JP2009132979A

JP2009132979A - ＳｉＯ焼結蒸着材料及びその製造方法

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Publication number: JP2009132979A
Application number: JP2007310510A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Natsume; 義丈夏目; Makoto Yamaguchi; 誠山口; Shinji Shimozaki; 新二下崎
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: WO2009069506A1; JP4993297B2

Abstract

【課題】スプラッシュ、更にはパーティクルの発生を顕著に抑制でき、しかも高強度で低コストなＳｉＯ焼結蒸着材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】析出ＳｉＯからなる原料粉末を蒸着材料形状に成形する。ＳｉＯの成形体を酸素含有雰囲気中で低温焼結する。低温焼結体を非酸化性雰囲気中で高温焼結する。ＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析したときのＯ／Ｓｉ比ａの理論値ａ₀（≒１．１４）に対する比（ａ／ａ₀）を補正係数Ｋとし、ＥＰＭＡによるＯ／Ｓｉ比の実測値Ａを前記補正係数Ｋにより補正して得たＯ／Ｓｉ比の補正値Ａ₁（＝１／Ｋ・Ａ）から求めた酸素定量分析値Ｏ₁〔＝１００／（１＋１／Ａ₁）〕が、酸素含有雰囲気中での低温焼結により４４〜４９％となる。高温焼結での析出Ｓｉの弊害が抑制されることにより、焼結温度の上昇が可能となり、圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上に上り、３０ＭＰａ以上も可能となる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ＳｉＯ（一酸化珪素）の蒸着膜の形成に使用されるＳｉＯ焼結蒸着材料及びその製造方法に関する。

食品、医薬品などの包装材料や液晶、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの樹脂基板においては、高度のガスバリア性をもつことが求められている。この観点からアルミニウムなどの金属、或いは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を高分子フィルム基材上に蒸着させたガスバリア性フィルムが知られており、なかでもＳｉＯを蒸着させたものは、高い透明性と高いガスバリア性を合せもつことから注目を集めている。

このようなＳｉＯ蒸着膜の形成に使用される蒸着材料は、通常、真空凝集法を用いて製造されたＳｉＯが使用される。真空凝集法とは、原料室内でＳｉとＳｉＯ₂とを混合して加熱し、原料室の上に連結された管状の凝集室の内面にＳｉＯを気相析出させることにより、ＳｉＯを製造する方法である。製造されたＳｉＯは緻密な析出体であり、これを所定のタブレット形状に切り出して蒸着材料に直接使用する場合もあれば、析出体を一旦破砕して粉末にし、これを所定のタブレット形状に焼結して使用する場合もある。嵩密度などの特性値を広範囲にコントロールできるために、焼結体を蒸着材料に使用する場合が比較的多い。

ところで、ＳｉＯ蒸着膜の形成プロセスで問題になる現象の一つにスプラッシュがある。この現象は、蒸着材料からの溶融体の微細な飛び跳ね現象であり、膜形成中にこれが発生すると、形成された蒸着膜にピンホールなどの欠陥が発生し、膜品質が著しく低下する。このスプラッシュ現象は、成膜速度を高めるほど顕著になり、成膜速度を阻害する要因にもなっている。このため、ＳｉＯ蒸着膜の形成作業では、スプラッシュの発生抑制が重要な技術課題になっており、その課題の解決に向けて各方面からアプローチが試みられている。そして蒸着材料面からは、材料の密度や脆さといった物理的性質の改善が試みられている。

すなわち、蒸着材料の物理的性質に関しては、緻密で硬いほどスプラッシュは発生し難いと考えられており、この考えに沿って、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下である気相析出型のＳｉＯ蒸着材料は特許文献１により提示されている。

特表２００３／０２５２４６号公報

一方、粉末焼結型のＳｉＯ蒸着材料に関しては、高温高圧のホットプレスにより嵩密度を１．６０ｇ／ｃｍ³以上に高めることの有効性が特許文献２に記載されている。また、粉末焼結型ＳｉＯ蒸着材料の場合、焼結プロセスでの焼結温度が高いほど緻密さが増すため、焼結温度は１２００℃以上というような高温に設定されているが、逆にこの焼結温度の高さによってＳｉＯが熱分解してＳｉが析出することがスプラッシュの原因になるとの考えから、焼結温度を低くしてＳｉの析出を抑制することによりスプラッシュを抑制する技術が特許文献３により提示されている。

特表２００３／０１０１１２号公報特開２００６−３４８３４８号公報

物性を改良された蒸着材料（緻密で硬い材料）は、使用中の破損が少なく、使用性は良好である。しかしながら、スプラッシュの抑制に関しては、期待されるような効果をあげることができていない。

これに対し、焼結温度を低くしてＳｉＯの熱分解によるＳｉ析出を抑制する対策は、スプラッシュの抑制に有効である。しかし、蒸着材料の機械的強度が低下し、使用中の破損を招くおそれがある。焼結温度を低下させたときの機械的強度の低下を回避するため、特許文献３の技術では、粉末焼結型蒸着材料の原料であるＳｉＯ、すなわち真空凝集法で製造される析出ＳｉＯのうち、凝集管内の低温箇所で析出したＳｉＯを選択的に使用する対策が提案されているが、原料コストが上る問題がある。また、焼結温度の上昇ほどの機械的強度の向上は困難である。

これに加え、近年の蒸着膜の高品質化の要求に伴い、蒸着材料に対する品質要求は年々厳しくなっており、スプラッシュよりも更に微細なパーティクルの発生についても、抑制が強く求められるようになってきた。

すなわち、スプラッシュは蒸着膜形成プロセスで蒸着材料から飛散する比較的大きな粒子であり、蒸着膜にピンホールを発生させる原因になる。大きさは目視可能な程度であり、代表的なもので０．１ｍｍ程度である。これに対し、パーティクルは蒸着材料から飛散する、スプラッシュより遥かに小さい粒子であり、蒸着膜上に付着する。大きさは目視不可能なμｍオーダー或いはそれ以下である。

このパーティクルは、従来は問題視されていなかったが、有機ＥＬなどの基板構造が微細化するにつれて問題化するようになり、その低減が求められ始めた。しかしながら、引用文献３に記載のスプラッシュ対策でさえも、このパーティクルの低減までは困難である。

本発明の目的は、スプラッシュ、更にはパーティクルの発生を顕著に抑制でき、しかも高強度で低コストなＳｉＯ焼結蒸着材料及びその製造方法を提供することにある。

ＳｉＯ蒸着膜の形成過程におけるスプラッシュの原因が、蒸着材料中の未反応のＳｉにあることは事実と考えられる。なぜなら、Ｓｉの蒸気圧はＳｉＯの蒸気圧より低く、ＳｉＯより低いＳｉＯ₂よりも更に低い。このため、蒸着プロセスでＳｉが蒸発せずに蒸着材料の表面に残り、これがスプラッシュの原因になり、パーティクルの原因にもなる。この観点から、蒸着材料中のＳｉ量を材料製造プロセス（焼結プロセス）で低減するのが、特許文献３に記載の技術である。しかし、この技術に二次的な問題のあることは前述したとおりである。

本発明者は、様々な方面からスプラッシュ抑制のためのアプローチを続けており、その過程で以下の事実を知見した。

蒸着プロセスでのスプラッシュ発生を抑制するためには、必ずしも蒸着材料中のＳｉ量を低減する必要はなく、蒸着材料中のＳｉ量が多くても、蒸着プロセス（蒸着膜形成プロセス）でＳｉが問題化しなければスプラッシュの発生を抑制できる可能性がある。すなわち、蒸着材料中にＳｉが存在していても、そのＳｉを、蒸着プロセスで蒸気圧が低いＳｉ酸化物に変化させることができれば、Ｓｉによるスプラッシュの問題を解決できるのである。そして、この観点から実験データの解析、検討を行った結果、蒸着材料中のＯ量を多くするのが有効なことが判明した。

蒸着材料中のＯが有効なことの理由は後で詳しく説明するが、蒸着材料中に余剰のＯが存在すると、蒸着材料中のＳｉが蒸着プロセスで酸化されて蒸気圧の低いＳｉ酸化物に変化し、そのＳｉが未反応のまま残らないことことが考えられる。また、蒸着材料中のＯ量を多くする方法としては、製造プロセスにおいて強度を確保するために不活性雰囲気炉中で１０００℃以上の温度で本焼結する前に、大気中等の酸素含有雰囲気中で９００℃以下の低温焼結工程を入れることが簡便で効果的であることが判明した。そして、こうして蒸着材料中のＳｉの存在が許容されると、蒸着材料製造プロセスにおいては高温焼結が可能となり、蒸着材料の緻密化も図られる。

粉末焼結型ＳｉＯ蒸着材料の製造プロセスにおける焼結温度の上昇、これによる蒸着材料の緻密化は、Ｓｉ析出の問題を別にすれば、依然としてスプラッシュの抑制、機械的強度の確保に非常に有効な手段であり得る。このため、蒸着材料中のＯ量の増加は、これによる高温焼結の許容とあいまって、蒸着プロセスでの未反応Ｓｉの低減、蒸着材料の緻密化の両面から、スプラッシュの発生を効果的に抑制でき、合わせてパーティクルの発生も効果的に抑制できるようになるのである。

本発明は係る知見を基礎として開発されたものであり、ＳｉＯの蒸着膜の形成に使用されるＳｉＯ焼結蒸着材料であって、ＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析したときのＯ／Ｓｉ比ａの理論値ａ₀（≒１．１４）に対する比（ａ／ａ₀）を補正係数Ｋとし、ＥＰＭＡによるＯ／Ｓｉ比の実測値Ａを前記補正係数Ｋにより補正して得たＯ／Ｓｉ比の補正値Ａ₁（＝１／Ｋ・Ａ）から求めた酸素定量分析値Ｏ₁〔＝１００／（１＋１／Ａ₁）〕が、４４〜４９ｗｔ％であり、かつ圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上であるＳｉＯ焼結蒸着材料である。

また、本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法は、ＳｉＯからなる原料粉末を蒸着材料形状に成形する成形工程と、ＳｉＯの成形体を酸素含有雰囲気中で低温焼結する弱酸化工程と、低温焼結体を非酸化性雰囲気中で高温焼結する本焼結工程とを含んでいる。

本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料においては、材料中の酸素量の評価にＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析したときのＯ／Ｓｉ比ａの理論値ａ₀（≒１．１４）に対する比（補正係数Ｋ＝ａ／ａ₀）、ＥＰＭＡによるＯ／Ｓｉ比の実測値Ａを前記補正係数Ｋにより補正して得たＯ／Ｓｉ比の補正値Ａ₁（＝１／Ｋ・Ａ）、Ｏ／Ｓｉ比の補正値Ａ₁（＝１／Ｋ・Ａ）から求めた酸素定量分析値Ｏ₁〔＝１００／（１＋１／Ａ₁）〕を用いる。その理由を以下に説明する。

ＳｉＯのような金属酸化物中のＯ量を直接的に且つ簡便に測定できる方法は存在しない。このため、金属酸化物の組成は、一般に金属量換算による含有比で表現される。このような状況にあってＥＰＭＡは、金属酸化物断面における元素分布状況調査から金属酸化物中のＯ量を間接的にではあるが、高い再現性で正確に測定することができる。しかし、酸素定量分析値の絶対値を直接的に測定することはできない。例えば、モル比が１：１のＳｉＯ中の酸素量は約３６ｗｔ％（Ｓｉ原子量：２８．０８５５、Ｏ原子量：１５．９９９４）であるが、ＥＰＭＡによる酸素定量分析値はこれより相当に小さくなる。

このようなことから、本発明者はＥＰＭＡによる定量分析からＳｉＯ中の酸素量を正確に求める方法についても合わせて検討した。その結果、ＳｉＯ中のＯ量のみを測定するのではなく、Ｏ量とＳｉ量の両方を測定してＯ／Ｓｉ比を求めること、ＳｉＯ₂からなる標準試料から、定量分析値の理論値に対する補正係数Ｋを予め求めておくことが必要であるとの結論に達し、これらから、ＳｉＯ中のＯ量の正確な定量分析値を得ることに成功した。

ＥＰＭＡとは波長分散型電子線マクロアナライザー(Electron Probe Micro Analyzer) のことであり、これによる測定原理は次のとおりである。加速した電子線を物質に照射すると、特性Ｘ線、二次電子、オージェ電子等々が物質から飛び出す。ＥＰＭＡはこれらのうらの特性Ｘ線に注目して、電子線が照射されている微小領域における構成元素の検出及び同定、並びに各構成元素の濃度を分析する定量分析装置であり、面分析によるサンプル全体の定量分析も行うことができる。しかし、本発明での被検出物であるＳｉＯは粉末焼結体であり、多孔質体で表面が粗くて乱反射が大きく、サンプル間の表面性状によるバラツキも大きいために、ＥＰＭＡでＯ量を定量分析しても、その分析値はサンプル中の正確なＯ量を表さない。

第１の問題であるサンプル間の表面性状によるバラツキに対しては、Ｏ／Ｓｉ比を導入した。ＳｉＯサンプルのＯ量とＳｉ量を測定してＯ／Ｓｉ比を求めるならば、サンプル間の表面性状による反射率の相違等の影響を排除することができる。サンプル間で反射率が相違した場合、Ｏの定量解析値もＳｉの定量解析値も同じように変化するために、ＥＰＭＡにより求めたＯ／Ｓｉ比は、サンプル間での反射率等のバラツキの影響を受けないのである。

第２の問題は、定量分析値と実値とのずれである。ＥＰＭＡは特性Ｘ線にのみ注目して構成元素の定量分析を行う。このため定量分析の測定値と実際の元素量は一致しない。この問題に対しては、予め構成元素量が判明している標準試料を用い、標準試料を定量分析したときの分析値と実際の分析値との関係から補正係数Ｋを求める。ここで、標準試料であるが、ＳｉＯサンプルを定量分析するのであるから、本来はＳｉＯの標準試料も用いるべきである。しかし、ＳｉＯは酸化しやすく物質的に不安定であり、必ずしもＯ／Ｓｉ比が１：１とは限らない。それに対して、ＳｉＯ₂は組成が非常に安定しているので、ＳｉＯに代えてＳｉＯ₂を標準試料として用いる。

ＳｉＯ₂は物質的に安定であり、石英ガラスとして使用されることから、緻密で鏡面加工も容易である。そして、ＳｉＯもＳｉＯ₂も共に硅素酸化物であるから、ＳｉＯ₂からなる標準試料から求めた補正係数Ｋは、ＳｉＯからなるサンプルの補正係数としても用いることができる。こうして求めたＳｉＯの酸素定量分析値Ｏ₁は、ＳｉＯの実際の酸素量と正確に対応する。以下に、酸素定量分析値Ｏ₁の妥当性について説明する。

第１ステップ（補正係数Ｋの算出）
ＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析してＯ量及びＳｉ量を求める。Ｏ量の測定値とＳｉ量の測定値の比を求める。Ｏ量の測定値をＯ₀（ｗｔ％）、ＳｉＯの測定値をＳｉ₀（ｗｔ％）とすると、標準試料の測定値から求めたＯ／Ｓｉ比ａはＯ₀／Ｓｉ₀となる。一方、ＳｉＯ₂からなる標準試料の実際のＯ／Ｓｉ比ａ（理論値）は５３．２６／４６．７４（≒１．１４）である。よって、ＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析したときのＯ／Ｓｉ比ａの、理論値ａ₀（≒１．１４）に対する比（ａ／ａ₀）が求まる。この比（ａ／ａ₀）が、Ｏ／Ｓｉの測定値を実値に変換するための補正係数Ｋとなる。すなわち、ａ＝Ｋ・ａ₀、Ｋ＝ａ／ａ₀である。

第２ステップ（酸素定量分析値Ｏ₁の測定）
ＳｉＯのサンプルをＥＰＭＡにより定量分析してＯ量及びＳｉ量を求める。Ｏ量の測定値をＯ₁（ｗｔ％）、Ｓｉ量の測定値をＳｉ₁（ｗｔ％）とすると、ＳｉＯのサンプルの測定値から求めたＯ／Ｓｉ比ＡはＯ₁／Ｓｉ₁で求まる。ＳｉＯサンプルの補正後のＯ／Ｓｉ比Ａ₁は、Ａ＝Ｋ・Ａ₁であるから、Ａ₁＝１／Ｋ・Ａとなる。ここで、Ｏ₁（ｗｔ％）＋Ｓｉ₁（ｗｔ％）＝１００（ｗｔ％）であり、Ｏ₁（ｗｔ％）＝Ａ₁・Ｓｉ₁（ｗｔ％）である。これらの式からＳｉ₁（ｗｔ％）を削除すると、Ｏ₁（ｗｔ％）が、１００／（１＋１／Ａ₁）として求まる。こうして求めたＳｉＯサンプルの酸素定量分析値Ｏ₁（ｗｔ％）〔＝１００／（１＋１／Ａ₁）〕は、実際の酸素量を正確に反映するものとなる。

本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料においては、この酸素定量分析値Ｏ₁が４４〜４９ｗｔ％であり、かつ圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上である。Ｏ₁＝４４〜４９ｗｔ％は、概ねＳｉＯｘ（１．３〜１．４≦ｘ≦１．６〜１．７）に相当する。ちなみに、引用文献３に記載の方法で製造されたＳｉＯ焼結蒸着材料のＯ量は、低温焼結によってＳｉＯの熱分解によるＳｉの析出を抑制しているので、ＳｉＯｘ（ｘ≒１）であり、この酸素定量解析値（ｗｔ％）は約３６％である。

本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料において、酸素定量分析値Ｏ₁を４４〜４９ｗｔ％とした理由は、４４重量％未満では材料中のＯ量が不足し、蒸着プロセスにおいて材料中の余剰のＳｉが未反応のまま残り、スプラッシュ、パーティクルの発生を十分に抑制できない。反対に４９ｗｔ％を超えると、蒸気圧の高いＳｉＯ₂に特性が近づくことにより、蒸着プロセスにおいて成膜速度の低下が顕著となり、生産性の点から問題が生じる。特に好ましい酸素定量分析値Ｏ₁は４４〜４７ｗｔ％である。

本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料においては又、圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上に規定される。これは、例えば材料製造プロセスにおける焼結温度の上昇により簡単に実現できる。圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上であることにより、材料が緻密化し、この点からスプラッシュの発生が抑制される。また、使用中の破壊が防止され、使用性が向上する。この圧縮破壊強度はスプラッシュ防止、使用性などの観点からは高いほど好ましく、具体的には３０ＭＰａ以上が好ましいが、高くなり過ぎることは焼結温度の過度の上昇を意味し、ＳｉＯの熱分解によるＳｉの析出量を過剰に増加させるので、スプラッシュ、パーティクルの抑制の点で問題を生じる危険性がある。ただし、本発明者は５１ＭＰａまでは問題のないことを確認している。

一方、本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法においては、ＳｉＯの成形体を酸素含有雰囲気中で低温焼結する弱酸化工程が特に重要である。この工程を経ることにより、成形体を構成するＳｉＯが低温焼結工程で若干酸化されて、低温焼結体中のＯ量が増加する。具体的には、低温焼結体中のＯ量が前記酸素定量分析値Ｏ₁で４４〜４９ｗｔ％とされる。

ここにおける焼結雰囲気中の酸素量は１８〜２５ｖｏｌ％が好ましく、大気中で問題ない。焼結温度は焼結雰囲気中の酸素量よって調整され、大気中の場合で７００〜９００℃が好ましい。焼結温度が低すぎると、低温焼結体中のＯ量が十分に増加しない。高すぎる場合はＯ量が増えすぎる。大気中で低温焼結を行う場合の特に好ましい焼結温度は７００〜８００℃である。

弱酸化工程に続く本焼結工程では、低温焼結体を高温で焼結して硬さ、緻密性を高める。この工程での焼結温度を高めると、ＳｉＯが熱分解してＳｉが生じるが、低温焼結で増加したＯが、蒸着プロセスでこのＳｉを酸化して、余剰Ｓｉの発生を防ぎ、余剰Ｓｉに起因するスプラッシュの発生、パーティクルの発生を抑制する。また、蒸着材料が緻密化されているため、この点からもスプラッシュの発生、パーティクルの発生が抑制される。

本焼結工程における焼結温度は１０００〜１４００℃が好ましい。この焼結温度が低すぎると、蒸着材料の緻密性、硬さが不足し、蒸着プロセスでのスプラッシュの発生、パーティクルの発生が問題になる懸念がある。また、蒸着中に破壊が起こる懸念も生じる。反対に高すぎる場合は２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ₂の反応が進みやすくなる。この結果、生成するＳｉ量が多くなりすぎ、弱酸化による抑制の効果が失われる懸念が生じる。特に好ましい焼結温度は１２００〜１４００℃である。

本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料は、ＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析したときのＯ／Ｓｉ比ａの理論値ａ₀（≒１．１４）に対する比（ａ／ａ₀）を補正係数Ｋとし、ＥＰＭＡによるＯ／Ｓｉ比の実測値Ａを前記補正係数Ｋにより補正して得たＯ／Ｓｉ比の補正値Ａ₁（＝１／Ｋ・Ａ）から求めた酸素定量分析値Ｏ₁〔＝１００／（１＋１／Ａ₁）〕が４４〜４９％と、高Ｏであることにより、材料中に余剰のＳｉが存在していても、蒸着膜形成プロセスにおいてこのＳｉを酸化でき、蒸気圧の低いＳｉ酸化物に変化させることができるので、蒸気圧の高いＳｉに起因するスプラッシュの発生を阻止でき、合わせてパーティクルの発生についても効果的に抑制できる。また、圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上と高強度であり、緻密性が高いので、これによるスプラッシュの抑制、パーティクルの抑制も期待できる。更に又、蒸着膜形成プロセスにおける破壊が防止され、使用性に優れる。

すなわち、従来は緻密化のための高温焼結が高Ｓｉ化につながり、緻密性を確保した場合はＳｉに起因するスプラッシュやパーティクルの発生を阻止できなかったが、本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料では、高Ｏ化により、緻密性の確保と高Ｓｉに起因するスプラッシュやパーティクルの抑制が両立されるのである。

本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法は、ＳｉＯの成形体を焼結する前に、酸素含有雰囲気中で低温焼結による微酸化を行い、Ｏ量を増加させるので、その後の本焼結で焼結温度を高くし、緻密性を高めても、その高温焼結で生成するＳｉが蒸着プロセスで酸化されるため、緻密でしかも余剰のＳｉに起因するスプラッシュやパーティクルを効果的に抑制できる高品質の蒸着材料を製造できる。また、酸素含有雰囲気中での低温焼結は低コストであるので、前記高品質材料を安価に製造でき、経済性にも優れる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料の製造工程の説明図、図２は原料（析出ＳｉＯ）の製造に使用される真空凝集装置の構成図、図３は蒸着膜形成プロセスでのスプラッシュ生成・抑制の原理を示すイメージ図である。

本実施形態では、次の工程を経て蒸着材料が製造される。第１工程は原料（析出ＳｉＯ）の製造である。この工程では、例えば図２に示す真空凝集装置が使用される。図２に示された真空凝集装置は、原料室１とその上に連結された円管状の凝集室２とを備えている。操業では、Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末の混合物を原料室１にチャージする。室内を所定の真空度に減圧し、原料室１の外側に配置されたヒータで原料室１内を所定温度（１２００〜１４００℃）に加熱する。これより、原料室１内でＳｉＯの蒸気が発生し、これが上方の凝集室２内に導入される。

凝集室２では、凝集管温度が外面温度で数百度に管理されている。より詳しくは、凝集管の外面温度は下部から上部にかけて低下しており、約８００℃から２００℃にかけての領域にＳｉＯが析出する。そして、析出ＳｉＯのうち８００℃から４００℃前後までの高温領域に析出したＳｉＯが蒸着材料に通常使用される。これは、低温領域で析出したものほど脆く、高温領域で析出したものは緻密性に優れるからである。

真空凝集装置で析出ＳｉＯが製造されると、これを粉砕機により所定粒度に粉砕する。製造されるＳｉＯ粉末においては、粒度が重要であり、その粒度は平均粒度で５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。なぜなら、粉末が余りに細かすぎると成形体密度が上がらず、高強度を達成し難くなるからである。一方、粗粒の場合は成形性が困難になる。

焼結原料としてのＳｉＯ粉末が製造されると、所定のバインダーを用いて蒸着材料用タブレット形状（通常は円柱形状）に成形し、大気中で低温焼結する。焼結温度は、前述かたとおり７００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃が特に好ましい。この大気中での低温焼結により、成形体を構成するＳｉＯが微酸化され、析出ＳｉＯ粉末を直接高温焼結したものよりも、Ｏ量が増加する。

焼結はホットプレスで行うこともできるが、成形にバインダーを使用して焼結を行う方が経済的である。バインダーとしては、一般に市販されているもので問題ないが、特に５００℃以下の低温で脱バインダーをできるものが好ましい。バインダーの添加量は１５〜３０重量％が好ましい。バインダーが少なすぎると成形性が悪化し、多すぎる場合はスラリー状となって成形が困難となる。

低温焼結が終わると、非酸化性雰囲気中で高温焼結を行う。焼結温度は、前述したとおり１０００〜１４００℃が好ましく、１２００〜１４００℃が特に好ましい。この高温焼結により、成形体は高レベルに緻密化し、機械的強度も向上する。その反面、ＳｉＯが熱分解してＳｉが析出し、余剰のＳｉが生じる。しかし、この余剰のＳｉは、低温焼結プロセスで増加したＯにより、蒸着プロセスで酸化され、蒸気圧の低いＳｉ酸化物に変化するため、スプラッシュやパーティクルを発生させることはない。

かくして、ＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析したときのＯ／Ｓｉ比ａの理論値ａ₀（≒１．１４）に対する比（ａ／ａ₀）を補正係数Ｋとし、ＥＰＭＡによるＯ／Ｓｉ比の実測値Ａを前記補正係数Ｋにより補正して得たＯ／Ｓｉ比の補正値Ａ₁（＝１／Ｋ・Ａ）から求めた酸素定量分析値Ｏ₁〔＝１００／（１＋１／Ａ₁）〕が４４〜４９％で、圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上であるＳｉＯ焼結蒸着材料が製造される。このようなＳｉＯ焼結蒸着材料は高強度でありながら、蒸着プロセスでのスプラッシュの発生を阻止でき、更にはパーティクルの発生をも効果的に抑制できる。ここにおけるスプラッシュ、パーティクルの抑制メカニズムを図３により説明する。

ＳｉＯ焼結蒸着材料を使用した蒸着膜形成プロセスでの蒸着材料の挙動を本発明者は図３のように推定している。すなわち、ＳｉＯ焼結蒸着材料を使用した蒸着膜形成プロセスでは、蒸着材料の表面にプラズマ、電子ビーム等の加熱用エネルギーが照射される。これにより、蒸着材料の表面からＳｉＯが蒸発し、蒸着材料１０の表面に対向して配置された基板等のターゲット表面にＳｉＯ膜が形成される。

このとき、加熱用エネルギーが照射される蒸着材料の表面近傍では、一部のＳｉＯに熱分解反応が起き、ＳｉＯ₂及びＳｉが生じる。熱分解反応で生じたＳｉは、表面の消費に伴って表面に集まる。なぜなら、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｓｉの蒸気圧はこの順番で低くなり、蒸発もこの順番で起こりにくいからである。つまり、熱分解反応でＳｉＯ₂及びＳｉが生じるが、ＳｉＯ₂は比較的容易に蒸発し、Ｓｉは蒸発し難く残留し易いのである。ただし、ＳｉＯ及びＳｉは再反応してＳｉＯに戻り蒸発するので、ＳｉＯ₂の実際の蒸発量は多くない。Ｓｉも再反応により消費されるが、蒸発量が僅かであるので、蒸着材料の表面に粒状に残留する。この材料表面に残留する凝集Ｓｉ粒がスプラッシュの原因になり、ひいてはパーティクルの原因にもなると考えられる。実際、スプラッシュやパーティクルに起因する膜品質低下が生じた使用後の蒸着材料の表面には、目視でも明確に確認できる凝集Ｓｉ粒が残留している。

これから分かるように、スプラッシュやパーティクルに起因する膜品質低下は、蒸着材料中のＳｉに原因がある。このＳｉは蒸着プロセスだけでなく、蒸着材料製造プロセスにおける焼結過程でも生じる。焼結過程で生じるＳｉ量を低減するのが、特許文献３に記載された低温焼結であるが、その二次弊害は少なくない。そこで、本発明では膜形成過程における上記反応に着目し、材料製造プロセスで材料中のＯ量を増加させておく。そうすると、未反応で残るＳｉが材料中の余剰のＯにより酸化され、そのＳｉが酸化物に変化することにより、材料表面におけるＳｉ粒の凝集が阻止され、凝集Ｓｉ粒に起因するスプラッシュの発生、更にはパーティクルの発生が抑制される。

本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料でスプラッシュ、パーティクルの発生が効果的に抑制される原因を、本発明者は以上のように推定している。実際、本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料を使用して蒸着膜の形成操作を行った場合、使用後の蒸着材料の表面に凝集Ｓｉ粒は認められない。

次に、本発明のＳｉＯ焼結蒸着材料及びその製造方法の有効性を比較材料と対比することにより明らかにする。

真空凝集装置で製造した析出ＳｉＯ（凝集管外面温度で４００℃以上の高温領域に析出した高温析出ＳｉＯ）を平均粒径２０μｍに粉砕した。そのＳｉＯ粉末を直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍのタブレット形状にバインダー成形した。その成形体を大気中で低温焼結し、その後に不活性ガス雰囲気（Ａｒガス雰囲気中）中で高温焼結した。

比較参照のために、低温焼結での焼結温度及び高温焼結での焼結温度を種々変更すると共に、低温焼結を省略した蒸着材料、及び高温焼結を省略した蒸着材料も製造した。成形プロセスで使用したバインダーは市販のものであり、添加量は２０重量％とした。

製造されたＳｉＯ焼結蒸着材料（タブレット）に対して、前記酸素定量分析値Ｏ₁を求めた。また圧縮破壊強度を測定した。使用したＥＰＭＡはＪＥＯＬ／ＪＸＡ−８１００であり、分析領域は４２．５ｍｍ角、分析元素はＯ及びＳｉの２元素とした。

また、製造されたＳｉＯ焼結蒸着材料（タブレット）を実際に真空蒸着試験（イオンプレーティング）に用いて、各材料の耐スプラッシュ特性及び耐パーティクル特性を調査した。蒸着膜形成条件を表１に示し、調査結果を製造条件と共に表２に示す。耐スプラッシュ特性の調査では、スプラッシュを、基材フィルムにおけるピンホール数として検出しカウントした。耐パーティクル特性の調査では、膜上の５μｍ以上のパーティクル数をレーザー式パーティクルカウンターによりカウントした。成膜速度は、蒸着材料Ａを用いた比較例１を１００とした相対値で表した。

蒸着材料Ａ〜Ｃ（比較例１〜３）は、非酸化性雰囲気下での高温焼結のみを実施した従来材料である。大気中での低温焼結を実施していないので、前記酸素解析値Ｏ₁は４４ｗｔ％未満と小さい。Ａｒガス雰囲気中での高温焼結を行ってるので、圧縮破壊強度は高い。圧縮破壊強度は高いが、その高温焼結過程でＳｉが析出したため、ピンホール数、パーティクル数ともに多い。ピンホール数は焼結温度が高くなるほど多くなり、パーティクル数は焼結温度が高くなるほど減少する。

蒸着材料Ｄ（比較例４）は、本焼結前に大気中での低温焼結を実施したものの、その温度が低いために、前記酸素定量解析値Ｏ₁は４４ｗｔ％に達しない。このため、蒸着膜形成プロセスでは、本焼結で析出したＳｉの影響を受け、ピンホール数は減少せず、パーティクル数は多い。

蒸着材料Ｅ〜Ｇは、本焼結前に大気中で適正温度の低温焼結を実施した本発明例である。前記酸素定量解析値Ｏ₁は４４〜４９ｗｔ％を満足し、圧縮破壊強度も１５ＭＰａ以上を示す。１０００℃の高温焼結を実施しているにもかかわらず、ピンホール数は少ない。パーティクル数は、高温焼結とはいえ焼結温度が１０００℃と比較的低いために若干多い。大気中での低温焼結の温度が高くなるほど、前記酸素定量解析値Ｏ₁は高くなり、ピンホール数、パーティクル数ともに減少する。高温焼結での温度が同一なので、圧縮破壊強度は若干高くなる程度である。

蒸着材料Ｈ（比較例５）は、大気中での焼結温度が高いために、前記酸素定量解析値Ｏ₁は４９ｗｔ％を超えている。特性が蒸気圧がＳｉＯより低いＳｉＯ₂に近づくため成膜速度が低下し、生産性に悪影響が生じる。

蒸着材料Ｉ，Ｊは、本焼結前に大気中で適正温度の低温焼結を実施した本発明例である。低温焼結後の高温焼結の温度を高くしたため、材料中のＳｉ量が増加しているはずであるが、ピンホール数は少ない。高温焼結温度の上昇により、圧縮破壊強度は大幅に向上し、パーティクル数も激減している。

本発明の一酸化珪素系蒸着材料の製造工程の説明図である。原料（析出ＳｉＯ）の製造に使用される真空凝集装置の構成図である。蒸着膜形成プロセスでのスプラッシュ生成・抑制の原理を示すイメージ図である。

符号の説明

１原料室
２凝集室

Claims

ＳｉＯの蒸着膜の形成に使用されるＳｉＯ焼結蒸着材料であって、ＳｉＯ₂からなる標準試料をＥＰＭＡにより定量分析したときのＯ／Ｓｉ比ａの理論値ａ₀（≒１．１４）に対する比（ａ／ａ₀）を補正係数Ｋとし、ＥＰＭＡによるＯ／Ｓｉ比の実測値Ａを前記補正係数Ｋにより補正して得たＯ／Ｓｉ比の補正値Ａ₁（＝１／Ｋ・Ａ）から求めた酸素定量分析値Ｏ₁〔＝１００／（１＋１／Ａ₁）〕が、４４〜４９ｗｔ％であり、かつ圧縮破壊強度が１５ＭＰａ以上であるＳｉＯ焼結蒸着材料。
請求項１に記載のＳｉＯ焼結蒸着材料において、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以上であるＳｉＯ系焼結蒸着材料。
ＳｉＯからなる原料粉末を蒸着材料形状に成形する成形工程と、ＳｉＯの成形体を酸素含有雰囲気中で低温焼結する弱酸化工程と、低温焼結体を非酸化性雰囲気中で高温焼結する本焼結工程とを含むＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法。
請求項３に記載のＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法において、弱酸化工程での焼結温度が７００〜９００℃であるＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法。
請求項３に記載のＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法において、弱酸化工程での焼結雰囲気が大気雰囲気であるＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法。
請求項３に記載のＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法において、本焼結工程での焼結温度が１０００〜１４００℃であるＳｉＯ焼結蒸着材料の製造方法。