WO2001086707A1 - Film siox de faible permittivite relative, procede de production, dispositif semi-conducteur contenant ledit film - Google Patents

Film siox de faible permittivite relative, procede de production, dispositif semi-conducteur contenant ledit film Download PDF

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siox
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Hiroshi Morisaki
Yasuo Imamura
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • H01L2221/1042—Formation and after-treatment of dielectrics the dielectric comprising air gaps
    • H01L2221/1047—Formation and after-treatment of dielectrics the dielectric comprising air gaps the air gaps being formed by pores in the dielectric

Definitions

  • the present invention relates to a low-dielectric-constant SiO x film useful as an interlayer insulating film of a semiconductor device mounted with LSI or the like, a method of manufacturing the same, and a semiconductor device using the same.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the formation position of an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • silica glass is usually used as the insulating film when the metal wiring is laminated via an insulating layer called an interlayer insulating film.
  • an insulating layer called an interlayer insulating film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-235254 describes a semiconductor device in which metal wirings are formed in multiple layers on a semiconductor substrate via a porous insulating film.
  • heat treatment is performed after depositing an insulating film composed of a mixture of a basic oxide such as sodium oxide and calcium oxide and an acidic oxide such as silicon dioxide and boron oxide on a substrate.
  • a basic oxide such as sodium oxide and calcium oxide
  • an acidic oxide such as silicon dioxide and boron oxide
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212455 proposes a method of forming porosity by using hollow polymer fine particles together with an organic silicon compound.
  • the use of organic compounds is uneasy in terms of heat resistance, and significantly limits the process conditions in the subsequent semiconductor manufacturing process.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-128013 discloses a method for forming a porous insulating film by evaporating metallic silicon in an atmosphere containing oxygen.
  • An insulating film made form in this way although the dielectric constant is of 1.9 5 or less and small, the film composition is in [0 0 5 2] column publication, "S i 0 2 the majority integrated intensity of S i 0 X component for the entire account for, as is described number 0/0 ", and, S i O 2 is a main component ..
  • the film structure is composed of the overlapping of granular materials, so there is a concern about the mechanical strength.
  • the vapor pressure of metal silicon is low, there are problems such as the need for high temperature and heat-resistant jigs for vaporization, and long deposition time and low productivity.
  • applications of the SiO x film include an antireflection film, a gas barrier film, and the like, in addition to the interlayer insulating film.
  • plastics whose gas barrier properties have been improved by the deposition of SiO x films are useful as packaging materials for pharmaceuticals, foods, etc. because their contents can be easily checked.
  • the SioX film has a brown color tone, and there is a demand for improvement.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-197675 proposes a method of coating hydrogen vapor on a SiO x vapor deposition film, which is effective in improving oxygen and water vapor permeability. It is described. However, the use of hydrogen peroxide requires subsequent cleaning, and it is difficult to completely remove it in semiconductor devices and the like. The publication also describes that the light transmittance and the oxygen permeability of the SiO film on the plastic film were improved by irradiating light, but the effect is only a few%.
  • an object of the present invention is to use an alkali metal, fluorine, or the like without using Excellent heat resistance, aging of the S i 0 2 is rather small, reliable as an interlayer insulating film of a metal wire, to provide a semiconductor device using a low dielectric constant S i O x film, and it Puru.
  • Another object of the present invention is to irradiate the S i 0 X film with an electromagnetic wave to increase the oxygen of the S i O x film, thereby further reducing the relative dielectric constant and further improving the insulation. Is to provide an X membrane. Disclosure of the invention
  • the present invention is as follows.
  • vapor deposition atmosphere control gas is at least one non-oxidizing gas selected from argon, helium, and hydrogen.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the formation position of an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • Figure 2 Schematic diagram of the cluster beam deposition system.
  • the X value of the low dielectric constant S i 0 X film of the present invention needs to be 1. S ⁇ X ⁇ 1.0.
  • the reason for this limitation is that the lower the X value, that is, the closer to 1, the easier the gasification by heating becomes, and therefore the more easily the resulting film becomes porous, and the easier it is to lower the relative dielectric constant of the film.
  • the X value is less than 1.0, metal silicon tends to precipitate, which causes a problem in the insulating properties of the resulting film.
  • the X value exceeds 1.8 the dielectric constant can be further reduced, but the porosity is significantly reduced, and the structure becomes a granular structure, resulting in a film having low mechanical strength.
  • the preferred X value is 1.7 ⁇ x ⁇ 1.1, and more preferably 1.6 ⁇ X ⁇ 1.2.
  • the X value of the Si0X film was determined by removing the resulting film from the substrate and measuring the molar amount of Si according to JIS_R6124 (chemical analysis of silicon carbide abrasives).
  • the molar amount can be measured using a 0 / N simultaneous analyzer (for example, “TC-136” of LEC 0) and calculated from the molar ratio.
  • S i 0 X is oxide Kei-containing non-stoichiometric compound, confirmation is not a mixture of S i and S i 0 2 is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy analysis, the binding of S i 2 P The energy position is found at a different position from that of S i and S i 0 2. Specifically, the S i 2 P binding energies of S i and S i 0 2 are 9 9. le V, 1 It is 33.6 eV, which can be achieved by finding a single peak of the binding energy in the meantime.
  • the low relative dielectric constant SiO x film of the present invention does not detect metal components other than Si by the X-ray fluorescence method. Inevitable incorporation of impurities other than metal components, for example, solid solution of nitrogen and carbon is allowed, and SioxNy, SioxCy, etc. It may have a film structure.
  • the SiO x film usually has a high relative dielectric constant of 4 to 10, a dense film cannot have a relative dielectric constant of 3 or less as in the present invention. Therefore, in the low specific dielectric constant SiO x film of the present invention, a large number of fine voids (pores) are contained therein, and the relative dielectric constant is set to 3 or less.
  • the SiO x film of the present invention has a columnar SiO 2 structure. It is preferable that the structure is entangled in an x-force s network, and that a fine void is held between the columnar S i 0 X.
  • Such a SiO x film can be manufactured by a first manufacturing method or a second manufacturing method described later.
  • the “columnar shape” preferably has a ratio of major axis / minor axis of 2 or more, particularly 3 or more.
  • the porosity of the film can be increased to 20% or more, particularly 30% or more without significantly impairing the mechanical strength. This makes it possible to obtain a SiO x film free from peeling and cracking.
  • Particularly preferred low dielectric constant Siox film of the present invention has a porosity of 20 to 60%, particularly 30 to 55%, and a relative dielectric constant at 1 MHz of 3 or less, particularly 2.3. It is as follows.
  • the porosity of the SiO x film is measured by using the electron density obtained from the critical angle of total reflection by the total reflection X-ray method. That is, since the main component of the film is a S i O x, and the electron density in the film is dense is the same as the value of the thermal oxidation S i 0 2, the electron density of the actually measured film It was determined that the result was reduced by the presence of pores.
  • the X-rays those obtained by reflecting Cu K "rays with a monochromator S i (111) were used.
  • the low dielectric constant index V determined by the expression (1) is preferably 1.1 to 3.5, and particularly preferably 1.3 to 3. 5, more preferably 2 to 3.5.
  • V K + 0.02 8 6 XP
  • the low relative permittivity index V represents the relationship between the porosity of the SiO x film and the relative permittivity.
  • the fact that the low permittivity index V is 1.1 to 3.5 means that the low porosity is low. However, it shows that the relative permittivity is low.
  • the V value is larger than 3.5, the strength is extremely low, and the polishing resistance such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) is poor. It is technically difficult to make the V value less than 1.1.
  • Porous membrane of S i0 2 is, usually, V value is also rather large Ri good 3.5. Particularly preferred V value is 2.5 to 3.3.
  • the low dielectric constant SioX film of the present invention can be manufactured by vapor deposition of SioX powder.
  • a resistance heating method As the vapor deposition method, a resistance heating method, a cluster beam method, a sputtering method, and a laser beam irradiation method can be adopted.
  • the cluster beam method it is necessary to lower the atmospheric gas pressure and cool the temperature of the substrate to be deposited to not more than 120 ° C.
  • the resistance heating method requires a higher gas pressure and a higher substrate temperature than the cluster beam method.
  • contamination with impurities can be avoided, and the laser beam irradiation method is not easily affected by atmospheric gas.
  • a cluster beam method and a resistance heating heater method are preferable.
  • the low relative permittivity S i 0 X film having the relationship of the above formula (1) can be easily manufactured by the resistance heating heater method.
  • the first manufacturing method of the present invention is a cluster beam method, in which a Si Ox powder material is put into a deposition vessel, and the S i O x gas obtained by heating and evaporating is applied to a cooling substrate at ⁇ 20 ° C. or lower. It is a method of depositing.
  • S i 0 X powder material used in this manufacturing method S i 0 2 powder and the silicon powder or by heating evaporates the mixed powder of carbon powder is generated S i 0 X gas, it cold ⁇ It is manufactured by leading to cooling.
  • the specific surface area (BET method) of the Si 0 X powder raw material is preferably at least 10 m 2 / g, particularly preferably at least 50 m 2 / g, which facilitates low-temperature gasification and uniform film formation.
  • the SiO x powder raw material may contain unavoidable metal impurities, nitrogen, and carbon within a range that does not adversely affect the insulating properties and the relative dielectric constant.
  • the Si0X powder raw material may be directly put into a vapor deposition crucible, or may be put into a crucible after being formed into an appropriate size. According to the latter, the produced SiO x film is preferable because the occurrence of “bulk” is significantly reduced. 500-1250 ° C if necessary It may be sintered in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, argon, helium, carbon monoxide, and hydrogen.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of the cluster beam method.
  • the cluster beam method differs from the vapor deposition method using resistance heating in that a lid with a small hole is provided on the top of a vapor-deposited truss filled with raw materials, and the truss is heated to gasify the raw material.
  • the gasified raw material is discharged while forming clusters in the vacuum chamber using the small holes in the lid as ejection nozzles.
  • the small pore diameter is 1 mm or less in diameter
  • the inside of the rutupo becomes high pressure and the cluster is discharged into the vacuum chamber at high speed. The speed is extremely fast, exceeding the speed of sound.
  • the SiO 2 powder raw material put in the evaporation crucible is rapidly cooled by adiabatic expansion while forming clusters, and is deposited on a cooling substrate.
  • the S i 0 X gas is a relatively viscous glassy substance, and the formed clusters fly into the form of columns and pierce the cooling substrate, so the formed film has columnar S i 0 X A porous film structure entangled in a network.
  • a reactive gas such as oxygen or nitrogen can be positively introduced into the chamber at the time of vapor deposition.
  • the S i: 0 ratio of the S i 0 X gas in the chamber can be different from that of the raw material S i 0 X powder raw material, or can be S i 0 X N y.
  • the size of the cluster can be adjusted.
  • a SiO x powder having an X value of 1.2 is used as a SiO x powder material and nitrogen is introduced together with argon into the chamber at the time of vapor deposition, the SiO x powder corresponding to the partial pressure of the nitrogen gas is obtained.
  • y membrane can be manufactured.
  • the introduction of nitrogen gas is advantageous for improving the insulation, it has an effect of increasing the relative permittivity, so that y ⁇ 1.0 is preferable.
  • the cooling substrate used for depositing the deposited film is cooled to at least 120 ° C or less, preferably 150 ° C or less, and more preferably 100 ° C or less.
  • the reason for this is that, although cooled by adiabatic expansion, the S i 0 X clusters that fly toward the cooling substrate have considerable heat and kinetic energy, and when they collide with the cooling substrate, the energy is Consumed for diffusion. That is, when the temperature of the cooling substrate is high, migration occurs to form a dense film, and the film has a high relative dielectric constant.
  • the cooling substrate is cooled and its energy is quickly recovered as heat, migration is prevented, and the cluster becomes a porous film while maintaining the columnar shape, and the relative dielectric constant becomes small.
  • the heating temperature of the evaporation route is preferably 800 to 150 ° C, particularly preferably 900 to 1200 ° C.
  • the cluster beam method employed in the first manufacturing method of the present invention does not refer to whether or not clusters actually exist in a gas, but refers to a gasified raw material referred to as subsonic or supersonic. This is the method that is most distinguished by vapor deposition while jetting at high speed.
  • a means for increasing the kinetic energy by ionizing the clusters is also allowed.
  • the resistance heating heater method which is the second manufacturing method of the present invention will be described.
  • the heating of the Si0X powder raw material is carried out using a conductive port made of a composite sintered body of titanium and BN, ceramics such as PBN-coated carbon, and vapor deposition ports made of materials such as tungsten and other high melting point metals. used.
  • a conductive port made of a composite sintered body of titanium and BN, ceramics such as PBN-coated carbon, and vapor deposition ports made of materials such as tungsten and other high melting point metals. used.
  • the SioX powder raw material the same one as described in the first production method of the present invention is used.
  • the heating temperature is preferably from 100 to 160 ° C., particularly preferably from 1200 to 150 ° C. If the temperature is higher than 160 ° C, bumping occurs, and particulate SiO becomes easy to be generated. If the temperature is lower than 1000 ° C, the evaporation rate of S10X is slow, resulting in film formation. It takes too much time.
  • the feature of the second manufacturing method of the present invention is to deposit a SiO x film on a substrate higher than the temperature of the cooling substrate, and to reduce the gas pressure in the vapor deposition chamber to 100 to 100 Pa This is to be adjusted.
  • the gas for controlling the vapor deposition atmosphere one or more non-oxidizing gases selected from hydrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen, ammonia and the like may be further appropriately mixed.
  • Argon gas is price, safety, This is the most preferable gas from the viewpoint of vapor deposition stability.
  • Oxygen gas, N0 oxidizing gas 2 such as, but is as small as possible, an amount that the value of the resulting 310 does not exceed 1.8 is acceptable.
  • the oxygen partial pressure is usually 0.1 Pa or less.
  • the temperature of the substrate used for depositing the deposited film is between 10 ° C and 50 ° C (TC,
  • it is 400 ° C.
  • adhesion of the film to the substrate becomes weaker.
  • adhesion becomes better, but the relative dielectric constant becomes higher.
  • the low relative dielectric constant SiO x film having the relationship of the above formula (1), particularly the SiO x film having a V value of 2.5 to 3.3, uses an argon gas as a gas for controlling the vapor deposition atmosphere. It can be easily realized by setting the gas pressure at 25 to 700 Pa and the substrate temperature at 10 to 400 ° C.
  • the low dielectric constant SiO x film of the present invention has applications such as an interlayer insulating film, an antireflection film, and a gas barrier film of a semiconductor device. Since the low relative dielectric constant SiO x film of the present invention is essentially inorganic, it has higher thermal conductivity and lower thermal expansion than silicon resin-based or polyimide-based polymer insulating films. It has the feature of excellent heat resistance.
  • the low relative dielectric constant SiO x film of the present invention has a porous structure, and its relative dielectric constant at 1 MHz is 3 or less, preferably 2.3 or less.
  • the permeation of chemicals and corrosive gases from the external environment may be a concern.
  • Increasing the X value of S i 0 X is advantageous for improving insulation. If this increase in X value is performed by external heating in air, high-temperature heating of at least 700 ° C is required, which adversely affects the characteristics of the semiconductor device.
  • sintering of SiO x starts, and even though the fine voids decrease and the relative dielectric constant of the material itself decreases, the voids of the entire film also decrease. Relative permittivity may instead rise.
  • the S i O x film x value is 0. 5 ⁇ x rather 2.0 x, is irradiated with wave electroconductive wavelengths below 400 nm, in a relatively short period of time, S i 0 X Surface densification
  • the X value increased while maintaining the porous structure.
  • the relative permittivity can be desirably reduced, and the insulating property can be improved.
  • the radiated electromagnetic wave preferably has a wavelength of 400 nm or less as a main component, and preferably ultraviolet light or light corresponding to soft X-rays. Electromagnetic waves of more than 400 nm may be present as sub-components, but electromagnetic waves having a wavelength of more than 400 nm and mainly composed of visible light, infrared rays, etc., densify the Siox surface, but X The effect of increasing the value is poor.
  • the irradiation amount of electromagnetic waves is calculated by multiplying the irradiation amount of light having a wavelength of 400 nm or less by the irradiation intensity (WZ cm 2 ) and the irradiation time (hour) obtained by, for example, a thermopile N 0 17808 illuminometer manufactured by Evray. Is from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 8, particularly preferably from 0.5 to 5. If the irradiation amount is less than 0.1, the oxidizing action is poor and a sufficient effect cannot be obtained. If the irradiation amount is more than 10, the low dielectric constant SioX film is peeled off from the substrate and becomes chewy.
  • Confirmation of oxidation by electromagnetic wave irradiation can be performed by measuring Si 2 p-bonded energy with XPS.
  • SioX film expands in the thickness direction due to the electromagnetic wave irradiation, it is possible to know the degree of oxidation of the entire film by comparing the film thickness before and after the irradiation.
  • This example is an experimental example using the cluster one-beam method.
  • High-purity metallic silicon powder and high-purity silica powder are equimolarly mixed and heated in a graphite crucible at 1800 ° C or higher using a high frequency furnace to generate SiO 2 gas. The mixture was led to a cooling chamber together with argon gas, and the SioX powder was recovered.
  • the specific surface area of this S i 0 X powder by the BET method is 80 m 2 / g, The x value calculated from the analysis value was 1.2.
  • an Siox film was formed under various conditions shown in Table 1 on a silicon single crystal substrate (cooling substrate) using the cluster beam evaporation apparatus shown in Fig. 2.
  • a 1Z99 V01% gas mixture of oxygen and argon was flowed, and the X value of the generated SiOx film was adjusted by changing the flow rate.
  • the temperature of the cooling substrate is adjusted by flowing liquid nitrogen through the cooling pipe when setting it to extremely low temperatures of 190 ° C, and by flowing Dalicol-type refrigerant when setting it to 135 ° C to 50 ° C. did.
  • Relative dielectric constant The capacitance was measured with an LCZ meter using an element in which a SiO x film was sandwiched between parallel plate electrodes, and the relative dielectric constant was calculated from the electrode area and the film thickness. The frequency was measured at 1 MHz.
  • the binding energy of Si 2 P was measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The result was 102.4 eV. Although binding energy when the X value is 1.0 is not measured, when 1 0 1. 4 e V be estimated from the values of S i and S i 0 2, obtained 102. 4 e V is , Equivalent to 5.
  • Example 1 1100 - 190 2X10-5 None 312 2.3 1.2 None None Example 2 1100 - 190 2X10- 4 O z / Ar 324 2.2 1.5 None None Example 3 1100 - 190 2 X 10 " 3 0 2 / Ar 332 2.2 1.6 None None Example 4 1100 - 190 2X10- 2 0 2 / Ar 346 2.1 1.7 None None Example 5 1100 - 35 2 X 10 _5 None 280 2.6 1.2 None None example 6 1100 - 15 2X10-5 None 240 2.8 1.2 None None None Comparative example 1 1100 - 190 2X10 one 1 0 2 / Ar 357 1.9 1.9 small Yes Comparative example 2 1100 - 190 2 10 ° 0 2 / Ar 368 1.7 2.0 large Yes Comparative example 3 1100 20 2 X If) - 5 None 195 5.2 1.2 None None Comparative Example 4 1100 50 2X10 " 5 None 195 5.2 1.2 None None None Comparative Example 4 1100
  • the low dielectric constant SiO x film of the example had a relative dielectric constant of 3 or less and was free from cracks and peeling.
  • This example is an experimental example using the resistance heating heater method.
  • the same SioX powder raw material as used in the above experimental example was press-molded into pellets (diameter 5 mm x height 5 mm).
  • the specific surface area of the pellet was 80 m 2 / g, which was almost the same as the specific surface area before molding.
  • a SiO 2 film was formed on a silicon single crystal substrate having a diameter of 2 inches under the conditions of various atmosphere control gases and substrate temperature shown in Table 2 by using a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • thermocouple In order to raise the substrate temperature higher than room temperature, an electric heater and a thermocouple were arranged behind the substrate.
  • the vapor deposition boat used for vapor deposition was a commercially available product made of a composite sintered body of boron nitride and titanium boride (trade name, Denki BN Composite EC, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Voltage was applied from both ends of the boat. The deposition was performed while controlling the temperature of the capitity section in the range of 1325 to 1380 ° C. The deposition time was 10 minutes. The porosity of the obtained SiO x film was measured in addition to the above physical properties in accordance with the above. Table 2 shows the results.
  • Example 7 20 Ar 0 10 250 2.25 21.1 2.9 None None Example 8 27 Ar 0 25 282 2.18 34.1 3.2 None None Example 9 100 Ar 0 140 295 1.65 36.2 2.7 None None Example 10 54 Ar / H2 50 250 312 1.78 38.9 3.3 None None Example 11 54 Ar / He 50 250 335 1.72 40.5 2.9 None None Example 12 70 Ar 0 250 343 1.58 52.1 3.1 None None Example 13 200 Ar 0 300 358 1.41 59.4 3.1 None None Comparative Example 5 5 Ax 0 550 236 3.2 22.2 3.8 None None None
  • the low-dielectric-constant SiO x film of the example of the present invention has a relative dielectric constant of 2.3 or less, a porosity of 20 to 60%, and a V value of 2.5 to 3.3. , Cracks. The film did not peel off.
  • This example is an experimental example regarding the modification of the SiO x film. .
  • the specific surface area by the 8 method is 110 m 2 / g, it is almost amorphous by X-ray diffraction, and the X value of Si 0 X calculated from the analysis of silicon and oxygen is 1.05 was manufactured.
  • the impurities of the metal component were aluminum at 200 ppm and FelOO ppm, and the Siox purity was 9.9% or more.
  • the 2p-bonded energy of Si was corrected with carbon using XPS and measured, the value was 101.5 eV.
  • This SioX powder material was formed into a cylindrical shape having a diameter of about 10 mrnX and a height of about 10 mm by using a die press and CIP.
  • the specific surface area after molding was 103 m 2 Zg, and there was almost no change in the specific surface area before and after molding.
  • This pellet was placed in the above-mentioned deposition port (density BN composite EC), heated by conduction, vacuum-deposited in a vacuum deposition chamber at a temperature of 1100 and a pressure of ⁇ 00 Pa, and Si 0 X
  • the film was deposited on a silicon substrate.
  • the vapor deposition temperature was measured with an infrared radiation thermometer.
  • the pressure in the deposition chamber was controlled by adjusting the flow rate of the mixed gas having an argon-Z oxygen ratio of 0.05 by adjusting the gate of the exhaust system and the opening of the gas inflow valve.
  • the silicon substrate was held in a holder with flowing cooling water to avoid heating by evaporation.
  • the Si0X film was taken out together with the silicon substrate, and the film properties were measured. As a result, the film thickness was 350 nm, the X value of SioX was 1.5, the relative dielectric constant was 2.3, and the insulation resistance was 0.8 nA. In addition, the observation result of the film structure showed that the film surface had a porous structure without any cracks or “bubbles”.
  • the Siox (value 1.5) film produced above was coated with ultraviolet light of 40 O nm or less (using a high pressure mercury lamp "USH-102D” manufactured by Shiosha) or visible light (commercially available).
  • USH-102D high pressure mercury lamp
  • visible light commercially available.
  • the distance from the lamp was adjusted using an irradiometer so that the irradiation intensity was 0.25 W / cm 2 .
  • the leakage current was measured in addition to the above physical properties, and the influence of irradiation was examined. Table 3 shows the results. Further, according to the observation result of the cross section of the film by SEM, the film had a columnar structure extending perpendicular to the deposition surface before and after irradiation.
  • Leak current Evaluated by the DC electric resistance method using the same element as for the capacitance measurement.
  • the main electrode and the guard electrode are set to the same potential, and a voltage is applied between the main electrode and the counter electrode. By reading only the leakage current on the main electrode side at this time, the measurement can be performed without the influence of the surface current.
  • the leakage current is 1 nA or less in each case. Showed sex.
  • Metal silicon was deposited under the conditions of a temperature of 1550 ° C and an argon gas oxygen ratio of 0.1 gas pressure of 20 Pa to form a 350 nm thick SiO x film on a silicon single crystal substrate. Formed. This film had an X value of 0.9 and a relative dielectric constant of 8.8, and the result of SEM observation was a dense film.
  • the SiO x film was irradiated with ultraviolet rays of 400 nm or less under the same conditions as in Example 16. The results are shown in Table 3. Cracks occurred on the film surface, and partial peeling occurred.
  • the low dielectric constant SiO x film modified in the examples has a relative dielectric constant of 2.0 or less, a high insulating property (small leak current), and high There was nothing.
  • a low-dielectric-constant SiO x film having excellent heat resistance is provided without using an alkali metal, fluorine, or the like. Further, according to the method for modifying a SiO x film of the present invention, a further lowering of the relative permittivity of the low relative permittivity SiO x film is achieved, and the insulating property is enhanced.
  • the low relative dielectric constant SiO x film of the present invention is used as an interlayer insulating film for metal wiring, a highly reliable semiconductor device free from cracking and peeling of the film is provided.

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Description

明 細 書 低比誘電率 S i O x膜、 製造方法、 それを用いた半導体装置 技術分野
本発明は、 特に L S I等の搭載された半導体装置の層間絶縁膜として有用な低 比誘電率 S i O x膜、 その製造方法、 それを用いた半導体装置に関する。 背景技術
半導体装置の髙集積化を行うには、 金属配線の間隔 （すなわち、 ローカル配線 同士、 グローバル配線同士、 又はローカル配線とグローバル配線との間隔） を狭 める必要がある。 しかしながら、 金属配線の間隔が狭'.くなると、 R (配線抵抗） X C (配線容量） による配線の遅延が支配的となり、 信号の高速動作が妨げられ る。 半導体装置の層間絶縁膜の形成位置を示す模式図を図 1に示す。
そこで、 この問題を解消するため、 配線抵抗又は配線容量、 又はその両方を少 なくすることが行われており、 配線抵抗の低下には、 例えば A 1材料からそれよ りも低抵抗材料である C u材料又は A u材料への変更が検討されている。しかし、 これらの金属材料は、 S iチップの S i成分によって拡散されやすいので、 ノ リ ャ層の形成等、 新たな課題があり、 その検討が進められている。
一方、 配線容量を低下させるには、 層間絶縁膜と呼ばれる絶縁層を介して上記 金属配線を積層する際に、 その絶縁膜として、 通常はシリカガラスが用いられて いる。 しかし、 このものでは今日の要求には十分に応えることができなくなって きているので、 更にフッ素をドープしたり、 多孔質化したり、 有機絶縁膜を用い るなどの提案がなされている。
たとえば、 特開平 1一 2 3 5 2 5 4号公報には、 半導体基板上に多孔質絶縁膜 を介して多層に金属配線を形成させた半導体装置が記載されている。この発明は、 基板上に酸化ナトリウム、 酸化カルシウム等の塩基性酸化物と、 二酸化珪素、 酸 化ホウ素等の酸性酸化物との混合物からなる絶縁膜を堆積させてから熱処理を行 い、 塩基性酸化物又は酸性酸化物のみを析出 ·溶出させて膜内部に多孔を形成さ せるものであるので、 塩基性酸化物等の混入によって、 半導体装置の信頼性が著 しく低下しまう。
特開 2 0 0 0— 2 1 2 4 5号公報には、 中空ポリマー微粒子を有機シリコン化 合物と共に用い、 多孔を形成する方法が提案されている。 しかし、 有機化合物の 利用は耐熱性の点で不安があり、 その後の半導体製造過程におけるプロセス条件 を著しく制約する。
さらに、 特開平 1 1 一 2 8 9 0 1 3号公報には、 金属シリコンを酸素含有雰囲 気下で蒸発させ多孔質絶縁膜を形成させる方法が記載されている。 この方法で形 成される絶縁膜は、 比誘電率が 1 . 9 5以下と小さいものであるが、 その膜組成 は該公報の [ 0 0 5 2 ]欄に、 「S i 0 2 が大半を占めており全体に対する S i 0 X成分の積分強度は数0 /0である」 、 と記載されているように、 S i O 2が主成分で ある.。 また、 膜構造は、 該公報の図 1 5から分かるように粒状物の重なりから構 成されているので機械的強度に不安がある。 しかも、 金属シリ コンの蒸気圧が低 いので、 その蒸気化には高温と耐熱性治具等が必要となったり、 蒸着時間が長く 生産性が低いなどの問題もある。
一方、 S i O x膜の用途としては、 上記層間絶縁膜の他に、 反射防止膜、 ガス バリア膜などがある。 とくに、 S i O x膜の蒸着によってガスバリア性が改善さ れたプラスチックは、 内容物の確認が容易であるので、 医薬品、 食品等の包装材 として重宝されている。 しかしその一方で、 S i 0 X膜は茶褐色の色調であるた め、 その改善要求がある。
そこで、 例えば特開平 8 - 1 9 7 6 7 5号公報には、 S i 0 x蒸着膜に過酸化 水素をコートする方法が提案されており、 酸素及び水蒸気透過度の改善に効果が あったことが記載されている。 しかし、 過酸化水素を用いることは、 その後の洗 浄が必要であり、 半導体装置等においてはその完全な除去が困難である。 また、 該公報には、 光を照射してプラスチックフィルム上の S i 0膜の光透過度、 酸素 透過度を改善したことが記載されてているが、 その効果は数％にしか過ぎない。 本発明の目的は、 上記に鑑み、 アルカリ金属、 フッ素等を用いることなしに、 耐熱性に優れ、 S i 02への経時変化が小さ く、 金属配線の層間絶縁膜として信頼 性が高い、 低比誘電率 S i O x膜、 及びそれを用いた半導体装置を提供すること ¾る。
本発明の他の目的は、 S i 0 X膜に電磁波を照射することによって、 S i O x 膜の酸素を増加させ、 比誘電率の更なる低下と絶縁性を一段と向上させた S i 0 X膜を提供することである。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 以下のとおりである。
(請求項 1) S i Ox (但し、 1. 8≥X≥1. 0) を主成分とする多孔質 物質からなり、 1 MH zにおける比誘電率が 3以下であることを特徴とする低比 誘電率 S i 0 X膜。
(請求項 2) 気孔率が 20〜 60%、 1 MH zにおける比誘電率が 2. 3以 下であることを特徴とする請求項 1記載の S i Ox膜。
(請求項 3 ) 比誘電性指数 Vと、 気孔率 P (%) と、 比誘電率 Kとが 1式を 満たすものであることを特徴とする請求項 2記載の S i 0 X膜。
V = K+ 0. 0286 X P = 1. 1〜 3. 5 · · · (1 )
(請求項 4) S i 0 X粉末を加熱蒸発させて得られた S i 0 Xガスを、 一 2 0 °c以下の冷却基板上に沈着させることを特徴とする、 クラスタービーム法によ る請求項 1記載の S i O x膜の製造方法。
(請求項 5) 蒸着雰囲気制御用ガスのガス圧を 1 0〜 1 00 P aにして S i 0 X粉末を蒸着することを特徴とする、 抵抗発熱ヒーター法による請求項 1記載 の S iO X膜の製造方法。
(請求項 6) 蒸着雰囲気制御用ガスが、 アルゴン、 ヘリウム及び水素から選 ばれた 1種以上の非酸化性ガスであることを特徴とする請求項 5記載の S i 0 X 膜の製造方法。
(請求項 7) S iO X粉末の比表面積が 1 0 m2Zg以上であることを特徴と する請求項 4〜 6のいずれかに記載の S iO X膜の製造方法。 (請求項 8) S i O x膜に波長 400 n m以下の電磁波を照射してその X値 を増加させることを特徴とする S i 0 X膜の改質方法。
(請求項 9 ) 電磁波が照射される S i 0 X膜が、 請求項 1記載の比誘電率 S i 0 X膜であることを特徴とする請求項 8記載の S i 0 X膜の改質方法。
(請求項 1 0) · 電磁波が照射される S i 0 X膜が、 1 M H Zにおける比誘電 率が 1. 5〜3. 0、 3 10 の 値が0. 5<x< 2. 0であることを特徴と する請求項 9記載の S i Ox膜の改質方法。
(請求項 1 1) 電磁波照射量が、 0. 1≤照射時間 （時間） X照射量 （WZ c m2)≤ 10であることを特徴とする請求項 8〜 10のいずれかに記載の S i 0 X膜の改質方法。
(請求項 1 2 ) 請求項 1、 2又は 3記載の S i 0 X膜を金属配線の層間絶縁 物として用いたことを特徴とする半導体装置。 図面の簡単な説明
図 1 ：半導体装置の層間絶縁膜の形成位置を示す模式図。
図 2 ： クラスタービーム法蒸着装置の概略図。
符号の説明
a シリ コン基板
b 酸化シリコン膜
c 金属配線
d 層間絶縁膜
e 酸化シリコン膜
1 冷却管
2 基板ホルダー
3 基板
4 ゲー トバルブ
5 シャッ ター 7 フィラメ ン ト
8 排気口
9 電子衝突用高圧電源
10 フィラメ ント電源
1 1 真空容器 発明を実施するための最良の形態
本発明の低比誘電率 S i 0 X膜の X値は、 1. S≥X≥ 1. 0であることが必 要である。 このように限定した理由は、 X値が低いほどすなわち 1に近いほど加 熱によるガス化が容易であり、 従つて生成膜が多孔質となりやすく膜の低比誘電 率化が行いやすくなる。 X値が 1. 0未満では金属シリコンが析出しやすくなる ため、 生成膜の絶縁性に問題が生じる。 また、 X値が 1. 8を超えると、 更なる 低比誘電率化が可能となるが、 気孔率が著しく低下し、 またその構造が粒状構造 となって、 機械的強度の小さな膜となる。 好ましい X値は 1. 7≥ x≥ l . 1で あり、 更に好ましくは 1. 6≥X≥ 1. 2である。
S i 0 X膜の X値は、 生成膜を基板より剥がした後、 S iのモル量を J I S _ R 6 1 24 (炭化けい素質研削材の化学分析） に準じて測定し、 また酸素のモル 量を 0/N同時分析装置 （例えば L E C 0社「T C一 1 36」） を用いて測定し、 そのモル比から算出することができる。
S i 0 Xが非化学量論的化合物の酸化ケィ素であり、 S i と S i 02の混合物で はないことの確認は、 X線光電子分光法分析を行い、 S i 2 Pの結合エネルギー 位置が、 S iや S i 02のそれとは異なる位置に見いだされること、 具体的には、 S i と S i 02の S i 2 P結合エネルギーは、 それぞれ 9 9. l e V、 1 03. 6 e Vであるが、 その間に結合ェネルギ一の単独ピークを見いだされることによつ て行うことができる。
本発明の低比誘電率 S i O x膜は、 蛍光 X線法によっては、 S i以外の金属成 分が検出されないものであることが好ましい。 金属成分以外の不純物の不可避的 な混入、 例えば窒素、 炭素の固溶は許容され、 S i O xNy, S i Ox C y等の 膜構造であっても良い。
S i O x膜は、 通常、 比誘電率が 4〜 1 0と高い値を持つので、 緻密な膜では 本発明のように比誘電率 3以下とすることができない。 そこで、 本発明の低比誘 電率 S i O x膜では、 その内部に多数の微細な空隙 （細孔） を含有させ、 比誘電 率 3以下と したものである。
単に空隙を多く し比誘電率を低下させることは、 膜強度も低下し、 層間絶縁膜 等の剥離、 脱落等の原因となるので、 本発明の S i O x膜は、 柱状の S i O x力 s 網目状に絡ま り、 その柱状 S i 0 X間に微細な空隙が保持されている構造となつ ていることが好ましい。 このような S i O x膜は、 後記の第 1の製造方法又は第 2の製造方法によって製造することができる。
ここで、 「柱状」 は、 長径/短径比が 2以上、 特に 3以上であることが好まし い。 このような柱状の S i 0 Xが網目状に絡んだ構造とすることによって、 機械 的強度を著しく損なわせることなく、 膜の気孔率を 2 0 %以上、 特に 3 0 %以上 とすることが可能となり、剥落、クラックのない S i O x膜とすることができる。 特に好ましい本発明の低比誘電率 S i O x膜は、 気孔率が 2 0〜 60%、 特に 3 0〜 5 5 %で、 しかも 1 MH zにおける比誘電率が 3以下、 特に 2. 3以下であ る。
本発明において、 S i O x膜の気孔率の測定は、 全反射 X線法によって全反射の 臨界角から求めた電子密度を利用して算出される。 すなわち、 膜の主成分が S i O xであることから、 膜が緻密である時の電子密度が熱酸化 S i 02の値と同じで あると して、 実測された膜の電子密度が気孔の存在によって低下した結果である として求めた。 X線は、 C uの K "線をモノクロメータ S i (111)で反射させた ものを用いた。
さらに、 本発明の低比誘電率 S i O x膜は、 （1 ) 式で求められる低誘電率指 数 Vが 1. 1〜 3. 5であることが好ましく、 特に 1. 3〜3. 5、 更に 2〜 3. 5であることが好ましい。
V = K+ 0. 0 2 8 6 XP · · · ■ ( 1 )
(但し、 気孔率 ： P (%) は気孔率、 Kは比誘電率） 低比誘電率指数 Vは、 S i 0 X膜の気孔率と比誘電率の関係を表すものであり、 低誘電率指数 Vが 1. 1〜3. 5であるという ことは、 低気孔率であり ながら比 誘電率が低いことを示している。 V値が 3. 5より も大き く なると、 S i O x月莫 の強度が低く CMP (Chemical Mechanical Polishing)等の耐研磨性に劣る。 V値 を 1. 1未満にすることは技術的に困難である。 S i02の多孔膜は、 通常、 V値 が 3. 5よ り も大き く なる。 特に好ましい V値は 2. 5〜3. 3である。
本発明の低比誘電率 S i 0 X膜は、 S i 0 X粉末の蒸着によって製造すること ができる。蒸着法には、抵抗発熱ヒーター法、 クラスタビーム法、 スパッ ター法、 レーザ—ビーム照射法を採用することができる。 クラスタービーム法では、 雰囲 気ガス圧を低く し沈着させる基板温度を一 20 °C以下に冷却することが必要であ る。 抵抗発熱ヒーター法では、 クラスタビーム法より も高いガス圧と高い基板温 度が必要とされる。 レーザービーム照射法では、 不純物の混入を避けられ、 雰囲 気ガスの影響を受けにくい。 本発明においては、 クラスタービーム法、 抵抗発熱 ヒーター法が好ましい。 と くに、 上記 （1) 式の関係を有する低比誘電率 S i 0 X膜は、 抵抗発熱ヒーター法によって容易に製造することができる。
本発明の第 1の製造方法は、 クラスタービーム法であり、 S i Ox粉末原科を 蒸着ルツポに入れ、 加熱蒸発させて得られた S i O xガスを— 20°C以下の冷却 基板に沈着させる方法である。
この製造方法で使用される S i 0 X粉末原料は、 S i 02粉末とシリコン粉末又 はカーボン粉末との混合粉末を加熱蒸発して S i 0 Xガスを発生させ、 それを冷 却室に導いて冷却することによって製造される。 S i 0 X粉末原料の比表面積（B ET法） は、 1 0 m2/g以上、 特に 50 m 2/ g以上が好ま しく、 それによつて 低温ガス化と、 膜の均一化とが容易となる。 S i O x粉末原料には、 絶縁性、 比 誘電率に悪影響を与えない範囲で、 不可避的な金属不純物、 及び窒素、 炭素を含 有していても良い。
S i 0 X粉末原料はそのまま蒸着ルツボに入れても良く、 また適度な大きさに 成形してから入れても良い。 後者によれば、 製造された S i O x膜には 「ブッ」 の発生が著しく少なくなるので好ましい。必要に応じて、更に 500〜 1 250 °C の窒素、 アルゴン、 ヘリウム、 一酸化炭素、 水素等の非酸化雰囲気下で焼結して おいても良い。
クラスタービーム法の概念図を図 2に示す。 クラスタービーム法とは、 抵抗加 熱による蒸着方法とは異なり、 原料が充填された蒸着ルツポの上部に小孔を開け た蓋を設け、 ルツポを加熱し原料をガス化する方法である。 ガス化した原料は、 蓋部の小孔を噴出ノズルとして真空チャンバ一内にクラスターを生成しながら放 出される。 通常、 小孔径は直径 1 m m以下であるため、 ルツポ内は高圧となりク ラスターは高速で真空チャンバ一内に放出される。 そのスピー ドは音速以上と極 めて早いものである。
クラスタービーム法において、 蒸着ルツボに入れられた S i O x粉末原料は、 クラスターを生成しながら断熱膨張で急冷されて冷却基板上に沈着する。 S i 0 Xガスは比較的粘性の高いガラス状物質であり、 形成されたクラスターは柱状と なって冷却基板に突き刺さるように飛来していくので、 形成された膜は柱状の S i 0 Xが網目状に絡まった多孔質の膜構造となる。
本発明においては、 蒸着時のチャンバ一内に、 積極的に酸素、 窒素等の反応性 ガスを導入することもできる。 それによって、 チヤンバー内の S i 0 Xガスの S i ： 0比を原料 S i 0 X粉末原料のそれと異ならせることもできるし、 また S i 0 X N y とすることもできる。 さらには、 クラスターのサイズを調整することも できる。
チャンバ一内に導入するガスの種類 · 量は要求される膜の特性に応じて適宜決 定されるが、 1 0一5〜 1 0—1？ aの真空下に保持することが肝要なことである。 たとえば、 S i O x粉末原料として、 X値が 1 . 2の S i O x粉末を用い、 蒸着 時にチャンバ一内に窒素をアルゴンと共に導入すると、 窒素ガスの分圧に応じた S i 0 X N y膜を製造することができる。 窒素ガスの導入は、 絶緣性の向上には 有利であるが、 比誘電率を高める作用があるので、 y≤ l . 0であることが好ま しい。
本発明においては、 蒸着膜を沈着させるのに用いられる冷却基板は、 少なく と も一 2 0 °C以下、 好ましくは一 5 0 °C以下、 更に好ましく は一 1 0 0 °C以下に冷 却されていることが必要である。 この理由は、 断熱膨張で冷却されたとはいえ、 冷却基板に向かって飛来する S i 0 Xクラスタ一は相当な熱及び運動エネルギー を保有しており、 冷却基板と衝突した時点でそのエネルギーは自己拡散に消費さ れる。 すなわち、 冷却基板温度が高い場合にはマイグレーションを生じて緻密な 膜となり、 比誘電率の高い膜となる。 一方、 冷却基板を冷却してそのエネルギー を熱として素早く回収すると、 マイグレーションが防止され、 クラスターが柱状 を維持したまま多孔質膜となり、 比誘電率が小さいものとなる。
蒸着ルツポの加熱温度は、 8 0 0〜 1 5 0 0 °C、 特に 9 0 0〜 1 2 0 0 °Cであ ることが好ましい。
以上のように、本発明の第 1の製造方法で採用されるクラスタービーム法とは、 ガス中に実際にクラスターがあるかどうかをいうのではなく、 ガス化した原料を 亜音速又は超音速という高速で噴出させながら蒸着させることに最も特徴が見い だされる方法である。 本発明においては、 クラスターをイオン化し運動エネルギ 一を増加させる手段をも許容するものである。
本発明の第 2の製造方法である抵抗発熱ヒーター法について説明する。
S i 0 X粉末原料の加熱は、チタンポライ ドと B Nの複合焼結体からなる導電性 セラミ ックス、 P B Nコートカーボン等のセラミ ックス、 タングステン等高融点 金属などの材質で構成された蒸着ポー トが使用される。 S i O x粉末原料は、 上記 本発明の第 1の製造方法で説明したのと同様なものが用いられる。
加熱温度は、 1 0 0 0〜 1 6 0 0 °C、 特に 1 2 0 0〜 1 5 0 0 °Cであること力 s 好ましい。 1 6 0 0 Cより高温では突沸をして、粒子状の S i Oを生成しやすくな り、 また 1 0 0 0 °C未満の低温では S 1 0 Xの蒸発速度が遅くて膜形成に時間がか かりすぎる。
本発明の第 2の製造方法の特徴は、 上記冷却基板の温度より も高い基板上に S i 0 X膜を沈着させることであり、 蒸着室のガス圧を 1 0〜 1 0 0 0 P aに調整 して行われることである。 蒸着雰囲気制御用ガスとしては、 水素、 ヘリウム、 ァ ルゴンから選ばれた一種以上の非酸化性ガスが好ましく用いられるが、 さらに窒 素、 アンモニア等を適宜混合されていても良い。 アルゴンガスは、 価格、 安全性、 蒸着安定性の観点からもっとも好ましいガスである。 酸素ガス、 N02 等の酸化 性ガスは極力少なく されるが、 生成する 310 の 値が1. 8をこえない程度の 量は許容される。 酸素分圧は、 通常、 0. 1 P a以下とする。
蒸着膜の沈着に用いられる基板の温度は、 一 10°C〜 50 (TC、 特に 1 00〜
400 °Cであることが好ましい。 一 1 0 よ り も低温では、 膜の基板への付着が 弱く なり、 また 500 °Cより も高いと、 密着性は良好となるが、 比誘電率が高く なる。
上記 （1) 式の関係を有する低比誘電率 S i O x膜、 特に V値が 2. 5〜 3. 3である S i O x膜は、 蒸着雰囲気制御用ガスとしてアルゴンガスを用い、 その ガス圧 2 5〜 700 P a、 基板温度 1 0〜400 °Cとすることによって、 容易に 実現される。
本発明の低比誘電率 S i O x膜には、 半導体装置の層間絶縁膜、 反射防止膜、 ガスバリア膜等の用途がある。 本発明の低比誘電率 S i O x膜は、 本質的に無機 質であるので、 シリコン樹脂系、 ポリイ ミ ド系の高分子絶縁膜に比し熱伝導率が 高く、 熱膨張が低く、 耐熱性に優れるという特長を有する。
つぎに、 本発明の S i 0 X膜の改質方法について説明する。
上記本発明の低比誘電率 S i Ox膜は、 多孔質構造であり、 その 1 MH zにお ける比誘電率が 3以下、 好ましくは 2. 3以下であるが、 そのままでは半導体製 造工程において外部環境からの薬液、 腐食性のガスの浸透が懸念されることがあ る。 また、 S i 0 Xの X値を増加させることは絶縁性の向上に有利である。 この X値の増加を、 空気中、 外部加熱によって行う となると、 少なく とも 700 °C以 上の高温加熱が必要であり、 半導体装置の特性に悪影響を与える。 さらには、 高 温加熱による酸化では、 S i 0 Xの焼結が始ま り、 微細な空隙が減少し材料自体 の比誘電率は低下しても、 膜全体と しては空隙も減少するため比誘電率はかえつ て上昇すること もある。
このような観点から、 多孔質構造を維持したままで室温近辺での酸化方法 （S i〇 xの絶縁改善方法） を検討した結果、 1 MH zにおける比誘電率が 3以下の
5 i 0 X膜、 好ましく は 1 MH zにおける比誘電率が 1. 5〜3. 0で、 S i O xの x値が 0. 5<xく 2. 0である S i O x膜に、 400 nm以下の波長の電 磁波を照射すると、 比較的短時間に、 S i 0 Xの表面は緻密化するが他の大部分 は多孔質構造を維持したまま X値が増大することを見いだした。 このことによ り 比誘電率が望ましく低下させることができ、 絶縁性を向上させることが可能とな つた。
照射する電磁波は、 波長 400 nm以下の波長を主成分とするものであること が好ましく、 紫外光、 軟 X線に相当する光が望ましい。 400 nm超の電磁波は 副成分として存在していても良いが、 波長 400 nm超の可視光、 赤外線等を主 成分とする電磁波では、 S i O x表面が緻密化するが、 その内部まで X値を増加 させる作用には乏しい。
電磁波の照射量は、 波長 400 nm以下の光の照射量を、 例えばエブレイ社製 の「サーモパイル N 0 1 7808」照度計によって得られる照射強度（WZ cm2) と照射時間 （時間） との積が 0. 1〜 10、 好ましく.は 0. 2〜 8、 特に好まし くは 0. 5〜 5となる量である。 該照射量が 0. 1未満では酸化作用に乏しく十 分な効果が得られず、 また 1 0超であると低比誘電率 S i 0 X膜が基板から剥離 しゃすく なる。
電磁波照射による酸化の確認は、 XP Sにて S i 2 p結合ェネルギーを測定す ることによって行う ことができる。 また、 電磁波照射によって S i 0 X膜は厚さ 方向に膨張するので、 照射前後の膜厚を比較することによって、 膜全体としてど の程度の酸化が行われたのかを知ることができる。
実施例
以下、 実施例、 比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
実施例 1〜ら 比較例 1〜 4
本例はクラスタ一ビーム法による実験例である。
高純度金属シリ コン粉末と高純度シリカ粉末 （超微粉） を等モル混合し、 黒鉛 製蒸着ルツボ内で 1 800 °C以上に高周波炉を用いて加熱し S i Oxガスを発生 させ、それをアルゴンガスに同伴させて冷却室に導き、 S i 0 X粉末を回収した。 この S i 0 X粉末の B E T法による比表面積は 80m 2/ gであり、 S i、 酸素の 分析値より計算された x値は 1. 2であった。
この S i Ox粉末原料を図 2に示すクラスタービーム蒸着装置を用い、 シリコ ン単結晶基板 （冷却基板） 上に、 表 1に示す種々の条件で S i Ox膜を生成させ た。 蒸着中に、 酸素ノアルゴンの 1 Z 99 V 0 1 %混合気体を流し、 その流量を 変えることにより、 生成した S i 0 X膜の X値を調節した。 また、 冷却基板の温 度は、 一 1 90 °Cの極低温に設定するときには、 冷却管に液体窒素を流し、 一 3 5〜 50°Cに設定するときには、ダリコール質冷媒を流すことによって調整した。 得られた S i O x膜について、 膜厚、 比誘電率、 S i O xの X値、 及び膜表面 のクラックと冷却基板に対する剥離の状況を以下の方法に従って評価した。 それ らの結果を表 1に示す。 なお、 いずれの S i 0 X膜も多孔質であった。
( 1 ) 膜厚： D E KT A K社製の S Tステ.ップメ一タを用いて測定した。
( 2 ) 比誘電率：平行平板電極に S i 0 X膜が挟まれた形の素子を用いて容量 を L C Zメーターで測定し、 電極面積及び膜厚から比誘電率を算出した。 周波数 は 1 MH zで測定を行った。
( 3 ) S i 0 Xの X値：上記に従い測定した。
なお、 実施例 2の膜については、 XP S (X線光電子分光法） で S i 2 Pの結 合エネルギーを測定した。 その結果は 102. 4 e Vであった。 X値が 1. 0の ときの結合エネルギーは未測定であるが、 S i及び S i 02 の値から推定して 1 0 1. 4 e Vとすると、 得られた 102. 4 e Vは、 5に相当する。
(4) クラック '剥離：膜の表面を S EM 1000倍の写真によって判定した。
蒸着条件 膜特性
蒸着温度 冷却基板温度 真空 膜厚 X値 クフック 剥離 。C °c Pa nm (SiOx)
実施例 1 1100 - 190 2X10—5 なし 312 2.3 1.2 なし なし 実施例 2 1100 - 190 2X10—4 Oz/Ar 324 2.2 1.5 なし なし 実施例 3 1100 - 190 2 X 10"3 02/Ar 332 2.2 1.6 なし なし 実施例 4 1100 - 190 2X10— 2 02/Ar 346 2.1 1.7 なし なし 実施例 5 1100 - 35 2 X 10_5 なし 280 2.6 1.2 なし なし 実施例 6 1100 - 15 2X10—5 なし 240 2.8 1.2 なし なし 比較例 1 1100 - 190 2X10一1 02/Ar 357 1.9 1.9 小 有り 比較例 2 1100 - 190 2 10° 02/Ar 368 1.7 2.0 大 有り 比較例 3 1100 20 2 X If)—5 なし 195 5.2 1.2 なし なし 比較例 4 1100 50 2X10"5 なし 195 5.2 1.2 なし なし
表 1から分かるように、 実施例の低誘電率 S i O x膜は、 比誘電率が 3以下で あり、 クラック '剥離のないものであった。
実施例 7〜 1 3 比較例 5
本例は抵抗発熱ヒーター法による実験例である。
上記実験例で用いたのと同様の S i 0 X粉末原料をプレス成形しペレツ ト （直 径 5 m m X高さ 5 m m) にした。 ペレッ トの比表面積は 8 0 m 2 / gであり、 成 形前の比表面積とほぼ同じであった。 このペレツ トを抵抗加熱蒸着装置を用い、 直径 2ィンチのシリコン単結晶基板上に、 表 2に示す種々の雰囲気制御用ガスと 基板温度の条件で S i O x膜を生成させた。
なお、 基板温度を室温よりも高温にするには、 基板背後に電気加熱式ヒータと 熱電対を配置して行った。
蒸着に用いた蒸着用ボートは、 窒化硼素とチタンボライ ドの複合焼結体からな る市販品 （電気化学工業社製商品名 「デン力 B Nコンポジッ ト E C」 ） であり、 ボート両端から電圧をかけキヤピティ部の温度が 1 3 2 5〜 1 3 8 0 °Cの範囲で 制御しながら蒸着を行った。 蒸着時間は 1 0分とした。 得られた S i O x膜につ いて上記物性の他に気孔率を上記に従い測定した。 それらの結果を表 2に示す。
IN
雰囲気制御ガス 基板温度 膜 特 性
ガス圧 ガス種類 混合比 膜厚さ 比 卓 気孔率 甫 グフック 剥離
Pa vol.% 。C nm (k) % K+0.0286P
実施例 7 20 Ar 0 10 250 2.25 21.1 2.9 なし なし 実施例 8 27 Ar 0 25 282 2.18 34.1 3.2 なし なし 実施例 9 100 Ar 0 140 295 1.65 36.2 2.7 なし なし 実施例 10 54 Ar/H2 50 250 312 1.78 38.9 3.3 なし なし 実施例 11 54 Ar/He 50 250 335 1.72 40.5 2.9 なし なし 実施例 12 70 Ar 0 250 343 1.58 52.1 3.1 なし なし 実施例 13 200 Ar 0 300 358 1.41 59.4 3.1 なし なし 比較例 5 5 Ax 0 550 236 3.2 22.2 3.8 なし なし
表 2から分かるように、 本発明の実施例の低誘電率 S i O x膜は、 比誘電率が 2. 3以下、 気孔率 20〜 60 %、 V値 2. 5〜 3. 3であり、 クラック .剥離 のない膜であつた。
実施例 1 4〜 20 参考例 1、 2
本例は、 S i 0 X膜の改質に関する実験例である。 .
S i O x粉末原料として、 8£ 法比表面積は1 10m2/g、 X線回折ではほ ほアモルファスであり、 シリコンと酸素の分析から計算された S i 0 Xの X値は 1. 05であるものを製造した。 この S i 0 X粉末原料の蛍光 X線による分析で は、 金属分の不純物はアルミニゥム 200 p pm、 F e l O O p p mであり、 S i 0 x純度は 9 9 %以上であつた。 さらには、 X P Sで S iの 2 p結合ェネルギ 一をカーボンで補正して測定したところ、 10 1. 5 e Vであった。 この S i 0 X粉末原料を金型プレス及び C I Pを用いて直径 10 mrnX高さ 1 0 mm程度の 円柱状に成形した。成形後の比表面積は 1 03 m2Zgであり、成形前後で比表面 積の変化はほとんどなかった。
このペレッ トを、 上記蒸着ポー ト （デン力 BNコンポジッ ト E C) に入れ、 通 電加熱を行い、温度 1 100で、圧力 δ 00 P aの真空蒸着室で真空蒸着を行い、 S i 0 X膜をシリコン基板上に沈着させた。 なお、 蒸着温度は、 赤外輻射温度計 で測定した。 蒸着室内の圧力は、 アルゴン Z酸素比が 0. 0 5の混合ガスの流量 を排気系のゲ --ト及びガス流入用バルブの開度を調節して制御した。 シリコン基 板は蒸着による加熱を避けるため冷却水を流したホルダ一に保持した。
• 1 0分間の蒸着後に、 シリコン基板と共に S i 0 X膜を取り出し、 膜物性を測 定した。 その結果、 膜厚 3 50 nm、 S i 0 Xの X値 1. 5、 比誘電率 2. 3、 絶縁抵抗 0. 8 n Aであった。また、膜構造の観察結果は、膜表面にはクラック、 「ブッ」 のない多孔質構造であった。
ついで、 上記で製造された S i O x ( 値1. 5) 膜に、 40 O n m以下の紫 外線 （潮社製高圧水銀ランプ 「USH— 1 02 D」 を使用） 、 又は可視光 （市販 の白熱ランプを使用） を表 3に示す条件で照射した。 照射強度は、 0. 2 5W/ c m2となるように照射計を用いてランプからの距離を調節した。 照射前後の膜について、 上記物性の他にリーク電流を測定し、 照射による影響 を調べた。 それらの結果を表 3に示す。 また、 S EMによる膜断面の観察結果で は膜は照射前後いずれにおいても蒸着面に対して垂直に伸ぴる柱状構造を有して いた。
(6) リーク電流：直流電気抵抗法によって容量測定と同じ素子を用いて評価 した。 まず、 主電極とガード電極を等電位にし、 主電極—対向電極間に電圧を印 可する。 このときの主電極側のリーク電流だけを読み取れば、 表面電流の影響が 無い状態で測定することができる。 面積 0. 0 3 c m2 の平行平板電極を膜 （素 子） にあて、 2 0 Vの電圧を印可したときの漏れ電流はいずれも 1 n A以下であ り、 層間絶縁膜として十分な絶縁性を示した。
参考例 3
温度 1 5 5 0 °C、 アルゴンノ酸素比 = 0. 1のガス圧力 2 0 Pa条件で金属シリ コンの蒸着を行い、 シリコン単結晶基板上に膜厚 3 5 0 nmの S i 0 x膜を形成 させた。 この膜は、 X値 0. 9、 比誘電率 8. 8であり、 S EM観察の結果は緻 密な膜であった。
この S i O x膜に、 4 0 0 n m以下の紫外線を実施例 1 6と同一条件で照射し た。 その結果を表 3に示す。 膜表面にクラックが生じ、 一部剥離が生じていた。
CO
Figure imgf000020_0001
(注 l)W/Hours/cm2
表 3から分かるように、 実施例で改質された低誘電率 S i O x膜は、 比誘電率 が 2 . 0以下であり、 絶縁性 （リーク電流が小さい） が高く、 クラック '剥離の ないものであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 アルカリ金属、 フッ素等を用いることなしに、 耐熱性に優れ た低比誘電率 S i O x膜が提供される。 また、 本発明の S i O x膜の改質方法に よれば、 低比誘電率 S i 0 X膜の更なる比誘電率の低下が達成され、 絶縁性も增 大する。 本発明の低比誘電率 S i O x膜を、 金属配線の層間絶縁膜として用いれ ば、 膜のクラック、 剥離のない信頼性の高い半導体装置が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. S i 0 x (但し、 1. S≥X≥ 1. 0) を主成分とする多孔質物質からなり、 1 MH zにおける比誘電率が 3以下であることを特徴とする低比誘電率 S i 0 X
2. 気孔率が 20〜 60 %、 1 MH zにおける比誘電率が 2 · 3以下であること を特徴とする請求項 1記載の S i 0 X膜。
3. 比誘電性指数 Vと、 気孔率 P (96) と、 比誘電率 Kとが 1式を満たすもので あることを特徴とする請求項 2記載の S i 0 X膜。
V = K+ 0. 0286 X P - 1. 1〜3. 5 - ■ ■ (1)
4. S i 0 X粉末を加熱蒸発させて得られた S i 0 Xガスを、 — 20 °C以下の冷 却基板上に沈着させることを特徴とする、 クラスタービーム法による請求項 1記 載の S i 0 X膜の製造方法。
5. 蒸着雰囲気制御用ガスのガス圧を 1 0— l O O F aにして S i 0 x粉末を蒸 着することを特徴とする、抵抗発熱ヒーター法による請求項 1記載の S ί◦ X膜の 製造方法。
6. 蒸着雰囲気制御用ガスが、 アルゴン、 ヘリウム及び水素から選ばれた 1種以 上の非酸化性ガスであることを特徴とする請求項 5記載の S i 0 X膜の製造方法。
7. S iO X粉末の比表面積が 10 m2/ g以上であることを特徵とする請求項 4 〜 6のいずれかに記載の S iO X膜の製造方法。
8. S i O x膜に波長 400 nm以下の電磁波を照射してその X値を増加させる ことを特徴とする S i Ox膜の改質方法。
9. 電磁波が照射される S i 0 X膜が、 請求項 1記載の比誘電率 S i 0 X膜であ ることを特徴とする請求項 8記載の S i 0 X膜の改質方法。
10. 電磁波が照射される S i 0 X膜が、 1 MH zにおける率が 1. 5〜 3. 0、 3 10 の 値が0. 5<x< 2. 0であることを特徴とする請求項 9記載の S i 0 X膜の改質方法。
1 1. 電磁波照射量が、 0. 1≤照射時間 （時間） X照射量 (W/c mz) ≤ 10 であることを特徴とする請求項 8〜 10のいずれかに記載の S i 0 X膜の改質方 法。
12. 請求項 1、 2又は 3記載の S i 0 X膜を金属配線の層間絶縁物として用い たことを特徴とする半導体装置。
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