JPH03197398A - 有機結晶薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、有機非線形光学薄膜等の有機結晶薄膜を、
真空蒸着法、ＭＢＥ　（分子線エピタキシャル）法、Ｉ
ＣＢ（クラスターイオンビーム）法等の気相法によって
基板上に形成する有機結晶薄膜の製造方法に関するもの
である。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉有機非線
形光学材料や有機電導材料、有機超電導材料等の有機結
晶薄膜を基板上に形成する方法として、近時、材料の選
択範囲が広く、しかも、従来の導体回路の製造等の技術
を応用することができる、前記真空蒸着法等の気相法の
利用が検討されている。

ところで、上記有機結晶薄膜を基板上に形成する際には
、形成される結晶の配向制御を行うことが重要である。

例えば、非線形光学材料の薄膜においては、その非線形
光学効果を大きく利用するために、有機非線形光学結晶
の持つ最大の非線形光学定数の方向を利用できるように
結晶を配向させることが必要となる。

しかしながら、有機結晶薄膜を、前記従来の気相法によ
って基板上に形成した場合には、得られる単結晶の大き
さが、最大でも１−程度と小さく、しかも、隣り合う結
晶は、それぞれ方位がばらばらで、全体としてみた場合
には、モザイク状の多結晶状態になってしまうという問
題がある。このため、好ましい結晶方位が得られず、薄
膜を所期の目的に使用することができない虞がある。

これは、有機結晶材料の分子が、分子同士が強く共有結
合している半導体材料等の無機材料の結晶とは異なり、
それぞれの分子同士は、弱いＶａｎｄｅｒ　Ｗａａｌｓ
力によって結合しているに過ぎない上、下地基板の原子
や結晶格子に比べて大きいため、基板の結晶方向に関係
なく種々の方向に配向可能であるからである。

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、気相法によって、所望の結晶方位を有する有機結晶薄
膜を容易に得ることのできる有機結晶薄膜の製造方法を
提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段および作用〉この発明の有
機結晶薄膜の製造方法は、気相法によって基板上に有機
結晶薄膜を作成するにあたり、前記基板の表面に、有機
結晶材料と類似の部分を有する分子からなる単分子膜、
またはこの単分子膜を積層した累積膜（以下、上記２つ
の膜を併せていう場合にはｒＬＢ膜」と記す）を形成し
た後、前記有機結晶薄膜の成長を行わせることを特徴と
している。

上記構成からなる、この発明の有機結晶薄膜の製造方法
によれば、基板の表面にＬＢ膜を形成すると、このＬＢ
膜を構成する分子中に含まれる、有機結晶材料と類似の
部分が、分子の構造に基づいて、基板の表面において、
所定の方向に配列される。次に、上記ＬＢ膜上に、気相
法によって有機結晶材料を堆積させると、前述したＬＢ
層膜中、有機結晶材料と類似の部分の配列に対応した結
晶方位を有する有機結晶薄膜が、ＬＢ膜上に成長する。

以下に、この発明の有機結晶薄膜の製造方法を、より詳
細に説明する。

基板の表面に形成されるＬＢ膜は、必要とする有機結晶
薄膜を構成する有機結晶材料と類似の部分を有する化合
物からなる単分子膜、または、この単分子膜を複数積層
した累積膜により構成される。そして、上記ＬＢ膜が単
分子膜である場合には、この単分子膜を構成するそれぞ
れの分子が、当該分子中の有機結晶材料と類似の部分を
上側に向けた状態で、基板の表面に配列される。一方、
上記ＬＢ膜が累積膜である場合には、その最表層の単分
子膜を構成するそれぞれの分子が、当該分子中の有機結
晶材料と類似の部分を上側に向けた状態で配列される。

上記ＬＢ膜を構成する分子としては、前述したように、
分子中に、有機結晶材料と類似の部分を有し、従来公知
の単分子膜および累積膜の製造方法によってＬＢ膜を製
造することができる化合物が使用される。

より具体的には、上述した、有機結晶材料に類似の部分
が疎水性で、その一端または両端に親水性部分が結合し
た化合物、または、有機結晶材料に類似の部分が親水性
で、その一端または両端に疎水性部分が結合した化合物
が好適に使用される。

例えば、有機結晶薄膜として、アントラセンの結晶薄膜
を形成する場合には、下記一般式ｍ〜ｌで表されるよう
に、１分子中に、疎水性のアントラセン部分と、親水性
部分としてのカルボキシル基とを備えた化合物等を使用
することができる。

上記各化合物のうち、式（１）で表される化合物カーら
は、第１図（ａｌに示すように、基板Ｓ：二対して、ア
ントラセン部分を直立させた状態の単分子膜ｇが形成さ
れる。

そして、上記単分子膜ＩをＬＢ膜として用（また場合に
は、同図中に示すように、基板Ｓｔ二対してアントラセ
ン分子が直立配向した、アントラセンの結晶薄膜が得ら
れる。

また、前記各化合物のうち、式圓で表される化合物から
は、第１図（ｂ）に示すように、アントラセン部分が、
基板Ｓの表面と平行状態に配列された単分子膜ｐが形成
される。

そして、上記単分子膜ｐをＬＢ膜として用いた場合には
、同図中に示すように、基板Ｓに対してアントラセン分
子が平行に配向した、アントラセンの結晶薄膜が得られ
る。

なお、上記ＬＢ膜を構成する分子には、形成される有機
結晶薄膜の分子との相互作用を高めるために、上記有機
結晶薄膜に類似の部分（例えば、式（１）〜圓の化合物
ではアントラセン部分）に、アミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、エステル基、アセトアミド基等の種々の官能基を
導入することもできる。

以上のような化合物からなるＬＢ膜は、従来公知の単分
子膜および累積膜の製造方法によって製造することがで
きる。

すなわち、パラフィンを塗布した絹糸等の仕切りを浮か
べた清浄な水面のうち、上記仕切りで仕切られた一方の
水面に、上記単分子膜を拡げたのち、他方の水面に、ヒ
マシ油等をピストン油として浮かべて、仕切りの両側の
表面圧のつりあいを保たせる。

そうすると、上記ピストン油で押された単分子膜ｇの各
分子が、第２図（ａ）に示すように、水Ｗ上において、
各分子の親水性部分（図中白丸で示す）を下側に、疎水
性部分（図中直線で示す）を上側に向けた状態で配列さ
れる。

ＬＢ膜は、前述したように、有機結晶材料と類似の部分
を上側に向けた状態で、基板Ｓの表面に形成される必要
がある。したがって、有機結晶材料に類似の部分が疎水
性である場合には、同図に示すように、基板Ｓを水Ｗ中
から上方へ引き上げて、この基板Ｓの表面に、分子の親
水性部分を下側に、有機結晶材料に類似の疎水性部分を
上側に向けた状態で、単分子膜ｐを転写させる。一方、
有機結晶材料に類似の部分が親水性である場合には、図
とは逆に、基板Ｓを空中から水中に押し下げて、この基
板Ｓの表面に、分子の疎水性部分を下側に、有機結晶材
料に類似の親水性部分を上側に向けた状態で、単分子膜
ｇを転写させる。　この発明においては、前述したよう
に、以上の工程で形成された単分子膜ｇを、そのままＬ
Ｂ膜として使用することができる。しかし、膜の質を向
上させるためには、第２図（０月ご示すように、複数の
単分子膜ｇ・・・が積層された累積膜りを、ＬＢ膜とし
て使用することが好ましい。

上記累積膜りとしては、図に示すように、複数の単分子
膜ｇが、親水性部分を交互に上下に向けて積層されたＹ
型の累積膜の他に、各単分子膜ｇの親水性部分を全て基
板の側に向けたＺ型の累積膜、逆に、各単分子膜ｐの疎
水性部分を全て基板の側に向けたＸ型の累積膜がある。

上記Ｙ型の累積膜りは、通常、第２図（ω〜（Ｃ）に示
すように、基板Ｓを水面で上下させて、この水面上に拡
げられた単分子膜ｇを裏表に折り重ねるようにして基板
Ｓ上に積層することで形成される。

一方、２型およびＸ型の累積膜は、基板Ｓを上下させず
、水面の単分子膜ｇに対して、常に同じ方向に移動させ
ることで形成される。

なお、上記各累積膜りにおいては、前述したように、最
上層の単分子膜ｇが、有機結晶材料に類似の部分を上側
に向けた状態で積層された層になっている必要がある。

したがって、有機結晶材料に類似の部分が疎水性である
場合には、Ｚ型の構造を採用するか、或いは、Ｙ型の構
造で、最上層の単分子膜ｇが、有機結晶材料に類似の疎
水性部分を上側に向けた膜になるように、積層する層数
を調整すれば良い。一方、有機結晶材料に類似の部分が
親水性である場合には、Ｘ型の構造を採用するか、或い
は、Ｙ型の構造で、最上層の単分子膜Ｉが、有機結晶材
料に類似の親水性部分を上側に向けた膜になるように、
積層する層数を調整すれば良い。

上記ＬＢ膜の上に、有機結晶薄膜を積層する気相法の種
類は、この発明では特に限定されず、真空蒸着法、ＭＢ
Ｅ（分子線エピタキシャル）法、ＩＣＢ（クラスターイ
オンビーム）法等の、従来公知の気相法の中から適宜選
択することができる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づいて、この発明を説明する。

実施例１ 下記式（財）で表される化合物からなる単分子膜を、前
述したＬＢ法で、石英基板の表面に１層転写させて繰を
形成した。

次に、上記ＬＢ膜が形成された石英基板を、真空蒸着装
置のチャンバー内の基板保持具に装填すると共に、チャ
ンバー内の蒸発源に、下記式Ｍで表される２−メチル−
４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を充填した。

そして、上記チャンバー内を１０−’ｔｏｒｒまで真空
排気したのち、蒸発源を１４０℃に加熱し、蒸発源から
ＭＮＡが蒸発を開始した段階で、蒸発源と基板との間に
配置されたシャッターを１０分間開いて、基板の表面に
ＭＮＡを蒸着させた。

蒸着後の基板を、偏光顕微鏡で観察したところ、約１０
−の大きさの単結晶が多数観察された。

また、粉末Ｘ線回折パターンから、上記ＭＮＡの薄膜は
、ａ軸が基板に対して垂直に配向していることが判明し
た。

実施例２ 下記式■で表される化合物からなる単分子膜を、前述し
たＬＢ法で、石英基板の表面に１層転写させて膜を形成
した。

次に、上記ＬＢ膜が形成された石英基板を、真空蒸着装
置のチャンバー内の基板保持具に装填すると共に、チャ
ンバー内の蒸発源に、下記式（至）で表される化合物［
θＪ、Ｆｉｌｉｐｅｎｋｏ　ｅｔ、ａｌ、、　Ｓｏｖ、
Ｐｈｙｓ、Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ、　２２．
３０５（１９７７）　］を充填した。

そして、上記チャンバー内を１０　”’ｔｏｒｒまで真
空排気したのち、蒸発源を１５０℃に加熱し、蒸発源か
らＭＮＡが蒸発を開始した段階で、蒸発源と基板との間
に配置されたシャッターを１０分間開いて、基板の表面
に、上記化合物を蒸着させた。

蒸着後の基板を、偏光顕微鏡で観察したところ、約２０
／／ｍの大きさの単結晶が多数観察されると共に、明確
な二色性が認められた。

また、粉末Ｘ線回折パターンから、上記化合物の薄膜は
、ａ軸が基板に、対して平行に配向していることが判明
した。

〈発明の効果〉 この発明の有機結晶薄膜の製造方法は、以上のように構
成されており、基板の表面に形成されたＬＢ膜を構成す
る分子中に含まれる、有機結晶材料と類似の部分が、分
子の構造に基づいて、基板の表面において、所定の方向
に配列されるので、上記ＬＢ膜上に、気相法によって有
機結晶材料を堆積させると、前述したＬＢ層膜中、有機
結晶材料と類似の部分の配列に対応した結晶方位を有す
る有機結晶薄膜が、ＬＢ膜上に成長する。したがって、
この発明の有機結晶薄膜の製造方法によれば、気相法に
よって、所望の結晶方位を有する有機結晶薄膜を容易に
得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）山）は、それぞれ、この発明の有機結晶薄
膜の製造方法に用いられるＬＢ膜の一例における有機結
晶薄膜の配向機構を示す説明図、第２図（ω〜（Ｃ目よ
、それぞれ、この発明に用いられるＬＢ膜の製造方法の
一例を示す工程図である。 １・・・ＬＢ膜（単分子膜）、Ｌ・・・ＬＢ膜（累積膜
）、Ｓ・・・基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板上に気相法によって有機結晶薄膜を作成する有
   機結晶薄膜の製造方法であって、前記基板の表面に、有
   機結晶材料と類似の部分を有する分子からなる単分子膜
   、またはこの単分子膜を積層した累積膜を形成した後、
   前記有機結晶薄膜の成長を行わせることを特徴とする有
   機結晶薄膜の製造方法。