JPH03197399A - 有機結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、平面基板上に結晶方位を制御して有機結晶を
成長させる有機結晶の製造方法に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉一般に、
自分自身とは異なる基板上に結晶を成長させるこＬは、
どのような材料でもきわめて困難であり、特に有機材料
の場合には半導体材料などの場合の共有結合と異なり、
結晶が弱いファンデルワールス力によって出来ているた
め、通常、その結晶成長は困難を伴う。すなわち、塩化
カリウム等のイオン性結晶を基板として、有機結晶を真
空蒸着によってエピタキシャル成長させた場合、得られ
る単結晶の大きさは１μｍ程度と小さく、しかも隣接す
る結晶同士は方位が互いに異なり、モザイク状となる。

これは下地の基板を構成する原子および結晶格子に比べ
て有機分子が大きく、種々の方位に分子が配向可能なた
めである。

本発明は上述の問題を排除すべくなされたものであって
、基板上に、結晶方位を＃御して基板上に有機結晶を成
長させることができる有機結晶の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

く課題を解決するための手段と作用〉 本発明の有機結晶の製造方法は、互いに隣り合う分子の
遷移双極子モーメントのなす角度が、基板に用いる有機
結晶のそれと同じか、あるいはそれよりも小さい有機結
晶を前記基板上に成長させるものである。

ここで、遷移双極子モーメントのなす角度とは、１１図
に示すような結晶構造において、互いに隣り合う分子１
，２がそれぞれ有する、矢印で示す遷移双極子モーメン
トのなすの角度αをいう。以下、遷移双極子モーメント
のなす角度を単に「配向角」という。

本発明では、有機結晶を形成する分子の配向角とほぼ同
じ値になるように基板の種類を選択することにより、基
板分子と基板表面に成長させる分子の相互作用によって
、生成する結晶核の方位が基板分子のそれとほぼ一致す
るようになり、この状態でさらに結晶を成長させると、
各結晶核から大きく成長した結晶同士がほぼ一様に結合
するようになる。このとき、若干残る方位および分子の
不整合は転位して吸収される。これにより、容易に結晶
方位を制御できるようになる。

結晶の成長は、基板結晶の配向角の方向に配向するので
、基板の結晶方位が基板表面に対して垂直方向ないしは
水平方向であるか等により、結晶の成長方向が異なる。

第２図は基板３の結晶方位（基板３の分子を５で示す）
が基板３の表面に対して垂直方向であるときの結晶を構
成する分子４の配向状態を示している。このとき、分子
４の配向角は基板３のそれよりもやや大きくなるように
設定されている。

また、第３図（Ａ）および（Ｂ）は基板３′の結晶方位
（基板３′の分子を５′で示す）が基板３の表面に対し
て平行方向であるときの結晶を構成する分子４′の配向
状態を示している。このときも、分子４′の配向角は基
板３′のそれよりもやや大きくなるように設定されてい
る。

第２図および第３図に示すようにして成長させた結晶は
、配向角が基板３に比べて小さいため、基板３に・比べ
て屈折率が高くなり、この方向の偏光を、成長させた結
晶に入射させることにより、光をこの部分に閉じ込める
ことが可能になる。なお、第３図（Ｂ）において、矢印
Ｘはこの矢印方向に屈折率が大きいことを示している。

また、成長させた結晶が有機非線形光学材料である場合
には、この屈折率の高い方向が非線形感受率の高い方向
に一致し、非線形光学効果を大きくすることができる。

使用する基板３．３″および結晶材料はそれらの分子の
有する遷移双極子モーメントを検討することによって決
定する。結晶材料としては、従来公知の有機非線形光学
材料のほか、種々の有機結晶材料（例えば有機超電導材
料等）がいずれも適用可能である。

結晶の成長方法は、融液法、溶液法、気相法等の種々の
方法がいずれも採用可能であるが、基板の融解・溶解を
防止するという点から気相法を採用するのが好ましい。

ここで、前記融液法および溶液法とは、それぞれ結晶材
料の融液および溶液を徐冷して結晶成長を行わせるよう
な方法をいう。

また、気相法とは、真空蒸着法、ＭＢＥ　（分子線エピ
タキシャル）法、ＩＣＢ（クラスターイオンビーム）法
などの、液体を用いない結晶成長方法をいう。

次に、実施例をあげて本発明の有機結晶薄膜の製造方法
をより詳細に説明する。

〈実施例〉 実施例１ 基板材料である２−（Ｎ−プロリノール）−５ニトロピ
リジン（ＰＮＰ）（配向角１１９．２°）（Ｒ，Ｊ、　
Ｔｗｉｅｇ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｓ、　Ｐｈ
ｙｓ、　ＪＬ。

３５３７　（１９８６））の単結晶をメタノール−水の
混合溶媒から徐冷して成長させた。この単結晶を（１０
１）面で襞間し、１ｘｌｌｌ！の平面基板を得た。

この基板を１０−’Ｔｏｒｒの真空チャンバ内に入れ、
原料であるＮ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）プロリ
ノール（ＮＰＰ）（配向角１１７．２°）（Ｊ。

Ｚｙｓｓ　ｅｌ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙ
ｓ、　Ｉｌｌ、　４１６０　（１９８４））の抵抗加熱
炉内で１２０℃に加熱し、シャッタを開け、基板表面に
上記ＮＰＰの結晶成長を開始させた。

３０分後、シャッタを閉じ、基板を取り出した。偏光顕
微鏡による観察の結果、約５０μ国角のＮＰＰの単結晶
が成長しており、はぼ全てのＮＰＰ結晶がＰＮＰ結晶の
消光位置とほぼ一致した。また、プリズムカプラーにて
ＮＰＰ結晶のＹ軸に偏光方向が一致したＹＡＧレーザー
光をＮＰＰ結晶に入射すると、光が導波し、第２高調波
である０、５３μｍの光がスペクトラムアナライザーに
より確認できた。

実施例２ 実施例２ 基板材料である下記式（１）の化合物（配向角３８°）
（第３６回応用物理学関係連合講演会２ａ−Ｇ−８）の
アセトン溶液を２枚の石英ガラス間に挾み溶液を蒸発さ
せることによって、上記化合物の薄膜結晶からなる基板
を得た。この結晶基板はｂ軸が基板面に対して垂直であ
った。

次に、石英ガラスを取り外したのち、実施例１と同様に
して真空チャンバ内に入れた。ついで、原料である下記
式（２）の化合物（ＮＭＢ＾）（配向角３２°）（０，
Ｓ、　Ｆｉｌｉｐｅｎｋｏ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｓｏｗ、
　Ｐｈｙｓ。

ＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈＶ、ＪＬ、　３０５　（
１９７７））を抵抗加熱炉で１５０℃に加熱し、シャッ
タを開けて基板表面に成長を開始させた。３０分後、シ
ャッタを閉じ、基板を取り出した。偏光顕微鏡観察の結
果、約５０回折の結果、この単結晶のｂ軸が基板面に対
して垂直になっていることが確認された。

実施例１および２から、基板に用いた有機結晶の配向角
よりもやや小さい配向角の結晶（実施例１では２°小さ
く、実施例２では６°小さい）を基板上に成長させるこ
とにより、結晶方位を容易に制御できることがわかる。

同様の結果は配向角が有機結晶のそれとほぼ同じ基板材
料を用いたときにも得られた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、平面基板上に結晶方位を制御して有機
結晶を作成することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における遷移双極子モーメントのなす角
度（配向角）を説明するための説明図、第２図は基板面
に対して垂直方向である配向角を説明するための側面図
、第３図（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ基板面に対して
平行方向である配向角を説明するための側面図および平
面図である。 １．２−・分子、３．３′・・基板、４．４−．５゜５
′・・分子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、互いに隣り合う分子の遷移双極子モーメントのなす
   角度が、基板に用いる有機結晶のそれと同じか、あるい
   はそれよりも小さい有機結晶を前記基板上に成長させる
   ことを特徴とする有機結晶の製造方法。