JPH026384A - 結晶性有機薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板上に良質な有機結晶膜を作製する方法に
関する。

〔従来の技術〕

近年、有機化合物の持つ光可逆性、光学的非線型効果を
利用する研究が活発に行われる様になった。有機化合物
の持つこのような効果は有機化合物単体が持つ物性と、
有機化合物の集合形態が規定されて初めてその特性が発
現する物性と大まかに２種に分類できる。

前者は、有機化合物自身の化学構造に起因するものであ
って、多くは、有機化合物の希薄溶液、おるいは蒸気中
でも観測されるものが多い。

例えば、光可逆性（フォトクロミズム）を生じる化合物
として有名なベンゾ・ビリ口・スピラン化合物は紫外光
、可視光によって赤紫色の着消色を生じるが、その多く
はアルコール系、ベンゼン系の１０−３ｍｏｌ　／　を
希薄浴液で観測される。また、フルギド化合物、スピラ
ン化合物の重量比率５〜１０％のポリメチルメタクリレ
ート、ポリ−スチレン等のポリマー分散系フィルムにお
いても同様なフォトクロミズムが観測される。しかし、
スピラン化合物、フルギド化合物も合成後、再結晶され
た結晶状態ではフォトクロミズムは発現しない。

一方、スピラン化合物に長鎖アルキル基金つけた系を水
面上に展開式せ、紫外光照射して発色させそれを加熱し
り後生じるスピラン化合物ラングミュア・ブロジェット
（以下、ＬＢと略記する）膜のＪ−バンド（Ｊ−ｂａｎ
ｃＬ　）　　集合体の幅の狭い光吸収は希薄系では発現
せず、後者の集合形態によって生じる物性である。

また、バラ−ニトロアニリン系結晶、ジアセチレンポリ
マー結晶による非線型光学効果も有機化合物単体では生
じず、集合形態が規定されて初めて生じる物性である。

以上述べた有機化合物の物性において集合形態を規定し
て生じる物性を利用するためには、その果合形態（結晶
構造及び配向、会合構造）をそろえた材料が必要となる
。

従来、このような結晶構造、配向をそろえるためには２
種の方法が利用されてきた。１つは浴液系からの結晶育
成、他は有機化合物に長鎖アルキル基を結合させ、親水
基、疎水基金分子内に持たせ、それを水面に展開させ、
表面張力をかけて配向させる、ＬＢ法によるものである
。

浴液系からの結晶育成、あるいは浴融母液からの結晶引
上げは、作製に時間がかかる難点はあるが生成した結晶
構造は特性の優れたものができる。

ところが、光学部品、導光路の様な部品的な加工を行う
ことができず、特に基板上に薄膜化させた結晶を得るこ
とは不可能でめった。

一方、結晶、配向させたい化合物に親水性、親油性の置
換基（ｅＡＪえば長鎖アルキル鎖等）を結合させた化合
換金液面上に展開させ単分子薄膜状態を実現し、それ全
基板上にすくい取フ積層してゆ（ＬＢ膜ではＸ線回折的
にもかなり結晶・配向の進んだ薄膜が得られる様になっ
ている。ところが、ＬＢ膜の製法では本質的に結晶化や
配向させたい化合物に不要な置換基を持たせざるを得な
いため、面内２次元方向の結晶・配向性は良いものが得
られるが３次元構造では不要な置換基がスペーサ的に残
シ完全な化合物間の結晶、配向構造を持たせることがで
きなかった。

ま九、不要の置換基のために薄膜の厚さ方向が大きくな
るにつれて、面内でも結晶性の乱れ、欠陥が増えるとい
う欠点を有していた０〔発明が解決しようとする課題〕 このために、有機化合物の結晶性のよい薄膜を容易に得
る方法が有機化合物の物性研究、応用面からも期待され
ていた。

本発明は以上述べた従来の方法で得られなかった有機化
合物の結晶性あるいは高配向性の薄膜を容易に得ること
を目的としたもので、その有機化合物の特性を利用した
膜を広く世に提供することが主眼点である。

〔課題を解決する次めの手段〕

本発明を概説すれば、本発明は結晶性有機薄膜の作製方
法に関する発明であって、有機化合物の分子配列が一定
の周期性を持つ結晶性有機薄膜を作製する方法において
、基板上に、ラングミュア・ブロジェット膜を用いて平
面に分子配列をさせ、それを種結晶面として有機化合物
を気相で結晶成長させることｔｌ−特徴とする０本発明
は結晶化あるいは高度に配向させたい有機化合物を薄膜
化する際基板上にめらかしめ、ＬＢ法で作製し九分子配
列を利用して、それを種結晶面として、不要な官能基を
持たない有機化合物全結晶化させる有機薄膜作製法であ
って、従来の技術とは構造的に異なった化合物を用いて
薄膜を作製してゆく点が根本的に異なる。

以下模式図を用いてこの差異をＢＡ確に説明するＯ 第３図は従来の溶液法からの結晶作製の模式図であシ、
１１はるつぼ等の容器を示す。１２は＃液、１３μ液体
状態の有機化合物、１４は結晶構造に取込まれた有機化
合物単体す。第４図はこのような方法で作製した有機化
合物結晶模型を示す模式図である。第４図に示すように
５次元の立体的な繰返しが保たれているが５例えば基板
上に薄膜の形で作製することは難しい。

第５図はＬＢ換法による結晶性薄膜形成の模式図で、３
１はＬＢ膜用ト２フ存器、′５２は展開用液体、３５は
基板、３４はＬＢ膜作作製の官能基（３５）をつけた有
機化合物全各々示す。

図に示したように面内方向での規則性は保たれ九膜が作
製できる。

第６図はＬＢ模膜法作製した結晶性薄膜の模式図でめり
、繰返し単位に３５に示す余分な構造が入ってくること
がわかる。４１は基板、４２は薄膜部を示す。

第１図は本発明による結晶薄膜のプロセスを示す工程図
である。基板洗浄の後、ＬＢ膜作作製の官能基を持たせ
た目的の有機化合物をＬＢ膜化し、単層ないし数層の最
少単位だけ基板上にＬＢ膜を作失し、基板上に有機化合
物が表われる層で止める。次にこのＬＢ膜面に溶液を使
わないで気相成長による結晶成長を行う。

この本発明による結晶性薄膜形成の模式図を第５図、第
４図に示す溶液ＬＢ法と対比させて第２図に示し、でき
た結晶膜の構造を第７ＱｉＣ示す。

第２図中、６１は密閉容器、６２は基板、６３は最初に
基板上に作表したＬＢ膜、６４，６５は各々原料用有機
化合物の供給５Ｈ気口金示す。

但し、６４、Ａ５は方向的にはどの位置でも構わない。

６６は自由な状態で動いている原料有機化合物を示す。

６７は基板上に結晶成長した部分を示す０ なお、結晶性薄膜の作製方法において、気相結晶成長中
の原料蒸気圧を２０　ＴＯｒｒ以下に保持するのが好ま
しい。

第７図は本発明で作製した結晶性薄膜の模式図で７１は
基板、７２は初期作製し７’ｈＬＢ膜、７５は気相成長
した結晶部分を示すＯ第５図、第５図と比較して理解で
きる様に基板面に自由に３次元的規則配置の優れ次有機
化合物を得られることがわかる。

〔実施例〕

以下、本発明による結晶有機化合物薄膜の実施例を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施列に限定されない
。

実施Ｎ１ ４、　Ｃ４７４”−テトラキス（ｎ−ノナデカノイルア
ミノ）−ニッケルーフタロシアニン（以下Ａｍ　Ｐｃ−
Ｎｉ　１と略バ己する）のクロロホルムＢ１１１（１ｍ
ｍｏ１／　ｌ　）　ｋ純水面に展開し、可動ノ（リアを
定速で移動させ、Ｆ−Ａ曲線（ｎ−表面積）の飽和近辺
で洗浄した石英基板上にすくい取シ付着させＸ型膜構成
のＬＢ膜を１層形成させた。

次にこの基板全真空チャンバ内で減圧にし、１ｘ　１０
−’　Ｔｏｒｒの内部ガス圧でニッケルフタロシアニン
蒸気を用いて前記の１層の膜上に気相結晶成長させて厚
さ５０００Ａの薄膜を形成させた。この薄膜をＸ線回折
させるとＡｍＰｃ−Ｎｉ１の積層ＬＢ膜の７タロンアニ
ン部回折角に鋭い回折ピークが観測され、結晶性がＬＢ
膜より高いことがわかった。

配向面を決定する可視光の偏光スペクトルも垂直（１）
／水平（１）の２色比が工ｏ（６１ｏｎｍ）と極めて高
い、２軸配向性を持つニッケルフタロシアニン薄膜が作
製できた。

実施列２ ４、４＝４；’　４’ζテトラキス（ｎ−オクタデシル
アミノアシル）ニッケルフタロシアニン（以下Ｐｃ−Ａ
ｍ２と略記する）のクロロホルム浴液（１ｍｍｏｌ　／
　ｔ）を実施例１と同様に基板上に展開し、石英基板上
にＰｃ−Ａｍ２のＬＢ膜を作製し、それを基板として実
施例１と同様にＮ１−７タロンアニンを気相成長させて
、膜厚を４５０ＯＡとした。

この膜のＸ線回折ピークは実施例１の幅より狭く、２軸
配向の基準となる可視スペクトルの２色比も五２と極め
て高い結晶性Ｎ１フタロシアニン薄膜が作製できたこと
がわかった。

実施例３ ６−ニトロ−１′−ｎ−オクタデシル−５：　ｓ’　−
ジメチルスピロ−［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′
−インドリン］と７ラキジン酸メチルをモル比１／２で
混合展開して石英基板上にＸ製膜構成のＬＢ膜１層を形
成させ、４０℃に加熱しながら波長５６５　ｎｍ　の紫
外線を照射して波長６１０　ｎｍ　にピークを持つ赤紫
色のＪ−ノ（ンド会合体を形成させた０この基板上に、
６−＝）ロー１′−メチル−３：３′−ジメチルスピロ
−〔２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２′−インドリン〕
（以下、ＮＨ２Ｆと略記する）を蒸気圧Ｉ　Ｘ　１０−
”Ｔｏｒｒで波長５６５　ｎｍ　の紫外線を蒸気ノくス
に照射しながら堆積させ九。作製できた膜は基板のＪ−
バンド吸収を示すＮＨ２ＦのＪ配向性薄膜で５００ＯＡ
の厚さのものが得られた。

実施例４ ２−ノナデカノイルアミノ−４−メトキシ−４′−ニト
ロトランをアラキシン酸メチルエステルとモル比１／４
で水面上に展開し、石英基板上に展開し配向膜’！ｒｌ
＃形成し九。

次に、このＬＢ膜のついた基板上に蒸気圧１Ｘ　１０−
’　ＴＯｒｒ以下で２−アセチルアミノ−４−メトキシ
−４′−ニトロトランを真空蒸着して厚さ１μ市の結晶
性薄膜を形成した。

この薄膜に波長１．０２４μｍのＹＡＧレーザパルスを
照射して８ＨＧ（２次高調波）の強度を測定し次。この
結果、非線型光学効果であるパフメチルニトロアニリン
と同等の８ＨＧ効果を観測できた。

〔発明の効果〕

以上述べ九様に、本発明による結晶性有機薄膜作成法金
用いれば、有機材料の偏光性、会合性、非線型光学効果
を失わない状態で容易に結晶性有機薄膜が作製できる。

また、基板接触面の化合物はＬＢ［を得るための不９な
置換基を持つため、有機化合物の特性を損ねる危険性が
あるがその上に気相成長構成された本来の化合物薄膜は
ピュアで密に）くツキングされた結晶性の高い薄膜を形
成することができ、その特性を充分に発揮できるもので
ある０ また、基板処理面にＬＢ膜をつける際はウェット方式で
あるが、膜の大部分は気相成長でいわゆるドライプロセ
スのためコンタミネーションによる汚染も極めて少なく
なる利点も持っている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による結晶性薄膜のプロセスを示す工程
図、第２図は本発明による結晶性薄膜形成の模式図、第
６図は従来の結晶育成法の模式図、第４図は従来の結晶
育成法で作製した結晶構造の模式図、第５図は従来のＬ
Ｂ層膜法よる結晶性薄膜形成の模式図、第６図は従来の
ＬＢ層膜法作製した結晶性薄膜の模式図、第７図は本発
明による結晶性薄膜の模式図である０１１：容器、１２
：溶液、１３：液体状態の有機化合物、１４：結晶構造
の一部となった有機化合物、５１：ＬＢ膜ト２フ、５２
＝展開用液体、３３．４１．６２．７１：基板、５４：
ＬＢ膜用の官能基を持つ有機化合物、３５：官能基部、
４２：薄膜部、６１：密閉容器、６５：基板上のＬＢ膜
部、６４：原料ガス供給口、６５：原料ガス排気口、６
６：自由な原料有機化合物分子、６７：基板に成長した
薄膜部、７２：ＬＢ膜部、７３：気相成長した薄膜部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機化合物の分子配列が一定の周期性を持つ結晶性
   有機薄膜を作製する方法において、基板上に、ラングミ
   ュア・ブロジェット膜を用いて平面に分子配列をさせ、
   それを種結晶面として有機化合物を気相で結晶成長させ
   ることを特徴とする結晶性有機薄膜の作製方法。 ２、該気相結晶成長中の原料蒸気圧を２０Ｔｏｒｒ以下
   に保持する請求項１記載の結晶性有機薄膜の作製方法。