JPH02226126A - 配向ポリジアセチレン層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単結晶上にデポジットしたポリジアセチレン
層を含む製品、該製品の製造方法、及び非線形光学技術
における該製品の使用に係わる。

非線形光学特性を利点とし且つ数ｃＩ＋１２の面積を有
するような有機薄層の実現は、極めて大きな利益をもた
らす。このような薄層は多くの用途に使用でき、特に光
の屈折力を利用する用途、例えば情報の光学的記憶、論
理機能又は動的連結（ｉｎｔｅｒ−ｅｏｎｎｅｘｉｏｎ
ｓ　ｄｙｎａｍｉｑｕｅｓ）等で有用だからである。

−最大［Ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ’コｎで示されるポリ
ジアセチレンポリマーは３（Ｘ’３’）のオーダーの非
線形感受率（ｓｕｓｅｅｐｔｉｂｉｌｉｔ６ｓ　ｎｏｎ
−１ｉｒ＋６ａｉｒｅｓ）を有することが知られている
。単結晶質ポリジアセチレンの非線形感受率はこの種の
システムで最高のｌ＋３１であるから、前記値はかなり
高いことになる。

ポリジアセチレン結晶の製造方法はこれまでにも幾つか
提案されてきたが、これらの方法では大きな利点を有す
る製品は得られない。

高品質のポリジアセチレン単結晶を製造できる方法も存
在するが、これらの方法では製品の大きさを大きくする
ことができず（面積が１ｃ１２を明らかに下回る）、重
合時に結晶中に生じる応力に起因して多くの欠陥が発生
し得、そのため場合によっては結晶が破壊される。

ジアセチレンの微細結晶粒の集合からなる多結晶質層の
製造では、重合時の結晶単位頷胞（ｍａｉｌ−１ｅｓ　
ｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅｓ）の幾何学的パラメータの変
化に起因する前述のごとき問題は見られないが、結晶の
秩序（ｏｒｄｒｅ）が通常単結晶程度にしが維持されな
い。微細結晶粒の配列は多くの場合不定であり、立方体
感受率の肉眼値が存在し得る総ての方向にわたって平均
化される。

エピタキシーは、単結晶質支持体上へのデポジットによ
って物質を配向成長させる方法である。この方法はポリ
ジアセチレンの製造で様々に使用されてきな。支持体と
してはＫＣＩ又はＫＢｒのような無機単結晶が使用され
、通常は二軸配向（ｂｉｏｒｉｅｎｔり多結晶質層が形
成されるが、このような層はその非線形光学特性を実際
に使用するのが難しい。

このように、従来の方法では、脆弱で小さい単結晶か、
単軸配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｕｎｉｑｕｅ）で
はないために結晶化ポリジアセチレンに期待されるよう
な光学的性能の利用が不可能な多結晶質層しが得られな
い。

そこで本発明では、車軸配向層の大きな非線形感受率と
、微晶質フィルムの大きな光学的面積の質という２つの
重要な特性を兼ね備えた製品を提供する。

ポリジアセチレン単結晶質層の製造には、例えば米国特
許第４６８４４３４号に記載の方法が使用されてきた。

この先行技術の方法は２つのステップからなり、最初に
モノマーを溶融もしくは溶解状態で含んだ液層を形成し
、この液層を、ガラス、石英もしくは無機塩単結晶から
なる２つの面の間に挟んで圧力を加える。第２ステツプ
では前記モノマーを溶媒の緩慢な蒸発か又は緩慢な冷却
によって凝固させる。重合は、その後で紫外線への暴露
によって行う。この方法で得られる単結晶の面積は数十
ｌｌ１ｍ２である。

１９８７年の＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ　５１（２３）ｐ。

１９５７には、結晶が互いに一直線に並び且つ面積が数
ｃ＋Ｉ２に達する多結晶質層の製造方法が開示されてい
る。この方法では、先ず精製モノマーを石英ルツボで溶
融し、これを８〜１０−４パスカルの真空で１２５℃ま
で加熱し、得られた縮合体（ｃｏｎｄｅｎｓａｔ）を１
０℃に維持したガラス製支持体上に回収する。

第２ステツプでは、厚さ数十ナノメートルの前記モノマ
ーフィルムを空気中で紫外線により重合して等方性フィ
ルムを生成する。配向は第３ステツプで行う、このステ
ップでは、前記多結晶層をシリコーン組織で単一方向に
軽くこすって層の厚みを薄くし、ガラス表面に残った結
晶を配向する。

次の段階では、前記と同じ条件で再びモノマーをデポジ
ットさせ、やはり紫外線で重合を行う、その結果、厚さ
が数百ナノメートルであり、多結晶の面（０１０）が支
持体と平行であり且つその方向＜００１＞が第３ステツ
プで行った機械的摩擦の方向と合致するフィルムが得ら
れる。しかしながら、このフィルムには摩擦の方向と直
角に亀裂が観察される。これらの亀裂は層に断続性をも
たらす。

その他に、配向をエピタキシーで行う方法、即ち、小さ
い単位結晶が配向されている無機単結晶上に多結晶質層
をデポジットする方法もある。このタイプの方法は、例
えば１９８８年のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅ端１ｃａ
ｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　８８（１０）ｐ、６６４７に記載
されている。この公知の方法では、モノマー［１，６−
ジ−（ｎ−カルバゾリル）−２，４−ヘキサジイン］の
結晶をルツボに入れて１０−４Ｐａの真空下で加熱し、
ルツボから上方に成る程度の距離をおいた地点に例えば
ＫＢｒの劈開したばかりの単結晶を配置し、その上に前
記モノマーをデポジットする０次いで、得られた均一フ
ィルムを重合が完了するまで１５０℃に加熱する。この
方法の変形例として、２−５−ピペラジンジオンの有機
単結晶を使用する方法もある。この方法では、厚さ２５
ｎｍ以上の面積の大きい、二軸配向多結晶からなる連続
フィルムが得られる６回折点（ｔａｃｈｅｓ　ｄｅ　ｄ
ｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）は２分され（ｄｌ！−ｄｏｕｂ
ｌｌり、回折角は１０°以上である。

前記した３種類の方法のうち第１の方法では、小さい単
結晶を含む層が得られ、第３の方法では配向された、但
し二軸配向の多結晶質層が得られる。

第２の方法は極めて複雑で工業的実施が極めて困難であ
る上に、機械的摩擦処理の後も残る応力によって最終層
に亀裂が生じる。

本発明が提供する製品は、大きな面積にわたって均一で
あり、単軸配向であり、亀裂もない。

本発明の製品は、単結晶上にデポジットしたポリジアセ
チレン層を含む、このポリジアセチレン層は、芳香族基
、特に好ましくはオルトフタレートを含む有機単結晶上
にエピタキシーによってデポジットしたものである０本
発明は特に、アルカリ金属、アンモニウム又はタリウム
の酸性オルトフタレートの単結晶上にエピタキシーによ
ってデポジットしたポリジアセチレン層に係わる。

ジアセチレンとしては、［１，６−ジ−（ｎ−カルバゾ
リル）−２，４−ヘキサジインコを選択し得る。支持体
結晶は、面［００１］に沿って舅開したばかりのものが
好ましい。

得られるポリジアセチレン層は多結晶質であり、底部（
ｆｏｎｄ）が微晶質であって０．１〜０．３１ＪＩｌの
結晶からなり、長さ２〜６μ蹟の平行な針を支持する。

本発明は、配向微晶質ポリジアセチレン層を含む製品の
製造方法にも係わる。

この方法は、 ａ、アルカリ金属、アンモニウム又はタリウムの酸性オ
ルトフタレートの単結晶を面［００１］に沿って璧開し
、 ｂ、得られた面の上に真空熱蒸着（ｌ！ｖａｐｏｒａ−
ｔｉｏｎ　ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ　５ｏｕｓ　ｖｉｄｅ）
によってジアセチレンモノマーをデポジットし、 ｃ、前記デポジット層を重合する ステップを含む。

熱蒸着は、［１，６−ジ−（ｎ−カルバゾリル）−２，
４−ヘキサジイン］を１０−４Ｐａ以下の真空で１５０
〜２４０℃で蒸着させるように実施するのが好ましい。

ジアセチレンの重合は、時間が短ければ短いほど温度を
高くするようにして行うと有利である。

この温度は１４０〜１７０℃である。

オルトフタレートの劈開はデポジットの直前に行い、デ
ポジットは必ず、前記劈開によって生じた未処理面が環
境によって変質しないうちに、例えば大気中では３分以
内に行う。

本発明は、アルカリ金属、アンモニウム又はタリウムの
酸性オルトフタレートの単結晶上にエピタキシーによっ
てデポジットしたポリジアセチレン層の非線形光学での
使用にも係わる。

本発明及びその利点は、添付図面に基づく以下の非限定
的実施例の説明でより明らかにされよう。

第１図に示した装置は、真空下の設備で使用するのに適
しており、この装置を用いれば、ポリジアセチレンモノ
マーの分子ジェットによるデボジッ）　（ｄｌｌ！ｐａ
ｔ　ｐａｒ　ｊｅｔ　ｍｏｌ！ｃｕｌａｉｒｅ）と称す
る方法を実施することができる。

この装置は下から順に、ルツボ２、回転シャッタ３及び
基板４を含み、これらの部材は真空装置（ｂａｔｉ　ｄ
ｅ　ｖｉｄｅ）に連結した門形フレーム１に固定されて
いる。

ルツボはタンタル製であり、絶縁材からなる２つの剛性
アームによって機械的に支持されている。

このルツボは２つのフィーダ（図示せず）に接続され、
電圧を印加される。この電圧は随意に調整できるため、
誘導電力を決定して、ルツボを所望の温度に維持するこ
とができる。この温度はプラチナ抵抗ブロー　（ｓｏｎ
ｄｅ　＆　ｒ６ｓｉｔａｎｃｅ　ｄｅ　ｐｌａｔｉｎｅ
）（図示せず）によって測定される。

扇形のシャッタ３はモータ６のシャフトに支持されてお
り、このモータの回転によって、基板上でデポジットを
行う時点及びデポジットを停止する時点を適宜選択でき
るようになっている。

基板４は支持体７上に配置されており、下面がルツボ２
からの蒸気に暴露される。基板とルツボとの間の距離は
約１０ｃＩ！１である。

これらの部材の他に、通常の手段を備えた従来形の紫外
線装置も使用される。また、処理の進行状態を知見する
ために、基板の下方平面上に配置した石英（図示せず）
も使用する１周知のように、この石英の周波数の変化に
よって、デポジットの表面質量（ｍａｓｓｅ　５ｕｐｅ
ｒｆｉｃｉｅｌｌｅ）を随時測定するのである。

本発明の製品を得るためには、アルカリ金属、アンモニ
ウム又はタリウムの酸性フタレートの単結晶の劈開した
ばかりの面を支持体７上に配置する。劈開は通常の方法
に従い、ブレードを用いて衝撃を与えることにより面（
００１）と平行に行う。

劈開を行ったら、余り長い時間が立たないうちに、真空
を短時間で発生させる装置の中に導入することが重要で
ある。前記時間は３分以内が好ましい、単結晶の厚さは
関係ない。

本発明の製品を製造するための本発明の方法の１つは下
記の操作ステップを含む。

先ず、細い針の形状をした結晶化精製ポリジアセチレン
モノマーを十分な量でルツボ２内に導入する。

このポリジアセチレンモノマーは米国特許第４１２５５
３４号に記載の方法で製造したものであってよい、この
物質は例えば［１，６−ジ−（ｎ−カルバゾリル）−２
，４−ヘキサジイン］であり、本明細書ではこれを以後
モノＤＣＨと称する。使用量は経験に基づいて選択され
、所望のポリマー層の厚みと装置の幾何学的条件とに応
じて決定される。

真空の値が約１０−４Ｐａに到達したら、即ち第１図の
装置で約５時間後に電流をルツボ２に通し、シャッタ３
を閉める。温度が１８０℃になったらシャッタを開け、
石英の上にデポジットされた層、即ち基板上にデポジッ
トされた層の近傍の層の表面質量を連続的に測定する。

厚みが所望の値に達したらシャッタを閉め、ルツボへの
通電を停止する。室内にアルゴンを導入し、大気圧に戻
ったら開放する。

層で被覆された単結晶を加熱した室内に配置して重合処
理を行う、処理時間は処理温度に依存する。

ＤＣＨを空気中１５０℃で処理する場合には、処理時間
を３時間以上、好ましくは２４時間にする。時間を大幅
に短縮したい場合には、例えば窒素のような中１主雰囲
気下で重合を行うとよい。この場合は温度を１７０℃に
すれば重合処理時間を１時間に短縮することができる。

。 本発明の方法によって、アルカリ金属酸性フタレート上
にエピタキシーでポリジアセチレン多結晶質層をデポジ
ットしたものは、驚くべき光学的特性を示す。

これらの特性は、第２図及び第３図の実験結果から明ら
かである。

第２図は、前記方法と類似の方法で非晶質シリカからな
る支持体上にポリＤＣＨＪＩＩをデポジットした場合の
光学密度８（任意の単位）を、波長（単位ｎｍ）の関数
として示している。このモノマー層の厚みは１００ｒ＋
ｍであった。この層は多結晶質ではあるが、微結晶の配
向が不定であり、所与の波長での光学密度が光の偏光状
態に依存しないため、多色性が全く認められない。

これに対し、第３図のグラフのポリＤＣＨ層は、酸性オ
ルトフタル酸カリウム（ＫＡＰ）の斜方晶系単結晶上に
デポジットしたもので厚さが３０ｎｍであり、明確な多
色性を示す。曲線９は光の偏光面が結晶の軸すと平行に
なった時の光学密度を表し、曲線１０、即ち偏光面が前
記軸すと直交した場合の偏光に対応する曲線とは著しく
異なっている。

多色性は、線形光学では、結晶異方性を表す現象の１つ
にすぎない。しかしながら、本発明の層は非線形光学分
野で、例えば光学的双安定回路、光学的変調器、又はエ
ネルギ密度が高い場合の高調波発生器のようなシステム
の製造にも使用できる。

以下に実施例を４つ挙げて、本発明の３種類の製品を先
行技術の製品と比較する。

及１匠り 実施例１は参考実施例であり、成る種のエピタキシーが
可能な無機単結晶上へのデポジットに係わる。

装置は第１図の装置である。単結晶は立方晶系臭化カリ
ウムである。檗開は基板を室内に導入する直前に行う。

基板の厚さは２ｍｍである。［３−（９−カルバゾリル
）−１−プロビンコの分子１つを結合することによって
得たＤＣＩ（の微粉をルツボ内に過剰な量で導入する。

カルバゾリルプロピン前駆体を通常の方法でブチル−リ
チウムを用いて形成する。

細い針状のＤＣＨ結晶をアセトン−トルエン溶液から析
出させる。このＤＣＨは下記の構造式を有する。

この物質の重量分析では、Ｃ・８８，３％、Ｈ・４．９
％、Ｎ・６．８％である。

超真空状態を発生させた後、ルツボに電流を通し、シャ
ッタを閉める。温度が１８０℃に達したらシャッタを開
け、６０秒後に再び閉める。この時点で厚さ２７ｎａ＋
の層がデポジットしている。ルツボの加熱を停止し、内
部にアルゴンを導入し、その後大気を流入させる。次い
で、微晶質基板を恒温器に移し、２４時間１５０℃に維
持する。この条件でＤＣＨは完全に重合する。基板を水
中に入れて、炭素で被覆されたポリＤＣＨ層を基板から
分離する。この層を電子顕微鏡検査用スクリーンの上に
回収する。

得られた電子回折写真を第４図に示す。この図では、微
結晶は十分平行に配向されている（分散度±４°）が、
配向が二負配向である。

え１九走 実験方法は実施例Ｉと同じであるが、基板には室内に導
入する直前に面（００１）に沿って劈開したＫＡＰ単結
晶を使用する。厚みは０．２７ｍｍである。この実施例
のポリマーの電子回折図を第５図に示した。この図では
配向が１つであり（回折点の数が実施例１の場合の半分
）、分散度も±８°と小さい。

この実施例では基板として厚み０．９１ｍｍのＫＡＰ単
結晶を使用する。その形状は底辺９５ｍｍ、−辺５５ｍ
ｍの二等辺三角形である。ルツボ内に導入するＤＣＩ（
の量を前記実施例より多くし、従って条件も次のように
変える。即ち、デポジション速度を０．８〜１ｎｍ／ｓ
にすべくルツボを加熱し、操作の最後に温度が２４０℃
になるようにする。厚さ１４５ｎｍの層が得られる。こ
の層は重合すると自然光で青みがかって見え、偏波器と
して機能する。

え１匠支 実施例１及び２と同じ条件で、但し酸性オルトフタル酸
ルビジウム（ＲｂＡＰ）の単結晶を基板として操作を行
う。基板の劈開は室内に入れる直前に行う。

厚みは０．９２ｍｍである。

ルツボの温度が１８０℃になったらシャッタを開け、１
分後に再び閉める。この時点でＤＣＨモノマーが厚さ３
２ｎｍにわたってデポジットしている。

この層を重合後に電子顕微鏡で観察すると、第６図に示
すような回折図が得られる。

この場合も配向は単一であり、分散度は±８°である。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸性フタレートの単結晶上に配向ポリジアセチ
レン層を生成する方法を実施するための装置を示す簡略
説明図、第２図は非晶質シリカ上にデポジットしたポリ
ジアセチレンの透過スペクトルを示すグラフ、第３図は
ＫＡＰ結晶の軸すと平行な偏光面及び直角な偏着４面を
有する偏光を用いた場合の本発明の層の透過スペクトル
を示すグラフ、第４図、第５図及び第６図はエピタキシ
ーによって夫々ＫＢｒ、酸性フタル酸カリウム（ＫＡＰ
）及び酸性フタル酸ルビジウム（ＲｂＡＰ）上にデポジ
ットしたポリジアセチレン多結晶質層の電子回折像を示
す写真である。 ２・・・・・・ルツボ、３・・・・・・シャッタ、４・
・・・・・基板。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機単結晶上にデポジットしたポリジアセチレン
   層を含む製品であって、前記ポリジアセチレン層が芳香
   族基を含む有機単結晶上にエピタキシーによってデポジ
   ットしたものであることを特徴とする製品。
2. （２）単結晶がオルトフタレートであることを特徴とす
   る請求項１に記載の製品。
3. （３）単結晶がアルカリ金属、アンモニウム又はタリウ
   ムの酸性オルトフタレートの単結晶であることを特徴と
   する請求項２に記載の製品。
4. （４）ポリジアセチレンが１，６−ジ−（ｎ−カルバゾ
   リル）−２，４−ヘキサジインであることを特徴とする
   請求項１から３のいずれか一項に記載の製品。
5. （５）支持体単結晶が劈開したばかりのものであること
   を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の製
   品。
6. （６）単結晶の劈開面が面［００１］であることを特徴
   とする請求項２又は５に記載の製品。
7. （７）ポリジアセチレン層が多結晶質であることを特徴
   とする請求項４に記載の製品。
8. （８）底部が微晶質であって０．１〜０．３μｍの結晶
   からなり、長さ２〜６μｍの平行な針を支持しているこ
   とを特徴とする請求項７に記載の製品。
9. （９）ａ、アルカリ金属、アンモニウム又はタリウムの
   酸性オルトフタレートの単結晶を面［００１］に沿って
   劈開し、 ｂ、得られた面の上に真空熱蒸着によって ジアセチレンモノマーをデポジットし、 ｃ、重合を行う 操作ステップを含む、配向微晶質ポリジアセチレン層を
   含む製品の製造方法。
10. （１０）ジアセチレンモノマーが１，６−ジ−（ｎ−カ
    ルバゾリル）−２，４−ヘキサジインであることを特徴
    とする請求項９に記載の方法。
11. （１１）１０＾−＾４Ｐａ以下の真空で蒸着温度を１５
    ０〜２４０℃にすることを特徴とする請求項１０に記載
    の方法。
12. （１２）ジアセチレンモノマーの重合を、時間が短けれ
    ば短いほど高い極限温度で行うことを特徴とする請求項
    １０に記載の方法。
13. （１３）重合温度を１４０〜１７０℃にすることを特徴
    とする請求項１２に記載の方法。
14. （１４）劈開したばかりの単結晶の面が周囲の環境によ
    つて変質しないように、余り時間がたたないうちにこの
    面を使用することを特徴とする請求項９に記載の方法。
15. （１５）劈開後３分以内に真空下に配置することを特徴
    とする請求項１４に記載の方法。
16. （１６）非線形光学を利用する装置の製造における請求
    項１から８のいずれか一項に記載の製品の使用。