JPH02197822A - 有機化合物薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、有機化合物薄膜の製法に関し、ことに非線
形光学素子、光電素子、光集積回路素子等に用いられる
。

（ロ）従来の技術 分子配向性の優れた有機化合物薄膜の製法としてはラン
グミュア・プロジェット法（ＬＢ法）が良く知られてい
る。この方法は分子の両端に親水基と疎水基をもった長
鎖状分子を水面に展開して形成しｔこ単分子膜を基板上
に移し取り、累積して行う方法である。この方法により
分子が基板に対し垂直に立ち、膜面に対し垂直な方向に
周期構造を持った薄膜を作製することができる。

ラングミュア・プロジェット法以外の結晶性又は分子配
向性有機化合物薄膜の形成方法としては、無機化合物用
に使用されている薄膜形成方法のほとんどが試みられて
いる。即ち、ドライプロセスでは真空蒸着法及びこれに
関連した方法（分子線エビクキシー法、クラスターイオ
ンビーム法、イオンビーム照射真空蒸着法、イオンブレ
ーティング法等）やＣＶＤ法などがあり、ウェットプロ
セスでは液相エピタキシー法（ＬＰＥ）、溶液又は融液
からの析出法などがある。これらの方法により、アルカ
リハライド単結晶、雲母、ガラスや金属蒸着膜などの基
板上にある特定の方向に配向した結晶性有機化合物薄膜
が成長することが知られている。

（ハ）発明か解決しようとする課題 上記従来法のうち、Ｌ　Ｂ法を用いれば、積層方向に分
子長程度の周期を持った積層膜を作製し得る。しかしな
がら、層内で秩序を持った膜を作製し得るのは、一部の
材料のみであり、ピンホール等の欠陥のない膜を作製す
ることも容易ではない。

また、材料を水面上に展開し、気水界面に単分子層を形
成させることが原理的に必要であるため、適用できる材
料が限定される。さらに気水界面に形成した単分子膜を
基板」−に移し取る際、基板を水に浸漬させる必要があ
ることも欠点の１つである。また、単分子膜を一層ずつ
積み重ねる必要があるため作業性も悪い。

これに対し真空蒸着法及びこれに関連した方法（分子線
エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンビ
ーム照射真空蒸着法、イオンブレーティング法等）やＣ
ＶＤ法などの方法は乾式法であり、適用可能な材料も比
較的多く作業効率もしＢ法より優れている。しかし、一
部の材料では特定の配向を持った結晶薄膜が得られては
いるものの、分子配向あるいは結晶方位が制御できるま
でには至っていない。また、液相からの成長方法は、材
料によっては有機化合物の単結品を作製し得る方法では
あるが、乾式性同様、分子配向あるいは結晶方位の制御
は一般に困難である。

この発明は、前記問題を解決するためになさＪまたらの
であり、所望の結晶力位又は高い分子配向をａする有機
化合物薄膜の製法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明者らは、前記課題を解決する１こめ、材料を構
成する有機化合物の基本単位は、−・・つ一つの原子と
いうよりはむしろ原子の閉じた集合体として立体構造を
有する分子であり、有機化合物薄膜の結晶構造や分子配
向は、分子の立体的な構造的異方性、分子内の電気分極
の異方性、分子間相互作用の異方性により規制され、有
機化合物薄膜を基板上に形成させる場合、薄膜の結晶方
位や分子配向は、基板上第１層目の付着分子の配向に大
きく依存し、付着分子の配向は付着分子自体の構造、電
気分極の方向及び基板の結晶構造、基板分子の構造や分
極の方向、さらには付着分子と基板分子の相互作用の異
方性によって規制される、という観点から鋭意研究を行
ったところ形成させる有機化合物薄膜に対して基板の種
類、結晶方位及び分子配向を選択することにより、基板
上第１層目の付着分子の配向、配列を制御することが可
能であり、ひいては基板に対し特定の結晶方位、分子配
向を持った有機化合物薄膜を作製することが可能である
ことを見出し、この発明に至った。

この発明によれば、基板上に有機化合物薄膜を形成させ
るに際し、前記基板として、形成させる有機化合物薄膜
に対し所定方向への配向性を付与しうる親和性を示すか
もしくは結晶格子サイズでの類似性を有する有機化合物
の層を少なくとも表面に形成した基板を用いることによ
り、所定の配向性もしくは結晶性を有する有機化合物薄
膜を作製することを特徴とする有機化合物薄膜の製法が
提供される。

この発明においては、結晶性有機化合物の層を少なくと
も表面に形成した基板上に結晶性又は配向性の有機化合
物薄膜を形成することができる。

前記有機化合物薄膜は、例えば２−メチル−４−ニトロ
アニリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、
−一ニトロアニリン、５−ニトロウラシル、α−レゾル
シノール、層−アミノフェノール、−−ジニトロベンゼ
ン　２　２０モー４−ニトロアニリン、２−りロロー４
−ニトロアニリン、メチル−（２，４−ジニトロフェニ
ル）−アミノ−２−プロパノエート、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル尿素、３−メチル−４ニトロピリジン−１−オキサイ
ド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）−プロリノー
ル等から形成することができる。

前記基板は、結晶性有機化合物のみで形成することも可
能であるが、通常例えばシリコン、ガラス等の無機化合
物からなる板状体又は曲面体等の表面に結晶性有機化合
物の層を付与して形成することができる。前記基板はこ
の上に形成させる有機化合物薄膜に対し所定方向への配
向性を付与しうる親和性を示すかもしくは結晶格子サイ
ズでの類似性をイＴする有機化合物を用いることができ
る。

この基板を構成する有機化合物は例えば立体的構造的異
方性、分子内の電気分極の異方性、分子間相互作用の異
方性を有する結晶性有機化合物等を挙げることができ、
例えば結晶性有機低分子量化合物、結晶性有機高分子化
合物、液晶性化合物等を用いることができ、この中でも
結晶性有機高分子化合物が特に好ましい。前記基板は、
この上に形成させる有機化合物薄膜と適合する種々の結
晶性ａ機体合物が選定され、例えば２−メチル−４−二
トロアニリン（ＭＮＡ）結晶性薄膜を製造する際には、
例えば銅フタロシアニン、結晶性ポリエヂレンオキサイ
ド等を用いることができる。

前記有機化合物薄膜は真空中での気相成長法又は液…（
融液、溶液）からの析出法を用いて前記基板上に形成す
ることができる。前記気相成長法としては真空蒸着法及
びこれに関連した方法（分子線エピタキシー法、クラス
ターイオンビーム法、イオンビーム照射真空蒸着法、イ
オンブレーティング法等）やＣＶＤ法などがあり、液相
からの析出法では液相エピタキシー法（Ｌ　Ｐ　Ｅ　’
）　、溶液又は融液からの析出法等を用いることができ
る。

前記有機化合物薄膜は１層でもよいが、多層に成長さ仕
ることもできる。

（ホ）作用 基板が、この上に作製する有機化合物薄膜における結晶
と結晶格子サイズが類似しているためこの基板上に形成
されｔコ有機化合物薄膜の納品方位が規定される。

基板が、この上にｆり着する有機化合物薄膜に対し所定
方向への配向性を付与するためこの基板上に形成された
有機化合物薄り、の配向性が高まる。

（へ）実施例 次に大きな非線形光学効果を呈ずろ有機化合物材料とし
て注目を集めている２−メチル−４−ニトロアニリン（
以下ＭＮＡと略記）結晶性薄膜の作製を図を用いて具体
的に説明する。

実施例１ 薄膜の作製は、第１図に示す基板ボルダ２、基板加熱用
ヒータ３、シャッタ４、ルツボ５、ルツボ加熱用ヒータ
６、熱電対８、温度コントローラ９、ガラスベルジャ１
０１．０リング１１、排気口１２から構成される真空蒸
着装置を用いて行った。

まず、Ｓ＋板状体に真空蒸着法により銅フタロシアニン
結晶薄膜（膜厚約１０００人）を成長させて基板を作製
し、この基板を基板ホルダ２に取付け、市販のＭ　Ｎ　
Ａ試薬をルツボ５内に収納した。次にガラスベルジヤＩ
Ｏ内を排気口１２より排気して真空とし、１０−”ｔｏ
ｒｒ台の真空中で基板１に熱処理を施した。次にＭＮＡ
が収納されたルツボ５を加熱し１０−＠Ｌｏｒｒ台の真
空中で加熱してＭＮＡを昇単させ上記基板ｌ上に、蒸着
させ、２０００人のＭＮＡ薄膜を形成した。

実施例２ 実施例１において、Ｓｔ板状体の上に真空蒸着法に上り
銅フタロシアニン結晶薄膜を形成した基板の代わりにＳ
！板状体の」二にスピンコード法によりポリエチレンオ
キサイド結晶性薄膜を形成した基板を用い、この他は実
施例１と同様にしてＭＮＡ薄膜を形成した。

次に、実施例１及び実施例２において各基板」二に作製
したＭＮＡＷｉ膜の結晶性、分子配向をＸ線回折法及び
赤外吸収分光法により評価した。その結果、各基板上に
成長したＭＮＡ薄膜は共に結晶性薄膜ではあるが結晶方
位及び分子配向け、両者で互いに異なることを確認した
。この結果、基板の表面を構成する有機化合物の種類を
選択することにより、その上に成長させる有機化合物薄
膜の結晶方位の選定や分子配向の向上が可能であること
が確認された。

実施例３ 実施例１において、基板温度を２３℃としこの他は実施
例１と同様にして前記基板上にＭＮＡ薄膜を形成した。

実施例４ 実施例１において、基板温度を２９℃としこの他は実施
例１と同様にして前記基板上にＭＮＡ薄膜を形成した。

実施例５ 実施例１において、基板温度を３５℃としこの他は実施
例１と同様にして前記基板上にＭＮＡ薄膜を形成した。

次に実施例３．４及び実施例５でそれぞれの温度の基板
上に形成したＭＮＡ薄膜のＸ線回折分析を行ったところ
、それぞれ第２図（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）に示すような
Ｘ線回折パターンが得られた。このＸ線回折パターンに
よると、前記基板温度の上昇と共にこの基板上に形成さ
れるＭＮ八へ膜の（０２０）結晶面の反射が特に強くな
り、Ｍ　Ｎ　Ａ　Ｒ膜の（１１２）結晶面と（０２０）
結晶面の回折強度比（１（）　１２）／ｌ　（０２０）
は第１表に示すように基板温度の上昇と共に減少する傾
向がみられた。この結果、基板温度を変えることにより
得られるＭＮＡｉｌｍの結晶配向を制御し得ることが明
らかとなった。

（以下余白） 第１表 （ト）発明の効果 この発明によれば、所望の結晶方位又は配向性を有し、
光学素子等に利用できる有機化合物薄膜の製法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例で用いた蒸着装置の説明図
、第２図は、この発明の実施例で形成したＭＮＡ薄膜の
Ｘ線回折パターンの図である。 ト・・・・・基板、　　　　　　　　２・・・・・・基
板ホルダ、３・・・・・・基板加熱用ヒータ、　　４・
・・・・・シャッタ、５・・・・・・ルツボ、６・・・
・・・ルツボ加熱用ヒータ、７・・・・・・原料有機化
合物、　　訃・・・・・熱電対、９・・・・・・温度コ
ントローラ、 １０・・・・・・ガラスベルジャ、１１・・・・・・０
リング、１２・・・・・・排気口。 剪　１　図 第　２　面 （Ａ） ２θ／ｄｅｇ　（Ｑ、に区） 餌 図 笥　２　ｗ （Ｃ） ２θ／ｄｅｇ （Ｃ４Ａに区）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板上に有機化合物薄膜を形成させるに際し、前記
   基板として、形成させる有機化合物薄膜に対し所定方向
   への配向性を付与しうる親和性を示すかもしくは結晶格
   子サイズでの類似性を有する有機化合物の層を少なくと
   も表面に形成した基板を用いることにより、所定の配向
   性もしくは結晶性を有する有機化合物薄膜を作製するこ
   とを特徴とする有機化合物薄膜の製法。