JPH05186300A - 有機結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 気相法によって有機材料の分子を基板２上に
堆積させて、有機材料の単結晶を成長させるにあたり、
上記有機材料の分子が透過する開口部３を設けたマスク
１によって上記基板２を覆い、マスク１および基板２の
少なくとも一方を移動させながら、上記開口部３を通し
て上記有機材料の分子を基板２上に堆積させ、単結晶を
順次成長させる 【構成】高品質でかつ素子として応用可能な充分な広さ
の面積を有する有機薄膜単結晶が得られると共に、微細
加工を施すことなく導波路としての形状を有する単結晶
が簡単に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料、電子
材料、発光材料等に用いられる有機結晶の成長方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機材料は、無機材料と比較し
て、すぐれた電気的特性、光学的特性を有していること
が明らかになった。このため、有機材料は、超伝導材
料、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）材料、ＰＨＢ
（フォトケミカルホールバーニング）材料、フォトクロ
ミック材料、非線形光学材料などの分野への応用開発が
盛んに進められている。

【０００３】なかでも、有機材料を非線形光学材料とし
て使用する場合、無機材料と比較して大きな非線形光学
定数が得られ、また高速の光応答性などに優れているこ
とが見出されている。それゆえ、有機材料の２次の非線
形光学効果を利用した光波長変換用バルク単結晶、光波
長変換素子、光変調器など、３次の非線形光学効果を利
用した光双安定素子、光シャッター、光位相共役素子な
どの各種非線形光学素子への開発が進められている。

【０００４】これらの素子形態としては、バルク単結晶
を除いて、主に薄膜型または導波路型のものが適してい
ることが知られている。また、上記素子を作製する場
合、有機材料は非線形光学特性、均一性、透明性等に優
れている単結晶として用いる必要がある。このような薄
膜型または導波路型の有機単結晶の成長方法としては、
有機材料を有機溶媒、水等に溶解した溶液から成長させ
る溶液成長法や、有機材料の融液から成長させる融液成
長法、真空中で気化させた有機材料を基板上に成長させ
る気相法等が知られている。

【０００５】このうちで、特に気相法は結晶成長時にお
ける溶媒や有機材料の熱分解物などの不純物の混入がな
く、また低欠陥、低転位の高品質な有機単結晶が得られ
るという長所がある。この気相法として従来からよく知
られているものに、図１０に示すような装置を用いる真
空蒸着法がある。これは、真空槽３０内でるつぼ３１に
入れた有機材料３２を気化させ（気化した有機材料を３
５で示す）、基板３３上に堆積させて薄膜結晶３４を得
る方法である。

【０００６】気相法としては、このほかに超高真空中で
気化した有機材料の分子を精密に温度制御された基板上
に照射して有機単結晶を成長させるＭＢＥ（分子線エピ
タキシー）法、イオン化された有機材料を基板上に入射
させて有機単結晶の薄膜を成長させるＩＣＢ（イオンク
ラスタービーム）法、気化した有機材料を熱、プラズ
マ、光エネルギーによって分解、重合等の化学反応によ
って基板上に有機単結晶の薄膜を成長させるＣＶＤ（化
学気相蒸着）法等がある。

【０００７】一方、導波路型の素子を作製する方法とし
ては、上記の成長法によって得られた薄膜結晶をドライ
エッチング等の方法によって微細加工を行い、矩形状の
単結晶とする方法が知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
気相法による結晶成長では、成長初期段階に発生する微
小結晶核の結晶方位や発生場所および個数を制御するこ
とが極めて困難であるため、多数の結晶核が任意の結晶
方位をとって基板上で成長する。そのため、図１１に示
すように、基板３３上に成長する薄膜結晶３４は、結晶
方位や大きさが一様でない、たかだか１０μｍ×１０μ
ｍ程度の面積の微小結晶の集合体に過ぎず、素子として
利用可能な大きさ、例えば薄膜型の場合で数mm×数mm、
導波路型の場合で数μｍ×数mmの面積をもつ単結晶を得
ることができないという問題があった。

【０００９】このため、薄膜型や導波路型の単結晶は、
溶液成長法や融液成長法によって得るしかなく、その結
果、低品質な結晶を用いることにより、素子性能が低下
するという問題があった。さらに、ドライエッチングを
はじめとする有機結晶の加工技術は、現状では全く確立
しておらず、微細加工により導波路作製に成功したとい
う例は殆どない。

【００１０】本発明の目的は、上述の技術的課題を解決
し、高品質でかつ素子として応用可能な充分な広さの面
積を有する有機薄膜単結晶が得られる有機結晶の成長方
法を提供することである。本発明の他の目的は、微細加
工を施すことなく導波路としての形状を有する単結晶が
簡単に得られる有機結晶の成長方法を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】本発明の有機
結晶の成長方法は、気相法によって有機材料の分子を基
板上に堆積させて、有機材料の単結晶を成長させるもの
であって、上記有機材料の分子が透過する開口部を設け
たマスクによって基板を覆い、マスクおよび基板の少な
くとも一方を移動させながら、上記開口部を通して上記
有機材料の分子を基板上に堆積させ、単結晶を順次成長
させていくことを特徴とする。

【００１２】この構成によれば、基板上で結晶が成長す
る領域はマスクの開口部に対応する部分だけとなり、開
口部の面積を充分に小さくすることにより、結晶核の発
生場所を任意にかつ１ヶ所だけに制限することができ
る。従って、マスクおよび基板の少なくとも一方を移動
し、開口部を移動させると、始めに成長した結晶核を種
子結晶として、これと同一の結晶方位をもつ単結晶を順
次基板上に成長させることが可能になる。さらに、マス
クの開口部の形状を変えることにより、種々の形状をも
つ導波路型の単結晶を成長させることも可能になる。

【００１３】図１は、本発明において、正方形の開口部
３を有するマスク１で基板２を覆った状態を示してい
る。図１に示す状態で、気相法にて単結晶の成長を行う
と、上記開口部３を通過した有機材料が基板２上に堆積
して、図２に示すように基板２上に開口部３の形状に対
応する正方形の有機単結晶４を１つだけ得ることができ
る。そして、マスク１または基板２のいずれか一方を移
動させて開口部３を移動させることにより、任意な形状
の有機単結晶を成長させることができる。例えば、図１
に示す正方形の開口部３を有するマスク１を、その開口
部３の一辺と平行に移動させた場合、図３に示すように
矩形状断面をもつ厚さが均一な有機単結晶４１を成長さ
せることができる。この場合、開口部３は正方形である
必要はなく、長方形や円形などでもよく、とくに制限さ
れるものではない。また、有機単結晶４１は開口部３の
移動速度を調節することにより任意の厚さのものを作製
することが可能である。開口部３の大きさは、始めに単
結晶を１個だけ成長させるうえで、生成される微小単結
晶の大きさより小さくすることが必要であり、通常約１
０μｍ×１０μｍ以下であるのが好ましい。

【００１４】さらに、結晶の断面形状は図３に示すよう
な矩形状に限定されるものでなく、例えば上記正方形の
開口部３をその対角線方向に移動させることにより、図
４に示すように断面が三角形の有機単結晶４２を成長さ
せることができる。また、円形の開口部を有するマスク
（図示せず）を使用することにより、図５に示すように
断面が半円形の有機単結晶４３を成長させることができ
る。これらの場合も上記四角形の開口部３の大きさに対
応する大きさで開口部を形成するのが好ましく、例えば
円形の場合には直径が約１０μｍ以下であるのが適当で
ある。

【００１５】また、開口部３の移動速度を変化させるこ
とにより、厚さの変化した有機単結晶を成長させること
ができる。例えば周期的に開口部３の移動速度を変化さ
せると、図６に示すように周期的に厚さの変化した有機
単結晶４４を得ることができる。さらに、図７ａに示す
ように、所望の結晶パターンと同じパターンの開口５を
有するマスク６で基板２を覆った後（このマスク６は基
板２に固定しておく）、上記開口５と交差するスリット
状の開口部７を有するマスク８を、開口５に沿って移動
させながら結晶を成長させることにより、図２、図３、
図６に示すような有機単結晶４，４１，４４が得られる
ほか、図８や図９に示すような有機単結晶４５，４６
も、これらに対応する形状の開口５を有するマスク６と
スリット状開口部７を有するマスク８とを組み合わせる
ことにより簡単に得ることができる。上記有機単結晶４
５，４６は光変調器、方向性結合器等に適している。こ
の場合でも、スリット状開口部７の形状だけでなく、種
々の形状の開口部を使用したり、移動速度を変化させた
りすることにより、種々の断面形状や厚さを有する有機
単結晶を成長させることができる。本発明における適用
可能な気相法としては、前記した真空蒸着法のほか、Ｍ
ＢＥ法、ＩＣＢ法等があげられる。

【００１６】また、本発明に適用可能な有機材料として
は、例えば４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジリ
デン−４−ニトロアニリン（ＤＢＮＡ）、２−メチル−
４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４，５−ジメチル−
１，３−ジチオール−２−イリデンシアノアセテート、
１，３−ジチオール−２−イリデンシアノアセテート、
３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾ
ール、４′−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−
４−メトキシアニリン、４−ブロモ−４′−メトキシカ
ルコン、３−（２−シアノ−２−エトキシカルボニル）
インドール、２−エチル−１−（４−シアノフェニル）
イミダゾール、１，３−ジチオール−２−イリデンシア
ノアセテート、２−（２−シアノエトキシ）−５−ニト
ロピリジン、４′−ニトロベンジリデン−３−アセトア
ミノ−４−メトキシアニリンなどがあげられる。

【００１７】また、本発明に適用可能な基板２として
は、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ
ハライド基板、シリコン、ガリウムヒ素、インジウムリ
ン等の半導体基板、LiNbO₃、LiTaO₃、KTiOPO₄ 等の強誘
電体基板、石英基板、石英ガラス、鉛ガラス、ソーダガ
ラス等のガラス基板、石英、グラファイト、硫化モリブ
デン等があげられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明の有機結晶の成
長方法を説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定
されるものでないことは勿論である。 実施例 塩化カリウム基板上を５μｍ×５μｍの正方形の開口部
を有する石英ガラス製のマスクで覆い、図１０に示した
と同様な装置の真空槽内に入れ、上記開口部を通して、
有機材料である４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ジリデン−４−ニトロアニリン（ＤＢＮＡ）を基板上に
堆積させ、有機単結晶を成長させた。このとき、マスク
は速度５μｍ／時間の速度で正方形の一辺と平行に移動
させた。また、るつぼにはクヌーセン型セルを用い、圧
力４×１０^-6Ｐａ、基板温度１５℃で塩化カリウム単結
晶（００１）面上に結晶を成長させた。

【００１９】その結果、図３に示すような厚さ１μｍ、
幅５μｍ、長さ１mmのＤＢＮＡ単結晶を得た。また、塩
化カリウム基板上の他の部分にはＤＢＮＡ結晶は全く成
長していなかった。

【００２０】

【発明の効果】以上のように本発明の有機結晶の成長方
法によれば、気相法により、高品質でかつ素子として応
用可能な充分な広さの面積を有する有機薄膜単結晶が得
られると共に、微細加工を施すことなく導波路としての
形状を有する単結晶が簡単に得られるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において基板上をマスクで覆った状態の
一例を示す平面図である。

【図２】本発明においてマスクを移動させずに基板上に
有機単結晶を成長させた状態の一例を示す斜視図であ
る。

【図３】本発明においてマスクを移動させて基板上に形
成された有機単結晶の一例を示す斜視図である。

【図４】本発明においてマスクを移動させて基板上に形
成された有機単結晶の他の例を示す斜視図である。

【図５】本発明においてマスクを移動させて基板上に形
成された有機単結晶の他の例を示す斜視図である。

【図６】本発明においてマスクを移動させて基板上に形
成された有機単結晶の他の例を示す斜視図である。

【図７】（ａ）は本発明において基板を覆ったマスクの
他の例を示す平面図である。（ｂ）は図７（ａ）に示す
マスクを他のマスクと組み合わせて有機単結晶を成長さ
せる状態を示す平面図である。

【図８】本発明においてマスクを移動させて基板上に形
成された有機単結晶の他の例を示す斜視図である。

【図９】本発明においてマスクを移動させて基板上に形
成された有機単結晶の他の例を示す斜視図である。

【図１０】気相法に用いる通常の真空蒸着装置を示す説
明図である。

【図１１】通常の真空蒸着装置を用いたときの有機単結
晶の堆積状態を示す説明図である。

【符号の説明】

１ マスク ２ 基板 ３ 開口部 ４ 有機単結晶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】気相法によって有機材料の分子を基板上に
   堆積させて、有機材料の単結晶を成長させる有機結晶の
   成長方法において、 上記有機材料の分子が透過する開口部を設けたマスクに
   よって基板を覆い、マスクおよび基板の少なくとも一方
   を移動させながら、上記開口部を通して上記有機材料の
   分子を基板上に堆積させ、単結晶を順次成長させていく
   ことを特徴とする有機結晶の成長方法。