CN110040725A - 一种快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二维石墨烯新材料及其化学气相沉积(CVD)制备领域，具体为一种快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，适于制备大面积的高质量均匀层数石墨烯薄膜。采用上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在低于铜熔点的温度下通过CVD技术催化裂解碳源生长出层数不均匀的石墨烯薄膜，后提高生长温度至铜熔点以上，在短时间内制备出高质量均匀层数的石墨烯薄膜，后续刻蚀掉铜基底得到高质量均匀层数的石墨烯薄膜。本发明具有制备工艺简单，时间周期短，产物尺寸及厚度易于调控并适于大面积制备等特点，为大面积高质量均匀石墨烯薄膜在场效应晶体管、透明导电薄膜、柔性电子器件等领域的研究和应用奠定基础。

Description

一种快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及二维石墨烯新材料及其化学气相沉积(CVD)制备领域，具体为一种快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，适于制备大面积的高质量均匀层数石墨烯薄膜。
背景技术：
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积的具有二维蜂窝状晶体结构的新型碳材料。它是迄今为止人们发现的最薄的材料，厚度只有0.335纳米。因为其独特的晶体结构，使得石墨烯具有非常特殊的电学，热学，力学，光学等特性。例如，石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余的一个p轨道电子形成大π键，赋予石墨烯优异的电学性能。石墨烯的室温载流子迁移率可以高达105cm2v-1s-1，是半导体工业中常用的硅材料的100多倍。其电导率可达106S/m，面电阻约为30Ω/□，是室温下导电性最好的材料。石墨烯还具有优异的热学和力学性能。石墨烯的室温热导率约为5×103Wm-1K-1，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜热导率的10倍多。同时，石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体。其抗拉强度和弹性模量分别是125GPa和1.1TPa。石墨烯的强度极限是42N/m2。此外，石墨烯还具有优异的光学性能。石墨烯特殊的单层碳原子的厚度使其仅吸收2.3％的可见光，即透光率为97.7％。因此，可以根据石墨烯薄膜的可见光透光率来估计其层数。石墨烯因其特殊的物理化学性质，使得其在柔性电子器件、复合材料、储能、催化、传感器等领域具有广阔的应用前景。
然而，石墨烯的层数影响石墨烯的电子结构进而对其各种性能也产生巨大的影响。例如，单层石墨烯是一种零带隙的半导体材料，而双层石墨烯是目前已知的唯一可以通过施加垂直石墨烯的电场使其带隙可调的半导体材料。但目前，如何实现在平面方向上晶粒尺寸和分布的调控以及在垂直平面的方向上对层数的可控仍然是石墨烯领域研究的热点和难点。铜是最常被用作制备单层石墨烯的金属基底，但是由于固态铜表面存在许多晶界等缺陷使得石墨烯发生优先形核导致石墨烯薄膜上存在许多多层的小岛。液态铜的表面洁净平整没有缺陷，利于均匀层数石墨烯的生长，但是石墨烯在液态铜表面生长速度比较缓慢并且难以形成完整的薄膜。结合石墨烯在固态铜以及液态铜表面生长的优缺点，利用化学气相沉积的方法开展对石墨烯薄膜层数控制制备工作，对实现石墨烯层数的可控制备、石墨烯物理化学性能的深入研究、探索其在新领域的应用以及对其他二维材料的制备、物性研究、应用等方面具有重要的意义和影响。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，解决目前研究中得到的材料质量差、层数不均，层数难以控制等问题，为研究石墨烯薄膜的本征特性和探索其应用奠定基础。
本发明的技术方案是：
一种快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，采用上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，通过两个步骤：(1)采用铜箔/过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在低于铜熔点的温度下通过化学气相沉积技术催化裂解碳源生长出层数不均匀的石墨烯薄膜；(2)提高生长温度到铜熔点以上，在短时间内制备出高质量均匀层数的石墨烯薄膜，后续刻蚀掉铜基底得到高质量的均匀层数石墨烯薄膜。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，具体步骤如下：
(1)层数不均匀的石墨烯薄膜的生长制备：以上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在化学气相沉积过程中，铜箔作为金属催化基底催化裂解碳源，并在其表面形成具有多层石墨烯小岛的不均匀石墨烯薄膜；
(2)高质量的均匀层数石墨烯薄膜的生长制备：将石墨烯制备的温度升高到铜熔点以上，固态铜融化变成液态铜；底层过渡族金属箔片作为液态铜的衬底使液态铜平整的铺展在过渡族金属箔片的表面；由步骤(1)生长得到的不均匀的石墨烯薄膜经过刻蚀、修复再生长，以及邻近晶向相近晶粒的融合过程，形成高质量层数均匀的石墨烯薄膜；
(3)高分子聚合物保护层的涂覆：在高质量均匀层数的石墨烯薄膜表面均匀地涂覆一层高分子聚合物作为保护层，防止石墨烯薄膜在后续处理过程中发生破坏；
(4)铜基底的刻蚀：用铜的刻蚀液去除铜基底，得到高分子聚合物/石墨烯薄膜的复合膜；
(5)高分子聚合物保护层的去除：将得到的高分子聚合物/石墨烯薄膜复合膜放置在目标基体上，用有机溶剂将覆盖在石墨烯薄膜表面的高分子聚合物保护膜溶解去除。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，底层采用的过渡族金属箔片为高熔点的钼片或钨片，上层采用的铜箔和底层采用的过渡族金属箔片厚度分别为1μm～200μm，纯度为98wt％～99.9999wt％。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，化学气相沉积反应过程中，碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上；或者，碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡、高分子聚合物之一种或两种以上，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气，或者载气为氢气与惰性气体的混合气体。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，化学气相沉积生长石墨烯的温度为900℃～1300℃，生长时间为1～300分钟；其中，步骤(1)生长石墨烯的时间为1～300分钟，步骤(2)生长石墨烯的时间为1～60分钟。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，铜的刻蚀液为过硫酸铵水溶液、四氯化锡水溶液或氯化铁水溶液。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，采用高分子聚合物作为高质量均匀层数石墨烯薄膜的保护层，从而将石墨烯薄膜转移到其他基体上，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，除去铜基底后，用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为酮类、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。
所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，均匀层数石墨烯薄膜的层数为1～10层，每层石墨烯薄膜的厚度为0.3～0.8nm，层数取决于碳源量的供给，尺寸取决于制备过程中所使用的金属基体的尺寸，整个材料成分均一、厚度均一可控，透光率大于85％，方块电阻为10Ω～2000Ω。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明结合石墨烯在固态铜上以及在液态铜上生长的优点，提出一种新的制备高质量层数均匀的石墨烯薄膜的方法——固液两步法，可以制备高质量均匀层数的石墨烯薄膜。
2.本发明得到的石墨烯薄膜，具有很好的层数可控性，并且层数可以在整个样品上达到100％的均匀。并且，石墨烯薄膜的结晶质量很高，其内部晶粒尺寸较大，晶粒之间晶向趋于一致，缺陷很少。因此，也具有优异的光电性能，高的可见光透过性，较低的电阻，由此制备出的柔性有机发光二极管(OLED)器件具有较高电流效率和功率效率。这一系列结构性能特点，可以为高质量层数均匀的石墨烯薄膜在场效应晶体管、透明导电薄膜、柔性电子器件等研究和应用奠定基础。
3.本发明提出的CVD方法可在常压下进行，具有操作方便、易于调控和易于大面积制备等特点，而且本发明提出的方法最大的优势在于石墨烯制备周期很短，需20min～30min，并且石墨烯在液态铜上生长的时间非常短，只需要2min～5min。另外，本发明所提出的方法解决石墨烯在液态铜表面难以成膜的问题。
4.本发明得到的高质量均匀层数石墨烯薄膜层数为1～10层，层数取决于碳源供给的量，尺寸取决于制备过程中所使用的金属基体的尺寸，整个材料成分均一、厚度均一可控，透光率最高可达97％，方块电阻为10Ω～2000Ω。
附图说明：
图1，CVD法生长高质量均匀层数石墨烯薄膜的实验装置示意图。图中，1气体入口；2金属基底；2-1铜箔；2-2过渡族金属箔片；3气体出口；4加热炉。
图2，固液两步法制备得到的均匀单层石墨烯薄膜以及固态铜上生长的具有多层石墨烯小岛的不均匀石墨烯薄膜的光学、扫描以及拉曼面扫图对比。其中，(a)均匀单层石墨烯薄膜光学照片，(b)均匀单层石墨烯薄膜扫描电子显微镜照片，(c)均匀单层石墨烯薄膜拉曼面扫图像，(d)不均匀石墨烯薄膜光学照片，(e)不均匀石墨烯薄膜扫描电子显微镜照片，(f)不均匀石墨烯薄膜拉曼面扫图像。
图3，固液两步法制备得到的均匀单层石墨烯薄膜以及固态铜上生长的具有多层石墨烯小岛的不均匀石墨烯薄膜的透光率及电阻率对比。其中，(a)均匀单层石墨烯薄膜宏观照片；(b)均匀单层石墨烯薄膜与不均匀石墨烯薄膜透光率对比图，横坐标Wavelength代表波长(nm)，纵坐标Transmittance代表透光率(％)，G film on S+L-Cu代表固液两步法制备得到的均匀单层石墨烯薄膜，G filmon S-Cu代表固态铜上生长具有多层石墨烯小岛的不均匀石墨烯薄膜；(c)均匀单层石墨烯薄膜电阻率示意图，Length代表长度，Width代表宽度，Sheet Resistance代表方块电阻(Ωper square)；(d)不均匀石墨烯薄膜电阻率示意图，Length代表长度，Width代表宽度，Sheet Resistance代表方块电阻(Ωper square)。
图4，固液两步法制备得到的均匀单层以及三层石墨烯薄膜光学、扫描以及拉曼光谱对比。其中，(a)本发明均匀单层(上图)以及三层(下图)石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片；(b)本发明均匀单层(上图)以及三层(下图)石墨烯薄膜的光学照片；(c)本发明均匀单层(上图)以及三层(下图)石墨烯薄膜的拉曼光谱，横坐标Raman Shift代表拉曼峰位(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)；(d)本发明均匀单层(上图)以及三层(下图)石墨烯薄膜的高分辨透射电子显微图像。
图5，固液两步法制备得到的均匀三到五层石墨烯薄膜的透光率及电阻率对比。其中，(a)本发明三到五层石墨烯薄膜的透光率示意图，横坐标Wavelength代表波长(nm)，纵坐标Transmittance代表透光率(％)；(b)本发明三到五层石墨烯薄膜的电阻率示意图，Counts代表次数，Layer Number代表层数，Sheet Resistance代表方块电阻(Ωpersquare)。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，采用上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，采用铜箔(上层)/过渡族金属箔片(底层)构成的双金属叠片作为生长基体，在高温下(低于铜熔点)通过CVD技术催化裂解碳源生长出层数不均匀的石墨烯薄膜，提高生长温度到铜熔点以上，在短时间内制备出高质量均匀层数的石墨烯薄膜，后续刻蚀掉铜基底得到高质量的均匀石墨烯薄膜。
该方法具体步骤如下：
(1)层数不均匀的石墨烯薄膜的生长制备：以上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在高温化学气相沉积过程中(低于铜熔点的温度)，铜箔作为金属催化基底催化裂解碳源，并在其表面形成具有很多多层石墨烯小岛的不均匀石墨烯薄膜；
所采用的生长基底为铜箔和过渡族金属箔片(包括钼片、钨片等)的双金属叠片，铜箔厚度为1μm～200μm，优选范围为10μm～50μm；纯度为98wt％～99.9999wt％，优选范围为99.5％～99.9999％。所采用的CVD裂解碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上；或者，CVD裂解碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等高分子聚合物之一种或两种以上。CVD生长使用的载气为氢气，或者载气为氢气与惰性气体的混合气体；载气流量为10毫升/分钟～2000毫升/分钟，优选范围为500毫升/分钟～1000毫升/分钟。石墨烯的层数可以通过碳源浓度来控制。CVD生长温度为900℃～1083℃，优选范围为1050℃～1070℃；生长时间为1分钟～300分钟，优选为1分钟～30分钟，较佳为10分钟～20分钟；反应结束后升温速度为5℃/分钟～100℃/分钟，优选范围为5℃/分钟～30℃/分钟。
(2)高质量均匀层数石墨烯薄膜的生长制备：将石墨烯制备的温度升高到铜熔点以上，固态铜融化变成液态铜。底层过渡族金属箔片作为液态铜的衬底使液态铜平整的铺展在过渡族金属箔片的表面。由步骤(1)生长得到的不均匀的石墨烯薄膜经过高温下的刻蚀、修复再生长，以及邻近晶向相近晶粒的融合过程，形成高质量层数均匀的石墨烯薄膜；
其中，修复再生长是指：不均匀的石墨烯薄膜上存在大量的缺陷位置，这些区域的石墨烯在液态铜表面会首先被刻蚀，并在液态铜表面发生再次生长，在再生长的过程中部分石墨烯薄膜的缺陷会被修复；临近晶向相近晶粒的融合过程是指：石墨烯薄膜发生刻蚀后，单独的石墨烯单晶会出现，并在液态铜表面发生转动，使石墨烯单晶的晶粒取向趋于一致，邻近的晶粒取向一致的小晶粒会发生相互融合，形成更大的石墨烯晶粒。
过渡族金属箔片的厚度为1μm～200μm，优选范围为10μm～50μm；纯度为98wt％～99.9999wt％，优选范围为99.5％～99.9999％。所采用的CVD裂解碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上；或者，CVD裂解碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等高分子聚合物之一种或两种以上。CVD生长使用的载气为氢气，或者载气为氢气与惰性气体的混合气体；载气流量为10毫升/分钟～2000毫升/分钟，优选范围为500毫升/分钟～1000毫升/分钟。CVD生长温度为1085℃～1300℃，优选范围为1085℃～1100℃；生长时间为1分钟～60分钟，优选为1分钟～10分钟，较佳为1分钟～5分钟；反应结束后降温速度为5℃/分钟～500℃/分钟，优选范围为5℃/分钟～30℃/分钟。
(3)高分子聚合物保护层的涂覆：在高质量均匀层数的石墨烯薄膜表面均匀地涂覆一层高分子聚合物作为保护层，以防止石墨烯薄膜在后续处理过程中发生破坏；
采用一种或两种以上高分子聚合物对石墨烯薄膜进行保护，便于高质量层数均匀的石墨烯薄膜的转移。这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
(4)铜基底的刻蚀：用铜的刻蚀液去除铜基底，得到高分子聚合物/石墨烯薄膜的复合膜；去除铜基底的刻蚀液为四氯化锡水溶液、过硫酸铵水溶液或氯化铁水溶液等，刻蚀液的摩尔浓度为0.05mol/L～2mol/L，刻蚀液的温度范围为25℃～80℃。
(5)高分子聚合物保护层的去除：将得到的高分子聚合物/石墨烯薄膜复合膜放置在目标基体上，用有机溶剂将覆盖在石墨烯薄膜表面的高分子聚合物保护膜溶解去除。
采用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为丙酮、乳酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿等酮类、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。
本发明获得的高质量均匀层数石墨烯薄膜，层数为1～10层(优选为1～5层)，尺寸取决于生长过程中所使用的基体尺寸，整个材料成分均一、厚度均一可控，透光率最高可达97％，方块电阻为10Ω～2000Ω(优选为100Ω～600Ω)。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长高质量均匀层数石墨烯薄膜，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钨片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钨片(铜箔1.25厘米×1厘米×25微米，纯度为99.999wt％；钨片1厘米×1厘米×50微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度2.5厘米)中央区域；在氢气和氩气气氛中加热至1070℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，氩气流量为500毫升/分钟，升温速度为30℃/分钟)，待炉温升至1070℃后保温10分钟待温度稳定后通入甲烷、氢气、氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷1.5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟，氩气500毫升/分钟)，开始生长层数不均匀的石墨烯薄膜，生长时间为20分钟。生长结束后以10℃/分钟的速度将炉温升到1090℃，在液态铜表面生长3分钟，并在此过程中保持甲烷，氢气及氩气的流量不变，生长结束后以20℃/分钟缓慢降温到1000℃后以500℃/分钟快速降温，在重新凝固的铜表面获得均匀单层的石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的厚度为0.7nm。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有单层石墨烯薄膜的铜表面，用旋涂仪2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在130℃温度下烘15分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应30分钟左右以溶解铜基底，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底或者柔性PET基底上，然后用丙酮在50℃温度下溶解掉PMMA，最终实现单层石墨烯薄膜的成功转移。
利用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱对石墨烯的形貌、结晶质量以及层数进行表征，表明得到的石墨薄膜为100％均匀的单层，薄膜内不存在多层或者没有生长石墨烯的区域。且薄膜缺陷较少，结晶质量很高。
实施例2
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长高质量均匀层数石墨烯薄膜，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钨片置于水平式反应炉高温区，预先在铜箔表面沉积厚度为10nm的无定型碳，将无定型碳/铜箔/钨片(铜箔1.25厘米×1厘米×25微米，纯度为99.999wt％；钨片1厘米×1厘米×50微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度2.5厘米)中央区域；在氩气气氛中加热至1070℃(加热过程中氩气流量为500毫升/分钟，升温速度为30℃/分钟)，待炉温升至1070℃后通入甲烷、氢气、氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷1.5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟，氩气500毫升/分钟)，并以10℃/分钟的速度将炉温升到1090℃，在液态铜表面反应时间为3分钟，生长结束后以20℃/分钟缓慢降温到1000℃后以500℃/分钟快速降温，在重新凝固的铜表面获得均匀三层的石墨烯薄膜，每层石墨烯薄膜的厚度为0.35nm。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长完石墨烯薄膜的铜表面，用旋涂仪2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在130℃温度下烘15分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应30分钟左右以溶解铜基底，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底或者柔性PET基底上，然后用丙酮在50℃温度下溶解掉PMMA，最终实现三层石墨烯薄膜的成功转移。
利用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱对石墨烯的形貌、结晶质量以及层数进行表征，表明得到100％均匀的三层石墨薄膜，薄膜内不存在多层或者没有生长石墨烯的区域。且薄膜缺陷较少，结晶质量很高。
实施例3
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长高质量均匀层数石墨烯薄膜，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钨片置于水平式反应炉高温区，预先在铜箔表面沉积厚度为15nm的无定型碳，将无定型碳/铜箔/钨片(铜箔1.25厘米×1厘米×25微米，纯度为99.999wt％；钨片1厘米×1厘米×50微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度2.5厘米)中央区域；在氩气气氛中加热至1070℃(加热过程中氩气流量为500毫升/分钟，升温速度为30℃/分钟)，待炉温升至1070℃后通入甲烷、氢气、氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷1.5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟，氩气500毫升/分钟)，并以10℃/分钟的速度将炉温升到1090℃，在液态铜表面反应时间为3分钟，生长结束后以20℃/分钟缓慢降温到1000℃后以500℃/分钟快速降温，在重新凝固的铜表面获得均匀四层的石墨烯薄膜，每层石墨烯薄膜的厚度为0.35nm。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长完石墨烯薄膜的铜表面，用旋涂仪2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在130℃温度下烘15分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应30分钟左右以溶解铜基底，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底或者柔性PET基底上，然后用丙酮在50℃温度下溶解掉PMMA，最终实现四层石墨烯薄膜的成功转移。
利用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱对石墨烯的形貌、结晶质量以及层数进行表征，表明得到100％均匀的四层石墨薄膜，薄膜内不存在多层或者没有生长石墨烯的区域。且薄膜缺陷较少，结晶质量很高。
实施例4
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长高质量均匀层数石墨烯薄膜，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钨片置于水平式反应炉高温区，预先在铜箔表面沉积厚度为20nm的无定型碳，将无定型碳/铜箔/钨片(铜箔1.25厘米×1厘米×25微米，纯度为99.999wt％；钨片1厘米×1厘米×50微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度2.5厘米)中央区域；在氩气气氛中加热至1070℃(加热过程中氩气流量为500毫升/分钟，升温速度为30℃/分钟)，待炉温升至1070℃后通入甲烷、氢气、氩气的混合气体(气体流速分别为甲烷1.5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟，氩气500毫升/分钟)，并以10℃/分钟的速度将炉温升到1090℃，在液态铜表面反应时间为5分钟，生长结束后以20℃/分钟缓慢降温到1000℃后以500℃/分钟快速降温，在重新凝固的铜表面获得均匀五层的石墨烯薄膜，每层石墨烯薄膜的厚度为0.35nm。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长完石墨烯薄膜的铜表面，用旋涂仪2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在130℃温度下烘15分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应30分钟左右以溶解铜基底，将PMMA/石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底或者柔性PET基底上，然后用丙酮在50℃温度下溶解掉PMMA，最终实现五层石墨烯薄膜的成功转移。
利用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱对石墨烯的形貌、结晶质量以及层数进行表征，表明得到100％均匀的五层石墨薄膜，薄膜内不存在多层或者没有生长石墨烯的区域。且薄膜缺陷较少，结晶质量很高。
如图1所示，本发明CVD法快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的实验装置，主要包括：气体入口1、金属基底2、气体出口3、加热炉4，气态碳源和载气从气体入口1处进入加热炉4的管内(固态碳源可以直接涂覆或沉积在铜箔2-1上表面)，从气体出口3排出，金属基底2为叠放在加热区的铜箔2-1与过渡族金属箔片2-2构成。
如图2所示，该CVD法得到的均匀单层的石墨烯薄膜，光学、扫描电子显微镜照片以及拉曼的面扫图像显示该材料表面结构完整、均匀一致，且层数为单层，结晶性良好，缺陷较少。
如图3所示，从透光率和电阻率的测量结果可以看出，单层石墨烯薄膜具有良好的透光率和较低的电阻值。
如图4所示，该CVD法得到的均匀三层的石墨烯薄膜，光学、扫描电子显微镜照片以及拉曼光谱显示，该材料表面结构完整、均匀一致，且层数为三层，结晶性良好，缺陷较少。
如图5所示，该CVD法制备出得不同层数的高质量均匀石墨烯薄膜的透光率和电阻率与层数的关系，可以看出不同层数的石墨烯薄膜都具有优异的光学和电学性能。
上述结果表明，本发明结合固态铜及液态铜上生长石墨烯的优点，用固液两步法实现高质量均匀层数石墨烯薄膜的制备，具有制备工艺简单，产物层数和尺寸易于调控，易于大面积制备的特点。这种高质量层数均匀的石墨烯薄膜具有很高的结晶质量，均匀的层数，优异的可见光透过性，较低的电阻值。这一系列结构性能特点为高质量均匀层数石墨烯薄膜在场效应晶体管、透明导电薄膜、柔性光电器件等领域的研究和应用奠定基础。

Claims (10)

1.一种快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，采用上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，通过两个步骤：(1)采用铜箔/过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在低于铜熔点的温度下通过化学气相沉积技术催化裂解碳源生长出层数不均匀的石墨烯薄膜；(2)提高生长温度到铜熔点以上，在短时间内制备出高质量均匀层数的石墨烯薄膜，后续刻蚀掉铜基底得到高质量的均匀层数石墨烯薄膜。
2.按照权利要求1所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)层数不均匀的石墨烯薄膜的生长制备：以上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在化学气相沉积过程中，铜箔作为金属催化基底催化裂解碳源，并在其表面形成具有多层石墨烯小岛的不均匀石墨烯薄膜；
(2)高质量的均匀层数石墨烯薄膜的生长制备：将石墨烯制备的温度升高到铜熔点以上，固态铜融化变成液态铜；底层过渡族金属箔片作为液态铜的衬底使液态铜平整的铺展在过渡族金属箔片的表面；由步骤(1)生长得到的不均匀的石墨烯薄膜经过刻蚀、修复再生长，以及邻近晶向相近晶粒的融合过程，形成高质量层数均匀的石墨烯薄膜；
(3)高分子聚合物保护层的涂覆：在高质量均匀层数的石墨烯薄膜表面均匀地涂覆一层高分子聚合物作为保护层，防止石墨烯薄膜在后续处理过程中发生破坏；
(4)铜基底的刻蚀：用铜的刻蚀液去除铜基底，得到高分子聚合物/石墨烯薄膜的复合膜；
(5)高分子聚合物保护层的去除：将得到的高分子聚合物/石墨烯薄膜复合膜放置在目标基体上，用有机溶剂将覆盖在石墨烯薄膜表面的高分子聚合物保护膜溶解去除。
3.按照权利要求1或2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，底层采用的过渡族金属箔片为高熔点的钼片或钨片，上层采用的铜箔和底层采用的过渡族金属箔片厚度分别为1μm～200μm，纯度为98wt％～99.9999wt％。
4.按照权利要求1或2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，化学气相沉积反应过程中，碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上；或者，碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡、高分子聚合物之一种或两种以上，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
5.按照权利要求1或2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气，或者载气为氢气与惰性气体的混合气体。
6.按照权利要求1或2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，化学气相沉积生长石墨烯的温度为900℃～1300℃，生长时间为1～300分钟；其中，步骤(1)生长石墨烯的时间为1～300分钟，步骤(2)生长石墨烯的时间为1～60分钟。
7.按照权利要求1或2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，铜的刻蚀液为过硫酸铵水溶液、四氯化锡水溶液或氯化铁水溶液。
8.按照权利要求2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，采用高分子聚合物作为高质量均匀层数石墨烯薄膜的保护层，从而将石墨烯薄膜转移到其他基体上，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
9.按照权利要求2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，除去铜基底后，用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为酮类、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。
10.按照权利要求1或2所述的快速制备高质量均匀层数石墨烯薄膜的方法，其特征在于，均匀层数石墨烯薄膜的层数为1～10层，每层石墨烯薄膜的厚度为0.3～0.8nm，层数取决于碳源量的供给，尺寸取决于制备过程中所使用的金属基体的尺寸，整个材料成分均一、厚度均一可控，透光率大于85％，方块电阻为10Ω～2000Ω。
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