CN1429405A - 低相对介电常数的SiOx膜、制造方法和使用它的半导体装置 - Google Patents

低相对介电常数的SiOx膜、制造方法和使用它的半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种低相对介电常数的SiOx膜、制造方法和使用它的半导体装置。不用碱金属、氟等，耐热性优良的低相对介电常数SiOx膜、实现相对介电常数比该低相对介电常数SiOx膜更低、绝缘性添强的SiOx膜的改性方法、及通过将低相对介电常数SiOx膜作为金属配线的层间绝缘膜，能提供膜上无裂缝、不会剥离、可靠性高的半导体装置。上述低相对介电常数SiOx其特征为，膜由SiOx为主要成分(但，1.8≥X≥1.0)的多孔物质组成，在1MHZ中的相对介电常数为3以下。

Description

低相对介电常数的SiOx膜、制造方法和使用它的半导体装置
技术领域，
本发明涉及作为装有LSI等半导体体装置的层间绝缘膜所用的低相对介电常数SiOx膜、其制作方法和使用它的半导体装置。
背景技术
对于半导体装置的高度集成化，必须要缩小金属布线的间隔(即，局部布线间、总体布线间、或局部布线和总体布线间的间隔)。但是，金属布线的间隔一窄，因R(布线电阻)×C(布线电容)引起的布线延迟就会上升成主要因素，妨碍信号的高速动作。图1为表示半导体装置层间绝缘膜形成位置的示意图。
另外，为解决该问题，曾作过努力减小布线电阻、或布线电容、或两者，对于降低布线电阻曾做过例如从材料Al变成比其电阻更低的材料Cu或材料All的研讨。但是这些金属材料固Si芯片中的Si而引起扩散，形成阻挡层等，又有新的课题而待研讨。
另一方面，对于降低布线电容，通过被称为层间绝缘膜的绝缘层，在层迭上述金属布线之际，作为该绝缘膜，通常用硅玻璃。但其已经不能充分应对今日的要求，更有提出掺杂氟、作成多孔质地、利用有机绝缘膜等建议。
例如，在日本特开平1-235254号公报中记载有在本导体基板上通过多孔质绝缘膜形成多层金属布线的半导体装置。该发明为将氧化钠、氧化钙等碱性氧化物和二氧化硅、氧化硼等酸性氧化物的混合物组成的绝缘膜堆积在基板上后，热处理，只让碱性氧化物或酸性氧化物析出·溶出，在膜内部形成许多微孔，所以，由于混入碱性氧化物等，半导体装置可靠性明显降低。
在日本特开2000-21245号公报中提出和有机硅化合物一起利用中空的聚合物微粒，形成多孔的方法。但是，利用有机化合物，在耐热性上令人不放心，在其后的半导体制造过程中对生产条件显著地发生制约。
此外，在日本特开平11-289013号公报中，记载有让金属硅在含氧的气氛中蒸发，形成多孔质地绝缘膜的方法。用该法形成的绝缘膜为相对介电常数小于1.95的物质，但关于该膜的组成，在该公报的[0052]栏中如[SiO2占大部分，对于整体SiOx成分的积分强度占百分之几]所记载的那样，SiO2为主要成分。另外，从该公报的图15可知膜的构造为由粒状物重叠构成的，所以在机械强度上难以让人放心。而且，金属硅的蒸汽压力低，对于其气化需高温和耐热的夹具，也存在着蒸镀时间长、生产效率低等问题。
另一方面，作为SiOx膜的用途除了上述层间绝缘膜之外，还有反射防止膜、气体阻挡膜等。特别是固蒸镀SiOx膜气体阻挡性镀改善的塑料因为能容易确认其中的物体，所以作为药品、食品的包装材料十分重要。但在另一方面，SiOx膜为淡咖啡色的色调，尚需改进。
因此，例如，在日本特开平8-197675号公报中建议采用在SiOx蒸镀膜上涂覆过氧化氢的方法，记载着具有改善氧及水蒸气透过的效果。但是用过氧化氢之后要洗干净，在半导体装置上要完全洗净是难以做到的。另外，在该公报中，虽然记载着光照射后，塑料膜上的SiOx膜的透光度、氧气透过度得到改善，但其效果不过百分之几，
鉴于上述情形，本发明之目的在于，不用碱金属、氟等，提供耐热性能优良，变成SiO2的时效小，作为金属布线的层间绝缘膜可靠性高的低相对介电常数的SiOx膜、及用其制成的半导体装置。
本发明之其它目的在于，通过对着SiOx膜照射电磁镀，使SiOx膜的氧添加，提供相对介电常数更低、绝缘性进一步提高的SiOx膜。
发明内容
即，本发明内容如下：
(权利要求1)一种低相对介电常数的SiOx膜，其特征在于，
由以SiOx(其中，1.8≥X≥1.0)为主要成分的多孔质物质组成，在1MHZ中的相对介电常数为3以下。
(权利要求2)如权利要求1所述的SiOx膜，其特征在于，
气孔率为20～60％，在1MHZ中的相对介电常数为2.3以下。
(权利要求3)如权利要求2所述的SiOx膜，其特征在于，
相对介电指数V、气孔率P(％)、和相对介电常数K满足式(1)。
V＝K+0.0286×P＝1.1～3.5    …(1)
(权利要求4)一种SiOx的制造方法，采用气化原料束法制造如权利要求1所述的SiOx，其特征在于，
将加热蒸发SiOx粉末而得的SiOx气体，沉积在-20℃以下的冷却基板上。
(权利要求5)一种SiOx的制造方法，采用电阻加热发热法制造如权利要求1所述的SiOx，其特征在于，
采用电阻加热发热法制造如权利要求1所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，
将控制蒸镀气氛用气体的气压控制在10～100Pa，蒸镀SiOx粉末。
(权利要求6)如权利要求5所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，
控制蒸镀气氛用气体为由氩、氦及氢中选出的1种以上非氧化性气体。
(权利要求7)如权利要求4至6任一项所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，
SiOx粉末的相对表面积大于10m2/g。
(权利要求8)一种SiOx膜的改性方法，其特征在于，
对SiOx膜用波长400nm以下的电磁波照射，使其X值添加。
(权利要求9)如权利要求8所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，
经电磁波照射的SiOx膜为如权利要求1所述的低相对介电常数的SiOx膜。
(权利要求10)如权利要求9所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，
经电磁波照射的SiOx膜在1MHZ中的相对介电常数为1.5～3.0，SiOx的X值为0.5＜X＜2.0。
(权利要求11)如权利要求8至10任一项所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，
电磁波照射量为0.1≤照射时间(时间)×照射量(W/cm2)≤10。
(权利要求12)一种半导体装置，其特征在于，
将权利要求1至3任一项所述的SiOx膜用作金属布线的层间绝缘物。
附图简单说明，
图1表示半导体装置层间绝缘膜形成位置的示意图。
图2表示气化原料束法蒸镀装置的概要示意图。
标号说明
a、  硅基板
b、  氧化硅膜
c、  金属布线
d、  层间绝缘膜
e、  氧化硅膜
1冷却管
2基板保持器
3基板
4闸阀
5挡板
6坩埚
7白热丝
8排气口
9电子撞击用高压电源
10白热丝电源
11真空容器
实施本发明的最佳形态
本发明的低相对介电常数SiOx膜的X值必需为1.8≥X≥1.0。这样限定的理由是X值越低即越接近1，加热就越容易气化，因此，生成的膜容易变成多孔，膜的相对介电常数低。X值小于1因容易析出金属硅，所以在生成的膜的绝缘性上有问题。另外，X值一旦超过1.8，虽然相对介电常数能更加低，但气孔率降低，另外，其结构变成粒状结构，成为机械强度低的膜。理想的X值为1.7≥X≥1.1，更理想的为1.6≥X≥1.2。
SiOx膜的X值在将生成的膜从基板上剩下后，根据JIS-R6124(碳化硅质研磨材料的化学分析)测量Si的充分子量，另外用O/N同时分析装置(例如LECO公司的[TC-136])测量氧的充分子量，能从其充分子量比上计算出。
SiOx为不服从化学计算的化合物即氧化硅，确认不是Si和SiO2的混合物可用X射线光电子分光法分析，SiZP的结合能位置分别能在和Si、或SiO2不同的位置上看到，具体为Si和SiO2的SiZP结合能分别为99.1eV、103.6eV，通过在其间见到的结合能的单独的波峰从而能进行确认。本发明的低相对介电常数SiOx膜理想的为用荧光X射线，检测不生有Si以外的其它金属成分。金属成分以外的不纯物质的混入是不可避免的，例如不允许氮、碳的固溶物，可以为SiOxNy、SiOxCy等膜结构。
SiOx膜通常持有相对接点常数为4～10较高的值，所以用微密的膜无法做到本发明那样，相对介电常数在3以下。而且，本发明的低相对介电常数SiOx膜为在其内部含有众多的微小空隙(细孔)、相对介电常数为3以下。
单纯添加空隙使相对介电常数降低，则强度也会降低、会成为层间绝缘膜等剥离、脱落等原因，所以本发明之SiOx膜理想的结构为将粒状的SiOx编成网眼状，在其粒状的SiOx间保持细微的空隙。这样的SiOx膜能靠后述的第1种制造方法及第2种制造方法来制造。
这里，所谓的[粒状]，是指长径/短径比在2以上，尤其以3以上的为理想。通过将这样的粒状的SiO2编成网眼状的结构，不会明显地孙滑稽写强度，气孔率能达20％以上，特别是30％以上，能获得不剥落、无裂缝的SiOx膜。尤为理想的本发明之低相对介电常数的SiOx膜气孔率为20～60％、特别是30～50％，而且在1MHZ中，相对介电常数为3以下，特别是2.3以下。
在本发明中，SiOx膜的气孔率的测量是根据全反射X射线法，利用从全反射的临界角度的的电子密度计算出的。即因为膜的主要成分是SiOx，所以假设微密的膜的电子密度和热氧化SiOx的值相同，实例的膜的电子密度作为因气孔存在降低的结构而录得。X射线利用的平色镜Si(111)反射的Cu的Kα线。
再有，本发明的低相对介电常数SiOx膜以(1)式录得的低相对介电常数V理想的为1.1～3.5，特别理想的是1.3～3.5，而2～3.5则更为理想。
V＝K+0.0286×P＝1.1～3.5    …(1)
(但“P(％)为气孔率、K为相对介电常数)
低相对介电常数指数V表示SiOx膜的气孔率和相对介电常数的关系。低相对介电常数指数V为1.1～3.5表示低气孔率并低相对介电常数。V值一大于3.5，SiOx膜的强度降低，化学机械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)等的研磨性劣化。V值低于1.1则在技术上难以作到。SiO2的多孔膜，通常V值比3.5大，特别理想的V值为2.5～3.5。
本发明的低相对介电常数SiOx膜能通过SiOx粉末的蒸镀制造。在蒸镀法中可采用气化原料束(clusterbeam)法、阴极真空喷镀法、激光束照射法。气化原料束法要使气氛气压降低并积淀，基板温度冷却至-20℃以下。用电阻加热发热法需要比气化原料束法高的气压和高的基板温度。激光书照射法能避免杂质混入，不易受气氛气体的影响。在本发明中，以气化原料束法、电阻加热发热法为理想。特别是具有上述(1)式的关系的低相对介电常数SiOx膜采用电阻加热发热法能容易地制造。
本发明的第1中制造方法为气化原料束法，是一种将SiOx粉末原料放入蒸镀坩埚，使其加热蒸发得到的SiOx气体积淀在-20℃以下的冷却基板上的方法。
这种制造方法使用的SiOx粉末原料是通过将SiO2粉末和硅粉或碳粉的混合粉末加热蒸发后使产生SiOx气体，将该气体引入冷却室冷却而制成。SiOx粉末原料的相对表面积(BET法)理想的为10m2/g以上，特别理想的为50m2/g以上，由此，容易作到气体低温、膜厚均匀。在SiOx粉末原料中，在对绝缘性、相对介电常数不回带来不良影响的范围内，可以含有一些不可避免的金属夹杂物、及氮、碳。
SiOx粉末原料可以原封不动地放入蒸镀坩埚，又可形成适当大小后放入。采用后者能显著地在研制造的SiOx膜上减少[斑疤]的发生所以较理想。根据需要，还可在500～1250℃氮气、氩气、氦气、一氧化碳、氢气等不氧化气体气氛下烧结。
图2为表示气化原料束法概念的示意图。所谓气化原料束法和电阻加热发热法不同，是严重在充填着原料的蒸镀坩埚的上部设置开有小孔的盖子，加热坩埚使原料汽化的方法。气化后的原料将盖部的小孔作为喷嘴在真空室内生成气化的原料束并被喷出。通常因小孔直径在1mm以下，坩埚内高压的气化的原料束以高速向真空室中喷出。其速度极快大于音速。
在气化原料束法中，放入坩埚的SiOx粉末原料生成气化的原料气体，并绝热膨胀被急剧冷却积淀在冷却基板上。SiOx气体为较粘的玻璃状物质，研形成的气化原料未变成粒状后飞来好象次如冷却基板似的，所以形成的膜成为粒状的SiOx编制成网状的多孔膜结构。
在本发明中，蒸镀时的真空室内，也能导入与氧气、氮气等易反映的气体，由此，能使真空室内的SiOx气体的Si，O比不同于SiOx粉末原料中的Si，O比，另外，也能为SixNy。再有，还能调整气化原料束的尺寸。
根据所要求的膜的特性，响应决定导入真空指内气体的种类量，但保持10-5～10-1Pa的真空是只管重要的。例如，SiOx粉末原料用X值1.2的SiOx粉末，蒸镀时将氮气和氩气一起导入真空室内，则能制造与氮气的分压对应的SixNy膜。氮气的导入在提高绝缘性上是有益的，因为有提高相对介电常数的作用，所以理想的为Y≤1.0。
在本发明中，用语积淀蒸镀膜的冷却基板至少要冷却到-20℃以下，理想的为-50℃以下，更理想的为-100℃以下。其理由为，可以说因绝热膨胀而冷却，而冷却基板飞来SiOx气化的原料未持有相当的热及运动能，在撞击冷却基板之时其能量消耗在白行扩散上。即冷却基板温度高时，产生迁移成为微密的膜，相对介电常数高的膜。另一方面，若将冷却基板冷却，使其能量成为热尽快回收，防止迁移，气化的原料束就成为维持粒状不变的多孔质摸，相对介电常数低的膜。
蒸镀坩埚的加热温度为800℃～1500℃，尤其以900℃～1200℃为理想。
如上所述，本发明的第1种制造方法采用的所谓气化原料束法并不是说实际上在气体中是否有气化的原料束，而使气化的原料以亚音速或超音速喷出并蒸镀，这是该方法最为与众不同的特征。在本发明中，也允许采用将气化的原料为离子化，添加运动能的手段。
以下，对本发明的第2中制造方法进行说明。
SiOx粉末原料的加热使用以氧化钛和BN的复合烧结体组成的导电陶瓷。PBN涂碳等的陶瓷、氧化钛等高熔点金属等材质构成的蒸镀舟。所用的SiOx粉末原料和上述本发明的第1种制造方法中说明过的相同。
加热温度为1000～1600℃，特别是以1200～1500℃为理想。超过1600℃的高温下会突然沸腾，易生成粒状的SiO，另外，在低于1000℃的低温下，SiOx蒸发速度减缓，成膜时间过长。
本发明的第2种制造方法的特征为使SiOx膜积淀在此上述冷却基板温度高的基板上，蒸镀室的气压调整在10～1000Pa。作为控制蒸镀气氛用气体理想的为用以氢、氦、氩中选出的一种以上不氧化性气体，还可将氮气、氨气等适当混合。氨气从价格、安全性、蒸镀稳定性上看是最为理想的气体。氧气、NO2等氧化性气体要尽量少，但是允许的量为生成的SiOx的X值不超过1.8左右。氧分压通常为0.1Pa以下。
用于蒸镀膜积淀的基板的温度为-10～500℃，特别理想约为100～400℃。低于-10℃的低温下，膜粘在基板的能力减弱，另外高于500℃，则虽然粘合性变甲但相对介电常数提高。
具有上述(1)式关系的低相对介电常数SiOx膜，特别是V值为2.5～3.3的SiOx膜作为控制蒸镀气氛用气体用氩气，通过取其气体压25～700Pa、基板温度10～400℃，就能容易地取得。
本发明的低相对介电常数SiOx膜具有作为半导体装置的层间绝缘膜、发射防止膜、气体阻挡膜等用途。本发明的低相对介电常数SiOx膜实质上为无机物，所以与硅树脂系，聚酰亚胺树脂系的高分子绝缘膜相比，具有热传导率高，热膨胀低、耐热性优良的特点。
以下，对本发明的SiOx膜的改性方法进行说明。
上述本发明的低相对介电常数SiOx膜为多孔结构，在1MHZ中其相对介电常数为3以下，理想的为2.3以下，单这样，在半导体制造工序中，有时担心从外部含有药掖、耐蚀性气体渗透。另外，使SiOx的X值添加于提高绝缘性有利。这一X值的添加如在空气中靠外部加热进行，则至少要700℃以上的高温加热，对半导体装置特性产生不良影响。再有，因高温加热引起的氧化，SiOx开始烧结，细微的空隙减少，即材料自身的相对接点常数减小，因为作为膜整体空隙也减少，所以有时相对介电常数反而上升。
从这样的观点来分析，研讨维持多孔质不变，在室温附近的氧化方法(SiOx的绝缘改进方法)的结果，对1MHZ中的相对介电常数3以下的SiOx膜，理想的为在1MHZ中的相对介电常数1.5～3.0，SiOx的X值为0.5＜X＜2.0的SiOx膜照射波长400nm以下的电磁波，就可以发现，在较短的时间内，SiOx的表面变得微密，而其余的大部分仍维持多孔质构造不变，X值添大。通过上述方法，能使相对介电常数显著降低，绝缘性能提高。
理想的为照射的电磁波主要成分是波长400nm以下的波长，理想的为与自外光、软X射线相当的光。超过400nm的电磁波可作为次成分存在，但以波长超400nM的可见光、红外线等为主要成分的电磁波，SiOx表面虽然微密了，但在使其内部X值添加的作用上作用不大。
电磁波的照射量例如用公司生产的[热电堆(Thermopile)no17808]照度计得波长400nM以下的光照社量的照射强度(W/cm2)和照射时间(时间)的积为0.1～10，理想的为0.2～8，特别理想的为0.5～5的重。该照射量不到0.1则氧化作用不强，不能充分发挥其效果。另外，一超过10，低相对介电常数的SiOx膜就容易从基板上剥离。
确认电磁波照射产生的氧化可以通过用XPS测量SIZP结合能进行。另外，因为借助电磁波照射，SiOx膜在厚度方向上膨胀，所以通过比较照射前后的膜厚能知道作为膜整体氧化进行到了何种程序。
实施例
以下，例举实施例、比较例，更具体地对本发明进行说明。
实施例1～6、比较例1～4
本例为采用气化原料束法的实施例。
等充分混合高纯度金属硅粉和高纯度氧化硅粉(超微分)，在石墨蒸镀坩埚内用高频炉加热到1800℃以上，SiOx气体，将其和氩气一同因如冷却室，回收SiOx粉末。该SiOx粉末的用BET法测量的相对表面积味0m2/g，根据Si、氧的分析值计算出的值为1.2。
利用图2中示出的该SiOx粉末原料的气化原料束法蒸镀装置，在单晶硅的基板(冷却基板)上根据表1所示的条件生成SiOx膜。在蒸镀中，流着氧/氩的1/99VOL％混合气体，通过改变其流量，调节生成的SiOx膜的X值。另外，冷却基板的温度设在-190℃的极低温时，在冷却室内流着液氮，在设定成-35～50℃时，通过流过乙二醇冷煤来调节。
关于所得的SiOx膜，依照以下的方法对膜厚、相对介电常数、SiOx的X值、及膜表面的裂缝和对于冷却基板的剥离状况进行评价。结果示于表1。并且，任何一种SiOx膜都是多孔的
(1)膜厚，用DEKTAK公司的ST步进计测量。
(2)相对介电常数，在平行平板电极上利用夹紧SiOx膜形状的器件，以LCZ测量仪测量电容，从电极面积及膜厚算出相对介电常数。频率用1MHZ进行测量。
(3)SiOx的X值依照上述方法测量。
再者，对于实施例2的膜用XPS(X射线光电子分光法)测量SiZP的结合能。结果为102.4eV。X值为1.0时的结合能来测量，但从Si及SiO2的值推定若为101.4eV，所得的102.4eV相当于X＝1.5。
(4)裂缝，通过SEM1000倍的照相判定膜的表面。
                                                    表1
                    蒸镀条件                      膜特性
  蒸镀温度(℃)   冷却基板温度(℃)   真空度Pa   气体种类   膜厚nm 相对介电常数     x值(SiOx)    裂缝    剥离
实施例1     1100     -190   2×10-5   无   312   2.3     1.2     无     无
实施例2     1100     -190   2×10-4   O2/Ar   324   2.2     1.5     无     无
实施例3     1100     -190   2×10-3   O2/Ar   332   2.2     1.6     无     无
实施例4     1100     -190   2×10-2   O2/Ar   346   2.1     1.7     无     无
实施例5     1100     -35   2×10-5   无   280   2.6     1.2     无     无
实施例6     1100     -15   2×10-5   无   240   2.8     1.2     无     无
比较例1     1100     -190   2×10-1   O2/Ar   357   1.9     1.9     小     有
比较例2     1100     -190   2×100   O2/Ar   368   1.7     2.0     大     有
比较例3     1100     20   2×10-5   无   195   5.2     1.2     无     无
比较例4     1100     50   2×10-5   无   195   5.2     1.2     无     无
从表1可知，实施例的低相对介电常数SiOx膜为相对介电常数在3以下，无裂缝、剥离的膜。
实施例7～13、比较例5
本例为采用电阻发热加热法的实施例。
将和上述实验例所用同样的SiOx粉末原料冲压形成样块(直径5mm×高5mm)。样块的表面积为80m2/g。和成形前的相对表面积基本相同。在电阻加热蒸镀装置中利用该样块的表2所示的各种控制气氛用气体和基板温度的条件下，在直径2时的单晶硅基板上生成SiOx膜。
还有，在基板温度高于室温时，在加班背后设置电加热或加热器和热电锅。
用语蒸镀的蒸镀用舟为氮化硼和氧化钛的复合烧结体构成的市售品(电氢化学工业社制商品名“デンカBNコンポジツトEC”)从舟的两头加上电压，边控制空腔部的温度在1325～1380℃范围、且蒸镀。蒸镀时间为10分钟。对于得到的SiOx膜除了上述的物理性质之外，如上所述测量气孔率。其结果示于表2。
                                                  表2
       气氛控制气体  基板温度℃                               膜特性
   气压Pa   气体种类  混合比vol.％   膜厚nm   相对介电常数(k)  气孔率％     V值K+0.286P  裂缝  剥离
实施例7     20   Ar     0   10   250     2.25   21.1     2.9   无   无
实施例8     27   Ar     0   25   282     2.18   34.1     3.2   无   无
实施例9     100   Ar     0   140   295     1.65   36.2     2.7   无   无
实施例10     54   Ar/H2     50   250   312     1.78   38.9     3.3   无   无
实施例11     54   Ar/He     50   250   335     1.72   40.5     2.9   无   无
实施例12     70   Ar     0   250   343     1.58   52.1     3.1   无   无
实施例13     200   Ar     0   300   358     1.41   59.2     3.1   无   无
比较例5     5   Ar     0   550   236     3.2   22.2     3.8   无   无
从表2可知，本发明的实施例的低相对介电常数SiOx膜，为相对介电常数在2.3以下、气孔率20～60％、V值2.5～3.3、无裂缝。剥离的膜。
实施例14～20、参考例1、2
本例为关于SiOx膜改性的实施例。
作为SiOx粉末原料，制造BET法相对表面积为110m2/g、X射线衍射大致为非结晶质的，从硅和氧的分析计算出的SiOx的X值1.05的SiOx，该SiOx粉末原料的荧光X射分析为金属成分的夹杂是铝200ppm、Fe100ppm、SiOx的纯度在99％以上。再有，用碳补正XPS上Si的ZP结合能测量时，为101.5eV。将该SiOx粉末原型用金属膜冲压及用CIP做成直径10mm×高10mm左右的圆柱状。成形后的相对表面积为103M2/g、成形前后相对表面积几乎没有变化。
将该试块放入上述蒸镀舟(デンカBNコンポジツトEC)通电加热、在温度1100℃、压力800Pa的真空蒸镀室中真空蒸镀，让SiOx膜积淀在硅基板上。再着，蒸镀温度用红外辐射温度计测量。蒸镀室内的压力通过调节排气系统的闸阀及气体流入用阀们的开发，控制氩气/氧气比为0.05的混合气体流量，硅基板保持在上保持器上，为了避免因蒸镀产生加热，保持中有冷却水流过。
在蒸镀10分钟之后，和硅基板一切取出SiOx膜，测量摸的物性。其结果为，膜厚350nm、SiOx的X值1.5、相对介电常数2.3、绝缘电阻0.8nA。另外，观察膜的构造的结果是膜表面为无裂缝、[斑扒]的多孔结构。
然后，以表3所示的条件，用400nM以下的紫外线(使用潮公司制高压水银灯[USH-102D])，或可见光(市售的白芷灯)对上述支撑的SiOx膜(X值1.5)照射。照射强度为利用照射计调节离开灯的距离，为0.25W/cm2。
关于照射前后的膜在上述物理性质之外还测量偏电流，条查照射的影响。其结果示于表3。另外由SEM观察膜断面的结果，无论在照射前后对着蒸镀面都具有垂直延伸的柱桩结构。
(6)泄漏电流，利用和用直流电阻法测量电容同样的器件进行评价。首先将主电极和保护电极做成等电位，在主电板-对面电极间加上电压。若只读取这时主电极侧的泄漏电流，则能在不受表面电流影响的状态下测量。将面积0.03cm2的平行平板电极贴在膜(器件)上，加上20V的电压时的泄漏电流都在1nA以下，作为层间绝缘膜显示出充分良好的绝缘性。
参考例3
以温度1550℃、氩气/氧气比＝0.1的气体压力条件，进行金属蒸镀，在单晶硅基板上形成膜厚350nM的SiOx膜。该膜X值0.9、相对介电常数8.8，SEM观察的结果为微密的膜。
对该SiOx膜用和实施例16相同的条件照射400nm以下的紫外线。其结果示于表3。在表面上产生裂缝，部分剥离。
                                                表3
               照射条件                    照射后的特性
  光源   照射强度W/cm2  照射时间Hours   照射量(注1)     X值SiOx  相对介电常数 泄漏电流nA    膜厚nm
实施例14   紫外线     0.25     4     1     1.9     1.8     0.4     450
实施例15   紫外线     0.25     0.2     0.05     1.5     2.0     0.7     380
实施例16   紫外线     0.25     1     0.25     1.6     1.9     0.6     350
实施例17   紫外线     0.25     2     0.5     1.7     1.8     0.6     400
实施例18   紫外线     0.25     10     2.5     2.0     1.7     0.4     460
实施例19   紫外线     0.25     30     7.5     2.0     1.6     0.4     460
实施例20   紫外线     0.25     60     15     2.0     1.7     0.5     460
参考例1   白色光     0.25     4     1     1.5     2.3     0.8     350
参考例2   白色光     0.25     30     7.5     1.6     2.3     0.8     360
参考例3   紫外光     0.25     1     0.25     1.2     7.8     1.2     370
从表3可知，在实施例中被改性的低相对介电常数的SiOx膜为低相对介电常数SiOx膜，绝缘性能(泄漏电流)好，无裂缝、剥离的膜。
工业上的实用性
采用本发明可提供不用碱金属、氟等、耐热性能优良的低相对介电常数的SiOx膜。另外采用本发明的SiOx膜改性方法低相对介电常数SiOx膜的相对介电常数能更加低，绝缘性也添强。利用本发明的低相对介电常数的SiOx膜作为金属布线的层间绝缘膜，则能提供膜上无裂缝、不会剥离、可靠性高的半导体装置。

Claims (12)

1.一种低相对介电常数的SiOx膜，其特征在于，
由以SiOx(其中，1.8≥X≥1.0)为主要成分的多孔质物质组成，在1MHZ中的相对介电常数为3以下。
2.如权利要求1所述的SiOx膜，其特征在于，
气孔率为20～60％，在1MHZ中的相对介电常数为2.3以下。
3.如权利要求2所述的SiOx膜，其特征在于，
相对介电指数V、气孔率P(％)、和相对介电常数K满足式(1)
V＝K+0.0286×P＝1.1～3.5    …(1)
4.一种SiOx的制造方法，采用气化原料束法制造如权利要求1所述的SiOx，其特征在于，
将加热蒸发SiOx粉末而得的SiOx气体，沉积在-20℃以下的冷却基板上。
5.一种SiOx的制造方法，采用电阻加热发热法制造如权利要求1所述的SiOx，其特征在于，
采用电阻加热发热法制造如权利要求1所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，
将控制蒸镀气氛用气体的气压控制在10～100Pa，蒸镀SiOx粉末。
6.如权利要求5所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，
控制蒸镀气氛用气体为由氩、氦及氢中选出的1种以上非氧化性气体。
7.如权利要求4至6任一项所述的SiOx膜的制造方法，其特征在于，
SiOx粉末的相对表面积大于10m2/g。
8.一种SiOx膜的改性方法，其特征在于，
对SiOx膜用波长400nm以下的电磁波照射，使其X值添加。
9.如权利要求8所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，
经电磁波照射的SiOx膜为如权利要求1所述的低相对介电常数的SiOx膜。
10.如权利要求9所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，
经电磁波照射的SiOx膜在1MHZ中的相对介电常数为1.5～3.0，SiOx的X值为0.5＜X＜2.0。
11.如权利要求8至10任一项所述的SiOx膜的改性方法，其特征在于，
电磁波照射量为0.1≤照射时间(时间)×照射量(W/cm2)≤10。
12.一种半导体装置，其特征在于，
将权利要求1至3任一项所述的SiOx膜用作金属布线的层间绝缘物。
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