JPH02160698A - 表面パターン化有機単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はパターン状の表面形状を有する良質の有機単結
晶を必要とする産業分野、例えば光学、非線形光学、音
響光学を利用した情報処理、通信分野で極めて有用な、
パターン深さの精密制御が可能な気相成長による表面パ
ターン化有機単結晶の製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、情報処理、通信分野に極めて有用かつ広い応用が
期待される有機結晶材料、たとえば高速光変調素子や高
効率波長変換素子を実現し得る有機非線形光学材料が開
発され、これら結晶材料を加工・素子化する技術が必要
な段階に至った。゛しかしながら、有機結晶材料、特に
その特性の発現に関して大きな異方性を有する有機単結
晶材料に関する製造・加工・素子化技術は、エレクトロ
ニクスにおける無機（半導体）材料の高度に発展を遂げ
た製造・加工・素子化技術とは比較にならないほど未熟
であり、有効な新規技術の早期開発が強く望まれている
。

例えば、光素子作製には、光の結合・閉込め・導波など
を行なう光回路の形成のため、任意のパターン状の表面
形状を有する有機単結晶、オングストローム単位で精密
に制御された膜厚のパターンを有する有機薄膜単結晶な
どの簡便かつ有効な製造法が必須であるが、現在までの
ところそのような技術は殆ど知られていない。僅かに、
ガラスキャピラリー中、あるいはパターン状溝付き基板
上などのいわゆる鋳型を用いた製造例がある。いずれも
溶融状態からの単結晶製造であるが、以下のような問題
点がある。

■鋳型を用いるので成長単結晶のパターン形状を任意に
は変更できない、 ■膜厚を精密には制御できない、 ■単結晶の成長方位（鋳型の形状）と成長結晶の特性発
現の異方性の間には強い相関があり、所望の方位に成長
させたパターン化単結晶の製造は困難である。

また、気相法によって基板上に直接有機結晶を成長させ
る方法では、 ■一般に有機化合物分子がランダムにガラスなどの基体
に付着し、無秩序な微結晶集合体しか得られず、このよ
うにして得られた微結晶集合体では材料性能の異方性を
生かせないばかりか散乱損失が大きく光学用途として使
用できない、■任意パターン状の膜厚変化を有する有機
薄膜単結晶は製造できない、 などの問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記した従来技術では困難な、有機単結晶を
用いて各種機能素子を構成するに必須の、任意のパター
ン状の表面形状を有し、膜厚制御が精密に可能であり、
さらに所望の方位に成長可能な有機単結晶の製造方法を
提供することを課題とする。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「有機単結晶上に該単結晶と同一の有機化合物を気相法
で堆積し該単結晶を成長させる気相ホモエピタキシャル
成長法であって、該単結晶の成長面に接して、該有機化
合物気体の成長面への接触・堆積を阻害する反転パター
ン状の物体を設け、しかる後に該単結晶と同一の有機化
合物を気相法で堆積し、パターン状に結晶を成長させる
ことを特徴とする表面パターン化有機単結晶の製造方法
。」本発明においては、有機化合物であればどのような
ものでも適用可能であるが、本発明において、気相法を
用いて有機化合物を成長させる点を考慮すると、高真空
下（約１０　〜１０−６Ｔｏｒｒ）　、室＝４ 温において、非昇華性である有機化合物が好ましい。

本発明において使用する気相ホモエピタキシャル成長用
基板有機単結晶の製造には、公知の溶融法と溶液法が適
用可能である。即ち、溶融法としては、ブリッジマン法
、ストックバーガー法などのるつぼ中引上げ法、チョク
ラルスキー法などの回転引上げ法、フローティング・ゾ
ーン法、ベルヌーイ法及びレーザ加熱結晶法などが適用
可能であり、また有機化合物の溶解度の低下を利用する
溶液法としては（Ａ）溶媒蒸発、（Ｂ）温度降下あるい
は（Ｃ）貧溶媒添加などが適用可能である。

溶融法と溶液法による単結晶の作製は、例えば無機結晶
、半導体、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック
など結晶の形状および／または結晶成長方位を制御する
基体上、あるいは制御しない基体上のどちらで行なった
ものであっても良い。

これら基体は必要に応じて表面処理などの前処理を施し
たものであっても良い。

この様にして得られたバルク形有機単結晶は、切断・襞
間・研磨などの加工を施し、所望の結晶方位とデイメン
ジョンと結晶表面の平滑性を有するものとして用いる。

あるいは、例えばガラス基板間で溶融法、若しくは溶液
法によって製作された場合のように、所望の結晶（成長
）方位と膜厚（デイメンジョン）と結晶表面の平滑性を
既に有する有機薄膜単結晶が得られる場合にはこれら加
工の工程を省略しそのまま用いてもよい。この様な方法
で得られる有機薄膜単結晶の膜厚は、約０．１〜数十μ
ｍの範囲である。

反転パターン状の物体としては、有機単結晶上への有機
化合物の接触・堆積を阻害するハード・マスク、フォト
・レジスト層などが使用可能である。前者は、数μｍ以
上の比較的大きなパターンに対して、また、後者は数μ
ｍ以下の微細なパターンに対して好ましく用いられる。

本発明において、「反転パターン」とは、有機単結晶上
への有機化合物気体の接触・堆積を阻害する部分、言い
かえれば、有機化合物が堆積・成長する以外の部分全体
を言う。このように呼ぶのは、たとえば実施例のように
反転パターンがフォトレジスト層である場合、膜厚増大
はフォトレジスト層の存在しない部分で起こり、結果的
に結晶上のパターンとフォトレジストのパターンとは反
転しているからである。

パターンあるいは反転パターンは、いかなる形状のもの
でも良い。例えば、ライン・アンド・スペースや、Ｘ字
、７字形などを含む回路パターン、あるいは円型、直方
体などの形が含まれていても良い。

本発明の表面パターン化有機単結晶の成長法は、母体単
結晶の結晶性を、該母体単結晶上に形成される気相堆積
薄膜に引継ぐことにより単結晶を成長させんとする、い
わゆるホモエピタキシャル成長技術によるものである。

気相法を用いれば、オングストロームオーダーの精密な
膜厚制御が可能となる。即ち、水晶振動呆型モニターに
よって間接的に、あるいは、反射、干渉の原理を応用し
た光学的モニターによって直接的に、気相堆積操作中に
堆積膜厚を知ることができ、所望の膜厚に成長した時点
で気相法による堆積を停止すれば良い。

無機系材料、特に半導体については類似の技術は公知で
あるが、有機系材料、とりわけ有機化合物の単結晶成長
に関して、この様な気相ホモエピタキシャル成長が可能
であることを発見し、かつ表面パターン化有機単結晶の
成長法として利用可能なまでに発展させたことは本発明
の最も強調すべき点である。

用いる気相法としては、物理的方法の昇華法、真空蒸着
法、スパッター法、イオン・ビーム法及び分子ビーム法
などがある。そして化学的方法としてＣＶＤなどがある
。良質な有機単結晶を簡便に得る方法としては昇華法、
真空蒸着法が好ましい。

本発明によって得られるパターン化されたフォトレジス
ト層を有する表面パターン化有機単結晶それ自身も目的
によってはそのまま有用であり、また、フォトレジスト
層が邪魔な場合には適当な方法によって除去して用いて
もよい。

［実施例］ 以下、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの例
によってなんら限定されることはない。

実施例１ ベンゼン／クロロホルム（体積比２：１）混合溶媒中で
溶液結晶化法の１つであるスローエバポレーション法に
より得られた、２次非線形光学効果を有する４′−二ト
ロペンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニ
リン（ＭＮＢＡ）の単結晶（約３　ａｍ　Ｘ　５　ｍｍ
　Ｘ数μｍ（タテ×ヨコ×厚さ））を、シクロヘキサン
／イソ・プロパツール（体積比１：１）混合溶媒中で洗
浄し、清浄なスライドグラス上に乗せ、自然乾燥した。

偏光顕微鏡観察によれば、この結晶は完全な単結晶であ
り、コノスコープによれば光学弾性軸は単結晶の広い結
晶面に垂直であった。Ｘ線回折によれば、この広い結晶
面は（０１０）面であった。

この試料の上から、スピンコーティングによって、ポジ
型レジスト層（“シプレーマイクロポジット１４００”
）を設け、３０μｍ線幅のライン／スペースを有するマ
スクを通して露光し現像して、３０μｍ線幅のポジ型レ
ジスト層ラインを広い面上に有する結晶試料を得た。こ
れを、真空蒸着装置内にセットし、１０−４Ｔｏｒｒま
で排気後、基板加熱装置によって結晶試料の温度を約１
５０℃に保ち、水晶振動子型膜厚モニターを用いてＭＮ
ＢＡの堆積速度が約５人／ｓｅｃとなるよう蒸着ボート
温度を調整し、約５０００大の厚さになるまで堆積した
。

この様にして得られた成長結晶試料を偏光顕微鏡観察す
ると、偏光特性（クロス・ニコル下での消光特性）、透
光性、均一性は蒸着前と殆ど変らずレジストが存在する
ライン部と存在しないスぺ−ス部は、一つの単結晶であ
ることがわかったが、スペース部では膜厚増大による偏
光色の変化が見られた。

実施例２ ジメチルホルムアミド溶媒中で溶液結晶化法の１つであ
るスローエバポレーション法によりガラス基板間に得ら
れた、２次非線形光学効果を有する４′−二トロペンジ
リデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン（Ｍ
ＮＢＡ）の単結晶（約３ｃｍＸ５ｍｍＸ２０００人（タ
テ×ヨコ×厚さ））を用いた他は実施例１と全く同様に
して、３μｍ線幅のポジ型レジスト層ラインを広い（０
１０）面上に有する結晶試料を用いて、ＭＮＢＡの真空
蒸着を行なった。真空度１０−４　Ｔｏｒｒ　、結晶試
料温度的１５０℃、堆積速度約５人／ｓｅｃなどの条件
はそのまま用いた。約５０００人堆積した。

この様にして得られた成長結晶試料を偏光顕微鏡観察し
、偏光特性（クロス・ニコル下での消光特性）、透光性
、均一性などから、レジストが存在するライン部と存在
しないスペース部は一つの単結晶のまま、偏光色の変化
からスペース部では膜厚が増大していることが確認され
た。

成長前の膜厚約２０００人の薄膜単結晶には、ヘリウム
−ネオンレーザ光は導波しなかった。

成長後、膜厚約７０００人となっているスペース部分に
ヘリウム−ネオンレーザ光を結合したところ、出射パタ
ーンから、スペース部分が良好な３次元導波路となって
いることが確認された。

［発明の効果コ 本発明によれば、有機単結晶を用いて各種機能素子を構
成するに必須の、所望の成長方位を有し、深さを精密制
御した任意のパターン状の表面形状を有する有機単結晶
とその簡便かつ有効な成長法を提供することができる。

従って、たとえば光学、非線形光学、音響光学、情報処
理、通信などの産業分野で、これを大いに活用出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機単結晶上に該単結晶と同一の有機化合物を気
   相法で堆積し該単結晶を成長させる気相ホモエピタキシ
   ャル成長法であって、該単結晶の成長面に接して、該有
   機化合物気体の成長面への接触・堆積を阻害する反転パ
   ターン状の物体を設け、しかる後に該単結晶と同一の有
   機化合物を気相法で堆積し、パターン状に結晶を成長さ
   せることを特徴とする表面パターン化有機単結晶の製造
   方法。
2. （２）反転パターン状の物体が、フォトリソグラフィー
   によって形成されるフォトレジスト層であることを特徴
   とする請求項（１）記載の表面パターン化有機単結晶の
   製造方法。