JPH058159B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は良質の有機非線形光学化合物単結晶を
必要とする産業分野、例えば光学、非線形光学、
音響光学、情報処理、通信分野に、十分使用可能
な有機非線形光学化合物単結晶を提供することの
できる有機非線形光学化合物単結晶の製造法に関
する。

［従来の技術］ 有機非線形光学化合物の単結晶製造法には、大
別して、 (ア) 気相法（昇華法など） (イ) 溶融法（ブリツジマン法など） (ウ) 溶液法 がある。

(ア) 気相法による直接の有機非線形光学化合物単
結晶の作製は、一般に有機化合物分子がランダム
にガラスなどの基体に付着し、無秩序な微結晶集
合体しか得られず、このようにして得られた微結
晶集合体では光散乱が多く、光学用途としては使
用できない。

それに比べて、(イ)溶融法は所望の場所に所望の
大きさと形、更に詳しくは、サブミクロンの膜厚
制御をした有機単結晶を作製するのに多用され、
(ウ)溶液法は、より穏やかな条件下で結晶製造でき
ること、広範な条件設定が可能であること、及び
比較的容易に大型単結晶が得られるなどの特徴を
有する。

しかしながら、従来の溶融法あるいは溶液法
は、精密な膜厚制御が困難であり、溶融法あるい
は溶液法の有機単結晶製造では以下に述べるよう
な問題点があつた。

溶融法あるいは溶液法を単独で適用した場合、
例えば光学用途に利用するのに都合の良い、平滑
な面を有する所望の精密な厚さの有機非線形光学
化合物単結晶を製造することは非常に困難であつ
た。良質の有機非線形光学化合物単結晶を必要と
する産業分野、例えば光学、非線形光学、音響光
学、情報処理、通信分野では製造された有機非線
形光学化合物単結晶を用いて各種機能素子を構成
するには、所望の精密な厚さの平滑面を有するこ
とが好都合であり、そうでない場合には、切削、
研磨といつた、精密な膜厚を得るには困難かつ生
産性を低下させる工程が必要であつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来技術における問題点を解
決しようとするものであり、所望の精密な厚さの
平滑な面を有し、利用するに都合が良い良質の有
機非線形光学化合物単結晶を製造することを目的
とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明方法は下記の構
成を有する。

「有機非線形光学化合物単結晶上に、該単結晶
と同種の有機非線形光学化合物を気相法で堆積す
ることにより、該有機非線形光学化合物単結晶上
に成長単結晶部分を付加することを特徴とする有
機非線形光学化合物単結晶の製造法。」 本発明の母体有機非線形光学化合物単結晶の結
晶製造法は、公知の溶融法と溶液法が適用可能で
ある。即ち、溶融法はブリツジマン法、ストツク
バーガー法などのるつぼ冷却法、チヨクラルスキ
ー法などの回転引上げ法、フローテイング・ゾー
ン法、ベルヌーイ法及びレーザ加熱結晶法などが
ある。特に、ブリツジマン法及びその変法は有機
物質の単結晶を作製するのに多用される。また、
加熱の方法として、通常のヒーター加熱、高周波
加熱の他、局所的加熱方法としてレーザ加熱があ
る。

これらの溶融結晶化法は、溶液を冷却し、融点
あるいは融点以下で種子結晶の存在または非存在
下に結晶を成長させる方法であつて、その制御
は、温度をコントロールすることによつて行われ
る。その形状は、どのようなものであつてもよ
く、例えば、膜状、塊状などが挙げられ、また、
どのような膜厚であつてもよい。

また溶液法は(A)溶媒蒸発、(B)温度降下あるいは
(C)貧溶媒添加など有機化合物の溶解度の低下を利
用する。

上記の溶液法においても適当な種子結晶を用い
ても適用可能である。

溶融法と溶液法による単結晶の作製は、例えば
無機結晶、半導体、金属、セラミツクス、ガラ
ス、フラスチツクなど結晶成長方位を制御する基
体上、あるいは制御しない基体上で行つたもので
あつても良い。これら基体は必要に応じて表面処
理などの前処理を旋したものであつても良い。

この様にして得られた母体有機非線形光学化合
物単結晶は、へき開研磨など平滑面を作製して用
いる。あるいは、平滑性の良い表面を有するもの
はそのまま用いてもよい。

本発明の成長単結晶部分の製造法は、母体単結
晶の結晶性を、該母体単結晶上に形成される気相
堆積薄膜に引継ぐことにより単結晶を成長させん
とする、いわゆるホモエピタキシヤル成長技術に
よるものである。

気相法を用いれば、数μｍ以下、好ましくは
5μｍ以下、さらにはオングストロームオーダー
の成長単結晶部分の精密な膜厚制御が可能とな
る。即ち、光学的モニターの併用によつて有機非
線形光学化合物単結晶の膜厚を製造作業中に知る
ことができ、所望の膜厚に成長した時点で気相法
による堆積を停止すれば良い。

有機系材料、とりわけ有機非線形光学化合物分
子の単結晶製造に関して、この様な気相ホモエピ
タキシヤル成長が可能であることを発見し、か
つ、製造技術として利用可能なまでに発展させた
ことは本発明の最も強調すべき点である。

用いる気相法としては、物理的方法の昇華法、
真空蒸着法、スパツター法、イオン・ビーム法及
び分子ビーム法などがある。そして化学的方法と
してCVDなどがある。良質な有機非線形光学化
合物単結晶を簡便に得る方法としては昇華法、真
空蒸着法が好ましい。

本発明で好ましく得ることができる有機非線形
光学化合物は、減圧下の気相成長が行えるもの、
すなわち、常温より数十度加熱しても減圧下で昇
華が激しくないもの（ホモエピタキシヤル成長基
板としては該条件下で安定に存在することが必
要）、一方、減圧下に融点近くまで加熱した場合
には十分な蒸気圧が得られるもの（気相ホモエピ
タキシヤル成長させる化合物としての十分な蒸気
圧が必要）である。

このような有機非線形光学化合物の例として
は、Ｎ−（４−ニトロフエニル）−Ｌ−プロリノー
ル（略称NPP）（USP，No.４、622、409）、Ｎ−
［５−（ニトロピリジル）］−Ｌ−プロリノール（略
称PNP）、２−アセチルアミノ−４−ニトロ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（DAN）、メチル−
（２，４−ジニトロフエニル）−アミノプロパノエ
ート（MAP）、３−メチル−４−ニトロピリジン
−Ｎ−オキサイド（POM）、２−シクロオクチル
アミノ−５−ニトロピリジン（COANP）、２−
（α−メチルベンジルアミノ）−５−ニトロピリジ
ン（MBA−NP）などがある。

より好ましく用いられる有機非線形光学化合物
としては、4′−ニトロベンジリデン−３−アルカ
ノイルアミノ−４−メトキシアニリン、4′−ニト
ロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミ
ノ−４−メトキシアニリン、及び、それらの少な
くとも１部が重水素置換されてなる化合物があげ
られる。具体的には、4′−ニトロベンジリデン−
３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（MNBA）、4′−ニトロベンジリデン−３−エチ
ルカルボニルアミノ−４−メトキシアニリン
（MNBA−Et）、4′−ニトロベンジリデン−３−
クロロアセトアミノ−４−メトキシアニリン
（MNBA−Cl）、4′−ニトロベンジリデン−３−
ブロモアセトアミノ−４−メトキシアンリン
MNBA−Br）、4′−ニトロベンジリデン−３−
（β−クロロエチル）カルボニルアミノ−４−メ
トキシアニリン（MNBA−ClEt）などアルカノ
イルアミノ基あるいはハロゲノアルカノイルアミ
ノ基を現す−NHCORにおいて、Ｒが炭素数２以
下のアルキル、ハロゲン化アルキルのもの、及
び、それらの少なくとも一部が重水素置換されて
なる有機非線形光学化合物があげられる。

本発明に用いられる有機非線形光学化合物は、
２次非線形光学効果を持つものに限定されない。
実施例に示される４−ジエチルアミノ−4′−ニト
ロスチルベン（DEANS）等のスチルベン誘導体
を始め、３次非線形光学効果を持つものにも同様
に有効に適用できる。

この他の例は、ACS，Symposium Series，
233（1983）．，D.J.Willams，Angew.Chem.Int.
Ed.Engl.23，p690（1984）をあげることができる。

［実施例］ 以下、実施例を用いて説明するが、本発明はこ
れらの例によつてなんらその効力を限定されるこ
とはない。

実施例 １ 大きな２次非線形光学効果を有する有機材料の
4′−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−４
−メトキシアニリン（MNBA）の微結晶5.0ｇ
を、200mlのベンゼン／クロロホルム（体積比
２：１）混合溶媒中で、溶液結晶化法の１つであ
るスローエバポレーシヨン法により結晶化させ
た。

得られた結晶をエタノール／イソ・プロパノー
ル（体積比１：１）混合溶媒中で洗浄し、清浄な
スライドグラス上に乗せ、自然乾燥した。この結
晶の大きさは最大のもので、約３cm×５mm×数μ
ｍ（タテ×ヨコ×厚さ）であつた。偏光顕微鏡観
察によつてこの結晶が単結晶であることがわかつ
た。

平滑な２面を有する２mm×３mm×5μｍの大き
さの単結晶をスライドグラス上に乗せたまま真空
蒸着装置内にセツトし、10^-5Torrまで排気後、
MNBAを約500Åの厚さに蒸着した。偏光顕微鏡
観察により偏光特性、透光性、均一性は蒸着前の
変らないが、膜厚増大による偏光色の変化が見ら
れることから、ホモエピタキシヤル成長している
ことがわかつた。

実施例 ２ MNBA5ｇを400mlのアセトンからスローエバ
ポレーシヨン法により結晶化させた。得られた１
cm×５mm×数百μｍの結晶は偏光顕微鏡観察によ
り単結晶であることがわかつた。この単結晶の広
い面に平行にへき開が可能であつた。

へき開によつて、膜厚を約120μｍとした平滑
な２面を有する単結晶をスライドグラス上に乗せ
昇華装置中にセツトし、この単結晶上に
10^-4Torr、190℃の条件下で30分かけて約2μｍの
膜厚となるまで昇華法によるMNBAの堆積を行
つた。偏光顕微鏡観察により、堆積薄膜がホモエ
ピタキシヤル成長し、結晶全体が完全な単結晶に
なつていることが確認された。

比較例 １ スライドグラスを真空蒸着装置内にセツトし、
10^-5Torrまで排気後、MNBAを500Åの厚さに
蒸着した。偏光顕微鏡観察で透光性の低い微結晶
の集合体であることがわかつた。

実施例 ３ MNBA（融点188℃）をスペーサーを介した間
隔5μｍの２枚のスライドグラス基体間に約190℃
で溶融して吸い上げる。次に空〓中のモザイク状
微結晶を、温度分布をもつ水平炉の中を５mm／hr
の速度で移動させるという結晶化法を適用するこ
とによつて、単結晶化させた。

得られた単結晶上に、実施例１と同様にして真
空蒸着によりMNBAの堆積を行つた。その結果、
ホモエピタキシヤル成長によつて膜厚を増大し、
単結晶をさらに成長させることができた。

実施例 ４ ３次非線形光学材料として公知の4′−ジエチル
アミノ−４−ニトロスチルベン（DEANS、融点
182〜188℃）をスライドグラス間でスペーサーを
用いずに溶融結晶化法により結晶化させた。片面
のスライドグラスを剥離し、偏光顕微鏡観察によ
り単結晶であること、及びハイミクロン干渉膜厚
計により膜厚測定から、８mm×３mm×1.7μｍの薄
膜単結晶であることがわかつた。次にこれを真空
蒸着装置内にセツトし、DEANSを約200Å蒸着
した。

偏光顕微鏡観察により、蒸着薄膜がホモエピタ
キシヤル成長し、膜厚が増大した単結晶を得たこ
とを確認した。

［発明の効果］ 本発明によれば、所望の精密な厚さの平滑な面
を有し、利用するに都合が良い良質の有機非線形
光学化合物単結晶を簡便に得ることができる。従
つて、バルク結晶の切削、研磨といつた精密膜厚
制御には不都合な、困難かつ生産性を低下させる
工程を簡略化出来るので、たとえば光学、非線形
光学、音響光学、情報処理、通信などの産業分野
で、これを大いに活用出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機非線形光学化合物単結晶上に、該単結晶
   と同種の有機非線形光学化合物を気相法で堆積す
   ることにより、該有機単結晶上に成長単結晶部分
   を付加することを特徴とする有機非線形光学化合
   物単結晶の製造法。 ２ 成長単結晶部分が、5μｍ以下の膜厚を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   有機非線形光学化合物単結晶の製造法。 ３ 有機非線形光学化合物単結晶が、有機非線形
   光学化合物の溶融結晶化法または溶液結晶化法に
   より得られるものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の有機非線形光学化合物単結
   晶の製造法。 ４ 気相法が、真空蒸着法または昇華法であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機
   非線形光学化合物単結晶の製造法。 ５ 有機非線形光学化合物が、下記一般式［Ａ］
   で表される4′−ニトロベンジリデン−３−アルカ
   ノイルアミノ−４−メトキシアニリン、4′−ニト
   ロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミ
   ノ−４−メトキシアニリン、及び、それらの少な
   くとも１部が重水素置換されてなる化合物からな
   る群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の有機非線形光学化合物単結晶の
   製造法。 （ただし、Ｒは炭素数２以下のアルキル、ハロゲ
   ン化アルキル）