐa条件で金属シリコンの蒸着を行い、シリコン単結晶基板上に膜厚３５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成させた。この膜は、ｘ値０．９、比誘電率８．８であり、ＳＥＭ観察の結果は緻密な膜であった。
このＳｉＯｘ膜に、４００ｎｍ以下の紫外線を実施例１６と同一条件で照射した。その結果を表３に示す。膜表面にクラックが生じ、一部剥離が生じていた。

表３から分かるように、実施例で改質された低誘電率ＳｉＯｘ膜は、比誘電率が２．０以下であり、絶縁性（リーク電流が小さい）が高く、クラック・剥離のないものであった。

本発明によれば、アルカリ金属、フッ素等を用いることなしに、耐熱性に優れた低比誘電率ＳｉＯｘ膜が提供される。また、本発明のＳｉＯｘ膜の改質方法によれば、低比誘電率ＳｉＯｘ膜の更なる比誘電率の低下が達成され、絶縁性も増大する。本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜を、金属配線の層間絶縁膜として用いれば、膜のクラック、剥離のない信頼性の高い半導体装置が提供される。

ａ シリコン基板
ｂ 酸化シリコン膜
ｃ 金属配線
ｄ 層間絶縁膜
ｅ 酸化シリコン膜
１ 冷却管
２ 基板ホルダー
３ 基板
４ ゲートバルブ
５ シャッター
６ ルツボ
７ フィラメント
８ 排気口
９ 電子衝突用高圧電源
１０ フィラメント電源
１１ 真空容器

本発明は、特にＬＳＩ等の搭載された半導体装置の層間絶縁膜として有用な低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造方法、その改質方法、及びそれを用いた半導体装置に関する。

半導体装置の高集積化を行うには、金属配線の間隔（すなわち、ローカル配線同士、グローバル配線同士、又はローカル配線とグローバル配線との間隔）を狭める必要がある。しかしながら、金属配線の間隔が狭くなると、Ｒ（配線抵抗）×Ｃ（配線容量）による配線の遅延が支配的となり、信号の高速動作が妨げられる。半導体装置の層間絶縁膜の形成位置を示す模式図を図１に示す。

そこで、この問題を解消するため、配線抵抗又は配線容量、又はその両方を少なくすることが行われており、配線抵抗の低下には、例えばＡｌ材料からそれよりも低抵抗材料であるＣｕ材料又はＡｕ材料への変更が検討されている。しかし、これらの金属材料は、ＳｉチップのＳｉ成分によって拡散されやすいので、バリヤ層の形成等、新たな課題があり、その検討が進められている。

一方、配線容量を低下させるには、層間絶縁膜と呼ばれる絶縁層を介して上記金属配線を積層する際に、その絶縁膜として、通常はシリカガラスが用いられている。しかし、このものでは今日の要求には十分に応えることができなくなってきているので、更にフッ素をドープしたり、多孔質化したり、有機絶縁膜を用いるなどの提案がなされている。

たとえば、特開平１−２３５２５４号公報には、半導体基板上に多孔質絶縁膜を介して多層に金属配線を形成させた半導体装置が記載されている。この発明は、基板上に酸化ナトリウム、酸化カルシウム等の塩基性酸化物と、二酸化珪素、酸化ホウ素等の酸性酸化物との混合物からなる絶縁膜を堆積させてから熱処理を行い、塩基性酸化物又は酸性酸化物のみを析出・溶出させて膜内部に多孔を形成させるものであるので、塩基性酸化物等の混入によって、半導体装置の信頼性が著しく低下しまう。

特開２０００−２１２４５号公報には、中空ポリマー微粒子を有機シリコン化合物と共に用い、多孔を形成する方法が提案されている。しかし、有機化合物の利用は耐熱性の点で不安があり、その後の半導体製造過程におけるプロセス条件を著しく制約する。

さらに、特開平１１−２８９０１３号公報には、金属シリコンを酸素含有雰囲気下で蒸発させ多孔質絶縁膜を形成させる方法が記載されている。この方法で形成される絶縁膜は、比誘電率が１．９５以下と小さいものであるが、その膜組成は該公報の［００５２］欄に、「ＳｉＯ_２が大半を占めており全体に対するＳｉＯｘ成分の積分強度は数％である」、と記載されているように、ＳｉＯ_２が主成分である。また、膜構造は、該公報の図１５から分かるように粒状物の重なりから構成されているので機械的強度に不安がある。しかも、金属シリコンの蒸気圧が低いので、その蒸気化には高温と耐熱性治具等が必要となったり、蒸着時間が長く生産性が低いなどの問題もある。

一方、ＳｉＯｘ膜の用途としては、上記層間絶縁膜の他に、反射防止膜、ガスバリア膜などがある。とくに、ＳｉＯｘ膜の蒸着によってガスバリア性が改善されたプラスチックは、内容物の確認が容易であるので、医薬品、食品等の包装材として重宝されている。しかしその一方で、ＳｉＯｘ膜は茶褐色の色調であるため、その改善要求がある。

そこで、例えば特開平８−１９７６７５号公報には、ＳｉＯｘ蒸着膜に過酸化水素をコートする方法が提案されており、酸素及び水蒸気透過度の改善に効果があったことが記載されている。しかし、過酸化水素を用いることは、その後の洗浄が必要であり、半導体装置等においてはその完全な除去が困難である。また、該公報には、光を照射してプラスチックフィルム上のＳｉＯ膜の光透過度、酸素透過度を改善したことが記載されているが、その効果は数％にしか過ぎない。

本発明の目的は、上記に鑑み、アルカリ金属、フッ素等を用いることなしに、耐熱性に優れ、ＳｉＯ_２への経時変化が小さく、金属配線の層間絶縁膜として信頼性が高い、低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ＳｉＯｘ膜に電磁波を照射することによって、ＳｉＯｘ膜の酸素を増加させ、比誘電率の更なる低下と絶縁性を一段と向上させたＳｉＯｘ膜の改質方法を提供することである。

本発明は、以下の要旨を有する。
１．ＳｉＯｘ（但し、１．８≧Ｘ≧１．０）を主成分とする多孔質物質からなり、１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下である低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造方法であって、蒸着雰囲気制御用ガスのガス圧を１０〜１００ＰａにしてＳｉＯｘ粉末を蒸着することを特徴とする、抵抗発熱ヒーター法によるＳｉＯｘ膜の製造方法。
２．蒸着雰囲気制御用ガスが、アルゴン、ヘリウム及び水素から選ばれる１種以上の非酸化性ガスであることを特徴とする上記１に記載ＳｉＯｘ膜の製造方法。
３．ＳｉＯｘ粉末の比表面積が１０ｍ ^２ ／ｇ以上であることを特徴とする上記１又は２に記載のＳｉＯｘ膜の製造方法。
４．上記１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られるＳｉＯｘ膜に波長４００ｎｍ以下の電磁波を照射してそのＸ値を増加させることを特徴とするＳｉＯｘ膜の改質方法。
５．電磁波が照射されるＳｉＯｘ膜が、１ＭＨｚにおける比誘電率１．５〜３．０を有し、かつＳｉＯｘのｘ値が０．５＜ｘ＜２．０であることを特徴とする上記４に記載のＳｉＯｘ膜の改質方法。
６．電磁波照射量が、０．１≦照射時間（時間）×照射量（Ｗ／ｃｍ ^２ ）≦１０であることを特徴とする上記４又は５に記載のＳｉＯｘ膜の改質方法。
７．上記１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られるＳｉＯｘ膜を金属配線の層間絶縁物として用いたことを特徴とする半導体装置。

半導体装置の層間絶縁膜の形成位置を示す模式図。 参考例であるクラスタビーム法蒸着装置の概略図。

本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜のｘ値は、１．８≧Ｘ≧１．０であることが必要である。このように限定した理由は、ｘ値が低いほどすなわち１に近いほど加熱によるガス化が容易であり、従って生成膜が多孔質となりやすく膜の低比誘電率化が行いやすくなる。ｘ値が１．０未満では金属シリコンが析出しやすくなるため、生成膜の絶縁性に問題が生じる。また、ｘ値が１．８を超えると、更なる低比誘電率化が可能となるが、気孔率が著しく低下し、またその構造が粒状構造となって、機械的強度の小さな膜となる。好ましいｘ値は１．７≧ｘ≧１．１であり、更に好ましくは１．６≧Ｘ≧１．２である。

ＳｉＯｘ膜のｘ値は、生成膜を基板より剥がした後、Ｓｉのモル量をＪＩＳ−Ｒ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素のモル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、そのモル比から算出することができる。

ＳｉＯｘが非化学量論的化合物の酸化ケイ素であり、ＳｉとＳｉＯ_２の混合物ではないことの確認は、Ｘ線光電子分光法分析を行い、Ｓｉ２Ｐの結合エネルギー位置が、ＳｉやＳｉＯ_２のそれとは異なる位置に見いだされること、具体的には、ＳｉとＳｉＯ_２のＳｉ２Ｐ結合エネルギーは、それぞれ９９．１ｅＶ、１０３．６ｅＶであるが、その間に結合エネルギーの単独ピークを見いだされることによって行うことができる。

本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、蛍光Ｘ線法によっては、Ｓｉ以外の金属成分が検出されないものであることが好ましい。金属成分以外の不純物の不可避的な混入、例えば窒素、炭素の固溶は許容され、ＳｉＯｘＮｙ，ＳｉＯｘＣｙ等の膜構造であっても良い。

ＳｉＯｘ膜は、通常、比誘電率が４〜１０と高い値を持つので、緻密な膜では本発明のように比誘電率３以下とすることができない。そこで、本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜では、その内部に多数の微細な空隙（細孔）を含有させ、比誘電率３以下としたものである。

単に空隙を多くし比誘電率を低下させることは、膜強度も低下し、層間絶縁膜等の剥離、脱落等の原因となるので、本発明のＳｉＯｘ膜は、柱状のＳｉＯｘが網目状に絡まり、その柱状ＳｉＯｘ間に微細な空隙が保持されている構造となっていることが好ましい。このようなＳｉＯｘ膜は、後記の第１の製造方法又は第２の製造方法によって製造することができる。

ここで、「柱状」は、長径／短径比が２以上、特に３以上であることが好ましい。このような柱状のＳｉＯｘが網目状に絡んだ構造とすることによって、機械的強度を著しく損なわせることなく、膜の気孔率を２０％以上、特に３０％以上とすることが可能となり、剥落、クラックのないＳｉＯｘ膜とすることができる。特に好ましい本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、気孔率が２０〜６０％、特に３０〜５５％で、しかも１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下、特に２．３以下である。

本発明において、ＳｉＯｘ膜の気孔率の測定は、全反射Ｘ線法によって全反射の臨界角から求めた電子密度を利用して算出される。すなわち、膜の主成分がＳｉＯｘであることから、膜が緻密である時の電子密度が熱酸化ＳｉＯ_２の値と同じであるとして、実測された膜の電子密度が気孔の存在によって低下した結果であるとして求めた。Ｘ線は、ＣｕのＫα線をモノクロメータＳｉ（１１１）で反射させたものを用いた。

さらに、本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、（１）式で求められる低誘電率指数Ｖが１．１〜３．５であることが好ましく、特に１．３〜３．５、更に２〜３．５であることが好ましい。
Ｖ＝Ｋ＋０．０２８６×Ｐ ・・・・（１）
（但し、気孔率：Ｐ（％）は気孔率、Ｋは比誘電率）
低比誘電率指数Ｖは、ＳｉＯｘ膜の気孔率と比誘電率の関係を表すものであり、低誘電率指数Ｖが１．１〜３．５であるということは、低気孔率でありながら比誘電率が低いことを示している。Ｖ値が３．５よりも大きくなると、ＳｉＯｘ膜の強度が低くＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の耐研磨性に劣る。Ｖ値を１．１未満にすることは技術的に困難である。ＳｉＯ_２の多孔膜は、通常、ｖ値が３．５よりも大きくなる。特に好ましいＶ値は２．５〜３．３である。

本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、抵抗発熱ヒーター法によるＳｉＯｘ粉末の蒸着によって製造される。抵抗発熱ヒーター法では、クラスタビーム法よりも高いガス圧と高い基板温度が必要とされるが、本発明においては、とくに、上記（１）式の関係を有する低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、抵抗発熱ヒーター法によって容易に製造することができる。

参考までに、クラスタービーム法による低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造法を説明すると、この方法は、ＳｉＯｘ粉末原料を蒸着ルツボに入れ、加熱蒸発させて得られたＳｉＯｘガスを−２０℃以下の冷却基板に沈着させる方法である。

クラスタービーム法の製造方法で使用されるＳｉＯｘ粉末原料は、ＳｉＯ_２粉末とシリコン粉末又はカーボン粉末との混合粉末を加熱蒸発してＳｉＯｘガスを発生させ、それを冷却室に導いて冷却することによって製造される。ＳｉＯｘ粉末原料の比表面積（ＢＥＴ法）は、１０ｍ^２／ｇ以上、特に５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、それによって低温ガス化と、膜の均一化とが容易となる。ＳｉＯｘ粉末原料には、絶縁性、比誘電率に悪影響を与えない範囲で、不可避的な金属不純物、及び窒素、炭素を含有していても良い。

ＳｉＯｘ粉末原料はそのまま蒸着ルツボに入れても良く、また適度な大きさに成形してから入れても良い。後者によれば、製造されたＳｉＯｘ膜には「ブツ」の発生が著しく少なくなるので好ましい。必要に応じて、更に５００〜１２５０℃の窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、水素等の非酸化雰囲気下で焼結しておいても良い。

クラスタービーム法の概念図を図２に示す。クラスタービーム法とは、抵抗加熱による蒸着方法とは異なり、原料が充填された蒸着ルツボの上部に小孔を開けた蓋を設け、ルツボを加熱し原料をガス化する方法である。ガス化した原料は、蓋部の小孔を噴出ノズルとして真空チャンバー内にクラスターを生成しながら放出される。通常、小孔径は直径１ｍｍ以下であるため、ルツボ内は高圧となりクラスターは高速で真空チャンバー内に放出される。そのスピードは音速以上と極めて早いものである。

クラスタービーム法において、蒸着ルツボに入れられたＳｉＯｘ粉末原料は、クラスターを生成しながら断熱膨張で急冷されて冷却基板上に沈着する。ＳｉＯｘガスは比較的粘性の高いガラス状物質であり、形成されたクラスターは柱状となって冷却基板に突き刺さるように飛来していくので、形成された膜は柱状のＳｉＯｘが網目状に絡まった多孔質の膜構造となる。

蒸着時のチャンバー内に、積極的に酸素、窒素等の反応性ガスを導入することもできる。それによって、チャンバー内のＳｉＯｘガスのＳｉ：Ｏ比を原料ＳｉＯｘ粉末原料のそれと異ならせることもできるし、またＳｉＯｘＮｙとすることもできる。さらには、クラスターのサイズを調整することもできる。

チャンバー内に導入するガスの種類・量は要求される膜の特性に応じて適宜決定されるが、１０^−５〜１０^−１Ｐａの真空下に保持することが肝要なことである。たとえば、ＳｉＯｘ粉末原料として、ｘ値が１．２のＳｉＯｘ粉末を用い、蒸着時にチャンバー内に窒素をアルゴンと共に導入すると、窒素ガスの分圧に応じたＳｉＯｘＮｙ膜を製造することができる。窒素ガスの導入は、絶縁性の向上には有利であるが、比誘電率を高める作用があるので、ｙ≦１．０であることが好ましい。

蒸着膜を沈着させるのに用いられる冷却基板は、少なくとも−２０℃以下、好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−１００℃以下に冷却されていることが必要である。この理由は、断熱膨張で冷却されたとはいえ、冷却基板に向かって飛来するＳｉＯｘクラスターは相当な熱及び運動エネルギーを保有しており、冷却基板と衝突した時点でそのエネルギーは自己拡散に消費される。すなわち、冷却基板温度が高い場合にはマイグレーションを生じて緻密な膜となり、比誘電率の高い膜となる。一方、冷却基板を冷却してそのエネルギーを熱として素早く回収すると、マイグレーションが防止され、クラスターが柱状を維持したまま多孔質膜となり、比誘電率が小さいものとなる。
蒸着ルツボの加熱温度は、８００〜１５００℃、特に９００〜１２００℃であることが好ましい。

以上のように、クラスタービーム法は、ガス中に実際にクラスターがあるかどうかをいうのではなく、ガス化した原料を亜音速又は超音速という高速で噴出させながら蒸着させることに最も特徴が見いだされる方法である。ここでは、クラスターをイオン化し運動エネルギーを増加させる手段をも許容するものである。

次いで、本発明の抵抗発熱ヒーター法による低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造法について説明する。
ＳｉＯｘ粉末原料の加熱は、チタンボライドとＢＮの複合焼結体からなる導電性セラミックス、ＰＢＮコートカーボン等のセラミックス、タングステン等高融点金属などの材質で構成された蒸着ボートが使用される。ＳｉＯｘ粉末原料は、上記クラスタービーム法による製造方法で説明したのと同様なものが用いられる。

加熱温度は、１０００〜１６００℃、特に１２００〜１５００℃であることが好ましい。１６００℃より高温では突沸をして、粒子状のＳｉＯを生成しやすくなり、また１０００℃未満の低温ではＳｉＯｘの蒸発速度が遅くて膜形成に時間がかかりすぎる。

本発明の第２の製造方法の特徴は、上記冷却基板の温度よりも高い基板上にＳｉＯｘ膜を沈着させることであり、蒸着室のガス圧を１０〜１０００Ｐａに調整して行われることである。蒸着雰囲気制御用ガスとしては、水素、ヘリウム、アルゴンから選ばれた一種以上の非酸化性ガスが好ましく用いられるが、さらに窒素、アンモニア等を適宜混合されていても良い。アルゴンガスは、価格、安全性、蒸着安定性の観点からもっとも好ましいガスである。酸素ガス、ＮＯ_２等の酸化性ガスは極力少なくされるが、生成するＳｉＯｘのｘ値が１．８をこえない程度の量は許容される。酸素分圧は、通常、０．１Ｐａ以下とする。

蒸着膜の沈着に用いられる基板の温度は、−１０℃〜５００℃、特に１００〜４００℃であることが好ましい。−１０℃よりも低温では、膜の基板への付着が弱くなり、また５００℃よりも高いと、密着性は良好となるが、比誘電率が高くなる。

上記（１）式の関係を有する低比誘電率ＳｉＯｘ膜、特にＶ値が２．５〜３．３であるＳｉＯｘ膜は、蒸着雰囲気制御用ガスとしてアルゴンガスを用い、そのガス圧２５〜７００Ｐａ、基板温度１０〜４００℃とすることによって、容易に実現される。
本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜には、半導体装置の層間絶縁膜、反射防止膜、ガスバリア膜等の用途がある。本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、本質的に無機質であるので、シリコン樹脂系、ポリイミド系の高分子絶縁膜に比し熱伝導率が高く、熱膨張が低く、耐熱性に優れるという特長を有する。

つぎに、本発明のＳｉＯｘ膜の改質方法について説明する。
上記本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜は、多孔質構造であり、その１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下、好ましくは２．３以下であるが、そのままでは半導体製造工程において外部環境からの薬液、腐食性のガスの浸透が懸念されることがある。また、ＳｉＯｘのｘ値を増加させることは絶縁性の向上に有利である。このｘ値の増加を、空気中、外部加熱によって行うとなると、少なくとも７００℃以上の高温加熱が必要であり、半導体装置の特性に悪影響を与える。さらには、高温加熱による酸化では、ＳｉＯｘの焼結が始まり、微細な空隙が減少し材料自体の比誘電率は低下しても、膜全体としては空隙も減少するため比誘電率はかえって上昇することもある。

このような観点から、多孔質構造を維持したままで室温近辺での酸化方法（ＳｉＯｘの絶縁改善方法）を検討した結果、１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下のＳｉＯｘ膜、好ましくは１ＭＨｚにおける比誘電率が１．５〜３．０で、ＳｉＯｘのｘ値が０．５＜ｘ＜２．０であるＳｉＯｘ膜に、４００ｎｍ以下の波長の電磁波を照射すると、比較的短時間に、ＳｉＯｘの表面は緻密化するが他の大部分は多孔質構造を維持したままｘ値が増大することを見いだした。このことにより比誘電率が望ましく低下させることができ、絶縁性を向上させることが可能となった。

照射する電磁波は、波長４００ｎｍ以下の波長を主成分とするものであることが好ましく、紫外光、軟Ｘ線に相当する光が望ましい。４００ｎｍ超の電磁波は副成分として存在していても良いが、波長４００ｎｍ超の可視光、赤外線等を主成分とする電磁波では、ＳｉＯｘ表面が緻密化するが、その内部までｘ値を増加させる作用には乏しい。

電磁波の照射量は、波長４００ｎｍ以下の光の照射量を、例えばエプレイ社製の「サーモパイルＮｏ１７８０８」照度計によって得られる照射強度（Ｗ／ｃｍ^２）と照射時間（時間）との積が０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、特に好ましくは０．５〜５となる量である。該照射量が０．１未満では酸化作用に乏しく十分な効果が得られず、また１０超であると低比誘電率ＳｉＯｘ膜が基板から剥離しやすくなる。

電磁波照射による酸化の確認は、ＸＰＳにてＳｉ２ｐ結合エネルギーを測定することによって行うことができる。また、電磁波照射によってＳｉＯｘ膜は厚さ方向に膨張するので、照射前後の膜厚を比較することによって、膜全体としてどの程度の酸化が行われたのかを知ることができる。

以下に、参考例、実施例、及び比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
参考例１〜６ 比較例１〜４
本例はクラスタービーム法による実験例である。
高純度金属シリコン粉末と高純度シリカ粉末（超微粉）を等モル混合し、黒鉛製蒸着ルツボ内で１８００℃以上に高周波炉を用いて加熱しＳｉＯｘガスを発生させ、それをアルゴンガスに同伴させて冷却室に導き、ＳｉＯｘ粉末を回収した。このＳｉＯｘ粉末のＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ^２／ｇであり、Ｓｉ、酸素の分析値より計算されたｘ値は１．２であった。

このＳｉＯｘ粉末原料を図２に示すクラスタービーム蒸着装置を用い、シリコン単結晶基板（冷却基板）上に、表１に示す種々の条件でＳｉＯｘ膜を生成させた。蒸着中に、酸素／アルゴンの１／９９ｖｏｌ％混合気体を流し、その流量を変えることにより、生成したＳｉＯｘ膜のｘ値を調節した。また、冷却基板の温度は、−１９０℃の極低温に設定するときには、冷却管に液体窒素を流し、−３５〜５０℃に設定するときには、グリコール質冷媒を流すことによって調整した。

得られたＳｉＯｘ膜について、膜厚、比誘電率、ＳｉＯｘのｘ値、及び膜表面のクラックと冷却基板に対する剥離の状況を以下の方法に従って評価した。それらの結果を表１に示す。なお、いずれのＳｉＯｘ膜も多孔質であった。
（１）膜厚：ＤＥＫＴＡＫ社製のＳＴステップメータを用いて測定した。
（２）比誘電率：平行平板電極にＳｉＯｘ膜が挟まれた形の素子を用いて容量をＬＣＺメーターで測定し、電極面積及び膜厚から比誘電率を算出した。周波数は１ＭＨｚで測定を行った。
（３）ＳｉＯｘのｘ値：上記に従い測定した。
なお、実施例２の膜については、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）でＳｉ２Ｐの結合エネルギーを測定した。その結果は１０２．４ｅＶであった。ｘ値が１．０のときの結合エネルギーは未測定であるが、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の値から推定して１０１．４ｅＶとすると、得られた１０２．４ｅＶは、ｘ＝１．５に相当する。
（４）クラック・剥離：膜の表面をＳＥＭ１０００倍の写真によって判定した。

表１から分かるように、参考例の低誘電率ＳｉＯｘ膜は、比誘電率が３以下であり、クラック・剥離のないものであった。

実施例１〜７ 比較例５
本例は抵抗発熱ヒーター法による実験例である。
上記実験例で用いたのと同様のＳｉＯｘ粉末原料をプレス成形しペレット（直径５ｍｍ×高さ５ｍｍ）にした。ペレットの比表面積は８０ｍ^２／ｇであり、成形前の比表面積とほぼ同じであった。このペレットを抵抗加熱蒸着装置を用い、直径２インチのシリコン単結晶基板上に、表２に示す種々の雰囲気制御用ガスと基板温度の条件でＳｉＯｘ膜を生成させた。

なお、基板温度を室温よりも高温にするには、基板背後に電気加熱式ヒータと熱電対を配置して行った。
蒸着に用いた蒸着用ボートは、窒化硼素とチタンボライドの複合焼結体からなる市販品（電気化学工業社製商品名「デンカＢＮコンポジットＥＣ」）であり、ボート両端から電圧をかけキャビティ部の温度が１３２５〜１３８０℃の範囲で制御しながら蒸着を行った。蒸着時間は１０分とした。得られたＳｉＯｘ膜について上記物性の他に気孔率を上記に従い測定した。それらの結果を表２に示す。

表２から分かるように、本発明の実施例の低誘電率ＳｉＯｘ膜は、比誘電率が２．３以下、気孔率２０〜６０％、Ｖ値２．５〜３．３であり、クラック・剥離のない膜であった。

実施例８〜１４ 及び 参考例７〜９
本例は、ＳｉＯｘ膜の改質に関する実験例である。
ＳｉＯｘ粉末原料として、ＢＥＴ法比表面積は１１０ｍ^２／ｇ、Ｘ線回折ではほぼアモルファスであり、シリコンと酸素の分析から計算されたＳｉＯｘのｘ値は１．０５であるものを製造した。このＳｉＯｘ粉末原料の蛍光Ｘ線による分析では、金属分の不純物はアルミニウム２００ｐｐｍ、Ｆｅ１００ｐｐｍであり、ＳｉＯｘ純度は９９％以上であった。さらには、ＸＰＳでＳｉの２ｐ結合エネルギーをカーボンで補正して測定したところ、１０１．５ｅｖであった。このＳｉＯｘ粉末原料を金型プレス及びＣＩＰを用いて直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ程度の円柱状に成形した。成形後の比表面積は１０３ｍ^２／ｇであり、成形前後で比表面積の変化はほとんどなかった。

このペレットを、上記蒸着ボート（デンカＢＮコンポジットＥＣ）に入れ、通電加熱を行い、温度１１００℃、圧力８００Ｐａの真空蒸着室で真空蒸着を行い、ＳｉＯｘ膜をシリコン基板上に沈着させた。なお、蒸着温度は、赤外輻射温度計で測定した。蒸着室内の圧力は、アルゴン／酸素比が０．０５の混合ガスの流量を排気系のゲート及びガス流入用バルブの開度を調節して制御した。シリコン基板は蒸着による加熱を避けるため冷却水を流したホルダーに保持した。

１０分間の蒸着後に、シリコン基板と共にＳｉＯｘ膜を取り出し、膜物性を測定した。その結果、膜厚３５０ｎｍ、ＳｉＯｘのｘ値１．５、比誘電率２．３、絶縁抵抗０．８ｎＡであった。また、膜構造の観察結果は、膜表面にはクラック、「ブツ」のない多孔質構造であった。

ついで、上記で製造されたＳｉＯｘ（ｘ値１．５）膜に、４００ｎｍ以下の紫外線（潮社製高圧水銀ランプ「ＵＳＨ−１０２Ｄ」を使用）、又は可視光（市販の白熱ランプを使用）を表３に示す条件で照射した。照射強度は、０．２５Ｗ／ｃｍ^２となるように照射計を用いてランプからの距離を調節した。

照射前後の膜について、上記物性の他にリーク電流を測定し、照射による影響を調べた。それらの結果を表３に示す。また、ＳＥＭによる膜断面の観察結果では膜は照射前後いずれにおいても蒸着面に対して垂直に伸びる柱状構造を有していた。

（６）リーク電流：直流電気抵抗法によって容量測定と同じ素子を用いて評価した。まず、主電極とガード電極を等電位にし、主電極−対向電極間に電圧を印可する。このときの主電極側のリーク電流だけを読み取れば、表面電流の影響が無い状態で測定することができる。面積０．０３ｃｍ^２の平行平板電極を膜（素子）にあて、２０Ｖの電圧を印可したときの漏れ電流はいずれも１ｎＡ以下であり、層間絶縁膜として十分な絶縁性を示した。

参考例９
温度１５５０℃、アルゴン／酸素比＝０．１のガス圧力２０Ｐａ条件で金属シリコンの蒸着を行い、シリコン単結晶基板上に膜厚３５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成させた。この膜は、ｘ値０．９、比誘電率８．８であり、ＳＥＭ観察の結果は緻密な膜であった。
このＳｉＯｘ膜に、４００ｎｍ以下の紫外線を実施例１０と同一条件で照射した。その結果を表３に示す。膜表面にクラックが生じ、一部剥離が生じていた。

表３から分かるように、実施例で改質された低誘電率ＳｉＯｘ膜は、比誘電率が２．０以下であり、絶縁性（リーク電流が小さい）が高く、クラック・剥離のないものであった。

本発明によれば、アルカリ金属、フッ素等を用いることなしに、耐熱性に優れた低比誘電率ＳｉＯｘ膜が提供される。また、本発明のＳｉＯｘ膜の改質方法によれば、低比誘電率ＳｉＯｘ膜の更なる比誘電率の低下が達成され、絶縁性も増大する。本発明の低比誘電率ＳｉＯｘ膜を、金属配線の層間絶縁膜として用いれば、膜のクラック、剥離のない信頼性の高い半導体装置が提供される。

ａ シリコン基板
ｂ 酸化シリコン膜
ｃ 金属配線
ｄ 層間絶縁膜
ｅ 酸化シリコン膜
１ 冷却管
２ 基板ホルダー
３ 基板
４ ゲートバルブ
５ シャッター
６ ルツボ
７ フィラメント
８ 排気口
９ 電子衝突用高圧電源
１０ フィラメント電源
１１ 真空容器

Claims (7)

1. ＳｉＯｘ（但し、１．８≧Ｘ≧１．０）を主成分とする多孔質物質からなり、１ＭＨｚにおける比誘電率が３以下である低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造方法であって、蒸着雰囲気制御用ガスのガス圧を１０〜１００ＰａにしてＳｉＯｘ粉末を蒸着することを特徴とする、抵抗発熱ヒーター法によるＳｉＯｘ膜の製造方法。
2. 蒸着雰囲気制御用ガスが、アルゴン、ヘリウム及び水素から選ばれる１種以上の非酸化性ガスであることを特徴とする請求項１に記載ＳｉＯｘ膜の製造方法。
3. ＳｉＯｘ粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＯｘ膜の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られるＳｉＯｘ膜に波長４００ｎｍ以下の電磁波を照射してそのＸ値を増加させることを特徴とするＳｉＯｘ膜の改質方法。
5. 電磁波が照射されるＳｉＯｘ膜が、１ＭＨｚにおける比誘電率１．５〜３．０を有し、かつＳｉＯｘのｘ値が０．５＜ｘ＜２．０であることを特徴とする請求項４に記載のＳｉＯｘ膜の改質方法。
6. 電磁波照射量が、０．１≦照射時間（時間）×照射量（Ｗ／ｃｍ^２）≦１０であることを特徴とする請求項４又は５に記載のＳｉＯｘ膜の改質方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られるＳｉＯｘ膜を金属配線の層間絶縁物として用いたことを特徴とする半導体装置。

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