CN106319628B - 一种高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二维过渡族金属碳化物新材料及其化学气相沉积(CVD)制备领域，具体为一种高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体及其制备方法，适于制备大面积的高质量超薄二维过渡族金属碳化物。采用铜箔(上层)/过渡族金属箔片(底层)构成的双金属叠片作为生长基体，在高温下通过CVD技术催化裂解碳源生长出超薄二维过渡金属碳化物晶体，后续刻蚀掉铜基底得到超薄二维过渡族金属碳化物晶体。本发明具有制备工艺简单，产物厚度和尺寸易于调控以及适于大面积制备等特点，从而为高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体在催化、储能、耐磨涂层、透明导电薄膜、热管理以及二维超导领域的研究和应用奠定了基础。
Description
技术领域：
本发明涉及二维过渡族金属碳化物新材料及其化学气相沉积(CVD)制备领域，具体为一种高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体及其制备方法，适于大面积、高质量的二维过渡族金属碳化物的制备。
背景技术：
正如石墨烯一样，大尺寸高质量的其他二维晶体不仅对于探索二维极限下的新的物理现象和性能非常重要，而且在电子、光电子等领域具有诸多新奇的应用。过渡族金属碳化物是一个庞大的家族，它结合了陶瓷和金属的特性，一方面具有很高的强度和硬度，以及高熔点、高温下优异的稳定性和抗腐蚀性，良好的抗热震性及抗化学腐蚀特性；另一方面，在诸多化学反应中它们优异的催化活性可以与常用的贵金属催化剂相媲美。此外，很多过渡族金属碳化物，诸如Mo2C,W2C,WC,TaC及NbC具有超导特性。因此，过渡族金属碳化物在电子、催化、储能、极端温度和压力条件等诸多领域有着广泛的应用。
最近的研究表明，二维过渡族金属碳化物具有优异的热电转换和电化学能量存储性能。然而，高质量超薄过渡族金属碳化物晶体的制备仍存在巨大的挑战。目前，制备二维过渡族金属碳化物薄膜的几种方法，诸如化学法和磁控溅射等，得到的薄膜通常是非均质的、纳米尺寸晶畴的多晶材料，膜厚在数十纳米以上。最近，科研工作者通过使用氢氟酸或者氟化锂/氢氟酸溶液将层状的三元陶瓷MAX相中的金属层(铝等)进行刻蚀，最终得到了功能化的过渡族金属碳化物纳米片。然而，由此得到的功能化的二维过渡族金属碳化物的片层尺寸小，在数纳米到数微米之间，并且存在大量的缺陷和官能团，限制了对二维过渡族金属碳化物的基本物性研究和应用探索。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体及其制备方法，解决目前研究中得到的材料不纯、质量差、尺寸小等问题，为研究二维过渡族金属碳化物的本征特性和探索其应用奠定基础。
本发明的技术方案是：
一种高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体，过渡族金属碳化物厚度为0.5nm～1000nm，尺寸取决于生长过程中所使用的基体尺寸，整个材料成分均一、无缺陷和空位，电导率为10S/cm～100000S/cm，透光率最高可达97％。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，采用上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在高温下通过化学气相沉积技术催化裂解碳源生长出超薄二维过渡金属碳化物晶体，后续刻蚀掉铜基底得到超薄二维过渡族金属碳化物晶体。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，具体步骤如下：
(1)二维过渡族金属碳化物的化学气相沉积生长：以上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在高温化学气相沉积过程中，过渡族金属箔片提供过渡族金属原子，铜箔熔化后作为过渡族金属原子的扩散通道，控制扩散到铜中的过渡族金属原子的数量，进而与液态铜催化裂解碳源形成的碳原子反应形成二维过渡族金属碳化物晶体；
(2)高分子聚合物保护层的涂覆：在二维过渡族金属碳化物晶体的表面均匀地涂覆一层高分子聚合物，以防止其在后续处理过程中发生破坏；
(3)铜基底的刻蚀：用铜的刻蚀液溶除铜基底，得到高分子聚合物/二维过渡族金属碳化物晶体复合膜；
(4)高分子聚合物保护层的去除：将得到的高分子聚合物/二维过渡族金属碳化物复合膜放置在目标基体上，用有机溶剂将覆盖在二维过渡族金属碳化物表面的高分子聚合物保护膜溶解去除。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，底层采用的过渡族金属箔片为钼片、钨片、钽片、钛片、铌片、铬片或钒片，采用的铜箔厚度为100nm～100μm，纯度为98wt％～99.9999wt％。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，化学气相沉积反应过程中，碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮或一氧化碳之一种或两种以上；或者，碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡或聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气或者氢气与惰性气体的混合气体。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，化学气相沉积生长过渡族金属碳化物的温度为1050℃～1300℃，生长时间为1秒～300分钟。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，铜的刻蚀液为过硫酸铵水溶液、四氯化锡水溶液或氯化铁水溶液。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，采用高分子聚合物对超薄二维过渡族金属碳化物晶体保护，将超薄二维过渡族金属碳化物晶体转移到其他基体上，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
所述的高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，除去铜基底后，用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明提出一类新型二维晶体材料——高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体以及CVD法以实现其大面积制备。
2.本发明得到的超薄二维过渡族金属碳化物晶体具有很高的结晶质量，很薄的厚度，优异的化学和热稳定性，高的可见光透过性，极高的硬度，以及优异的电荷传导和热传导能力，还是一种二维超导体。这一系列结构性能特点为高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体在催化、储能、耐磨涂层、透明导电薄膜、热管理以及二维超导领域的研究和应用奠定了基础。
3.本发明提出的CVD方法可在常压下进行，具有操作方便、易于调控和易于大面积制备等特点。
4.本发明得到的超薄二维过渡族金属碳化物晶体厚度可达0.5nm，尺寸取决于生长过程中所使用的基体尺寸，整个材料成分均一、无缺陷和空位，电导率可达100000S/cm，透光率最高可达97％。
附图说明：
图1，CVD法生长高质量超薄过渡金属碳化物的实验装置示意图。图中，1气体入口；2金属基底；21铜箔；22过渡族金属箔片；3气体出口；4加热炉。
图2，a图为生长在Cu/Mo基底上的不同形状的超薄α-Mo2C晶体，b图为一尺寸为100μm的超薄八边形α-Mo2C晶体，c-e图为转移至SiO2/Si基底上的不同厚度的六边形超薄α-Mo2C晶体，f-h图为分别为对应于c-e图的原子力显微镜照片。
图3，a-c图为图2中f-h图的原子力显微镜照片中样品的厚度曲线。其中，a图为6.7nm，b图为8.2nm，c图为11.2nm。图中，横坐标Height(nm)代表高度，纵坐标Distance(μm)代表距离。
图4，a图为六边形超薄α-Mo2C晶体的STEM像，b-d图分别表示C-K、Mo-K和Mo-L面扫，表明C和Mo均匀分布于整个晶体之中。e图为[100]带轴方向的选区电子衍射花样，f图为[100]带轴方向的汇聚束衍射花样，其一级劳埃衍射半径为40.83nm-1，g图为该Mo2C片[100]带轴方向的高分辨透射电子显微镜照片，显示出样品没有缺陷，孔洞和无序态。从高分辨照片中测量到的b轴和c轴的晶格参数分别为和与选区电子衍射的结果一致。
图5，a图为一个超薄的八边形α-Mo2C晶体的扫描透射/高角环形暗场像。b-d图分别为C-K、Mo-K和Mo-L的面扫，表明C和Mo均匀分布于整个晶体之中。e图分别为该八边形α-Mo2C片[201]、[401]、[100]、[410]、[210]、[832]和[412]带轴方向的一系列电子衍射花样。
图6，一个超薄α-Mo2C晶体的电子能谱，显示Mo和C原子的原子比近似为2:1，其中铜的信号是来自于透射微栅。图中，横坐标代表结合能(eV)，纵坐标Intensity(a.u.)代表强度。
图7，a和b图分别为生长10分钟和50分钟的二维α-Mo2C晶体，其他参数都一样。
图8，a-f图分别对应三角形、矩形、六边形、八边形、九边形和十二边形的二维α-Mo2C晶体的光学照片，标尺均为10μm。
图9，a图为二维超薄α-Mo2C刚转移到SiO2/Si上的光学照片，b-d图对应依次在异丙醇、无水乙醇和摩尔浓度1mol/L的HCl水溶液里浸泡1h后的光学照片，发现浸泡前后没有明显变化，表明其具有优异的化学稳定性。
图10，a图为刚转移到SiO2/Si上的超薄Mo2C晶体的光学照片，b图是将其在空气里200℃退火2h后的光学照片，可以发现在退火前后样品没有明显的变化，显示出其优异的热稳定性和化学稳定性。
图11，超薄的α-Mo2C晶体的二维超导电性表征。a图为一个厚度为7.5nm的α-Mo2C晶体在磁场垂直于晶面时不同磁场强度下的超导转变；图中，横坐标T(K)代表温度，纵坐标Rs(Ω·口-1)代表面电阻。b图为一个厚度为8.3nm的α-Mo2C晶体在1.9K的温度下，其面电阻对磁场的依赖关系；图中，横坐标μ0H(T)代表上临界磁场强度，纵坐标Rs(Ω·口-1)代表面电阻；平行磁场有着更高的临界磁场强度，与二维超导电性的各向异性相一致。c图为上临界磁场强度对温度的依赖性，可以看出在平行和垂直于晶面方向显示出很强的各向异性，并且与二维金斯堡-朗道理论(虚线)相符合；图中，横坐标T(K)代表温度，纵坐标μ0Hc2(T)代表上临界磁场强度。d图为上临界磁场强度Hc2(θ)与磁场角θ的关系曲线，可以看出其与基于二维超导的廷卡姆公式计算得到的数据(虚线)相一致，d图插图给出了磁场方向角θ的定义；图中，横坐标θ(°)代表磁场角，纵坐标μ0Hc2(T)代表上临界磁场强度。
图12，CVD法制备的二维超薄WC晶体。电子衍射表明其为六方结构，生长方向沿着[0001]。其中，a图为铜上超薄二维WC晶体的光学照片，b图为二维WC晶体的高分辨TEM照片，c图为二维WC晶体[0001]带轴方向的电子衍射花样，d图为二维WC晶体[]带轴方向的电子衍射花样。
图13，CVD法制备的二维超薄TaC晶体。电子衍射表明其为立方结构，生长方向沿着[111]。其中，a图为铜上超薄二维TaC晶体的光学照片，b图为二维TaC晶体的高分辨TEM照片，c图为二维TaC晶体[111]带轴方向的电子衍射花样，d图为二维TaC晶体[332]带轴方向的电子衍射花样。
图14，二维α-Mo2C晶体的厚度与方块电阻(面电阻)的关系。
图15，二维α-Mo2C晶体的厚度与透光率的关系。
具体实施方式：
在具体实施方式中，本发明高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，采用铜箔(上层)/过渡族金属箔片(底层)构成的双金属叠片作为生长基体，在高温下通过化学气相沉积技术催化裂解碳源生长出超薄二维过渡金属碳化物晶体，后续刻蚀掉铜基底得到超薄二维过渡族金属碳化物晶体，具体步骤如下：
(1)二维过渡族金属碳化物的CVD生长：以铜箔(上层)/过渡族金属箔片(底层)构成的双金属叠片作为生长基体，在高温化学气相沉积过程中，过渡族金属箔片提供过渡族金属原子，铜箔熔化后作为过渡族金属原子的扩散通道，控制扩散到铜中的过渡族金属原子的数量，进而与液态铜催化裂解碳源形成的碳原子反应形成二维过渡族金属碳化物晶体；
所采用的生长基底为铜箔和过渡金属片(包括钼片、钨片、钽片、钛片、铌片、铬片或钒片等)的双金属叠片，铜箔厚度为100nm～100μm，优选范围为1μm～25μm；纯度为98wt％～99.9999wt％，优先范围为99.5％～99.9999％。所采用的CVD裂解碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上，或者固体碳源无定形碳、石蜡或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚合物高分子固体碳源之一种或两种以上。CVD生长使用的载气为氢气或者为氢气与惰性气体的混合气体(载气流量为20毫升/分钟～1000毫升/分钟)，二维过渡金属碳化物中的元素成分比可以通过碳源浓度来控制。CVD生长温度为1050℃～1300℃，优选范围为1085℃～1100℃；生长时间为1秒～300分钟，优选为10秒～60分钟，较佳为1分钟～10分钟；反应结束后冷却速度为10℃/分钟～600℃/分钟，优选范围为200℃/分钟～600℃/分钟。
(2)高分子聚合物保护层的涂覆：在生长的二维过渡族金属碳化物上均匀涂覆一层高分子聚合物，防止其在后续转移过程中的破损；
采用一种或两种以上高分子聚合物对二维过渡族金属碳化物进行保护，便于超薄的过渡族金属碳化物的转移。这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
(3)铜基底的溶解：用铜的刻蚀液溶除铜基底，得到高分子聚合物/二维过渡族金属碳化物晶体复合膜；去除铜基底的溶解液为四氯化锡水溶液、过硫酸铵水溶液或氯化铁水溶液等，所述溶解液的摩尔浓度为0.05mol/L～2mol/L。
(4)高分子聚合物保护层的去除：将得到高分子聚合物/二维过渡族金属碳化物复合膜放置在目标基体上，用有机溶剂将覆盖在二维过渡金属碳化物表面的高分子聚合物保护膜溶解去除。
采用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为丙酮、乳酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿等酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。
本发明获得的高质量二维超薄过渡族金属碳化物晶体，厚度为0.5nm～1000nm(优选为1nm～10nm)，尺寸取决于生长过程中所使用的基体尺寸，整个材料成分均一、无缺陷和空位，电导率为10S/cm～100000S/cm(优选为10000S/cm～100000S/cm)，透光率最高可达97％(一般为50％～95％)。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡族金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钼片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×5微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1110℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1110℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.35毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钼，生长时间为1分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼为具有正交结构的α相，呈现出三角形、矩形、六边形、八边形、九边形和十二边形等形状，平均尺寸为5μm，平均厚度约为1nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例2
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡族金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钼片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1086℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1086℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.35毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钼，生长时间为10分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼为具有正交结构的α相，呈现出三角形、矩形、六边形、八边形、九边形和十二边形等形状，平均尺寸为10μm，平均厚度约为5nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例3
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钼片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1086℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1086℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.35毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钼，生长时间为50分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼为具有正交结构的α相，呈现出三角形、矩形、六边形、八边形、九边形和十二边形等形状，平均尺寸为100μm，平均厚度约为6nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例4
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钼片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×25微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1086℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1086℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.35毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钼，生长时间为3分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼为具有正交结构的α相，呈现出三角形、矩形、六边形、八边形、九边形和十二边形等形状，尺寸为10μm，平均厚度约为20nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例5
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钼片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1096℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1096℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.35毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钼，生长时间为15分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼为具有正交结构的α相，呈现出三角形、矩形、六边形、八边形、九边形和十二边形等形状，尺寸为40μm，平均厚度约为20nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例6
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钼片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1110℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1110℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.35毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钼薄膜，生长时间为5分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼薄膜。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼薄膜具有正交结构的α相，其尺寸与铜基体的尺寸一样(20毫米×20毫米)，平均厚度约为6nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例7
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钼片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1100℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1100℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.35毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钼薄膜，生长时间为10分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼薄膜。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼薄膜具有正交结构的α相，其尺寸与铜基体的尺寸一样(20毫米×20毫米)，平均厚度约为20nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例8
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钨片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钨片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钨片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1096℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1096℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷1.2毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钨，生长时间为120分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钨。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钨的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钨薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钨的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钨的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钨具有六方结构，呈现出三角形、六边形等形状，平均尺寸为20μm，平均厚度约为6nm，无缺陷、空位，并具有二维超导特性。
实施例9
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，铜箔/钽片置于水平式反应炉高温区，将铜箔/钽片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钽片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1086℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1086℃后通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷1毫升/分钟、氢气200毫升/分钟)，开始生长超薄二维碳化钽，生长时间为30分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钽。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钽的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钽薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钽的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钽的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钽具有立方结构，呈现出六边形，平均尺寸为20μm，平均厚度约为6nm。
实施例10
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，利用电子束蒸镀2nm厚的高纯无定型碳(固态碳源)在铜箔上，将镀有无定型碳的一面朝上放置。铜箔/钼片置于水平式反应炉低温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)一端；在氢气气氛中加热至1086℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1086℃后，将铜箔/钼片推至高温区，开始生长超薄二维碳化钼，生长时间为5分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼具有正交结构，呈现出三角形、矩形、六边形、八边形、九边形和十二边形等形状，平均尺寸为10μm，平均厚度约为6nm。
实施例11
首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长超薄过渡金属碳化物，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口3，利用电子束蒸镀5nm厚的高纯无定型碳(固态碳源)在铜箔上，将镀有无定型碳的一面朝上放置。铜箔/钼片置于水平式反应炉低温区，将铜箔/钼片(铜箔20毫米×20毫米×10微米，纯度为99.5wt％，钼片20毫米×20毫米×100微米，纯度为99.95wt％)放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)一端；在氢气气氛中加热至1086℃(加热过程中氢气流量为200毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1086℃后，将铜箔/钼片推至高温区，开始生长超薄二维碳化钼，生长时间为10分钟，生长结束后以500℃/分钟的速度快速冷却，在铜表面上得到超薄的碳化钼。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有碳化钼的铜表面，用旋涂仪5000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在150℃温度下烘30分钟后放入0.2mol/L过硫酸铵水溶液中，在70℃温度下反应10分钟以溶解铜基底，将PMMA/碳化钼薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在55℃温度下溶解掉PMMA，最终实现碳化钼的成功转移。
利用光学显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对碳化钼的成分、晶体结构、形貌和厚度进行表征，表明得到的碳化钼具有正交结构，为一个完整的薄膜，尺寸与基底尺寸相同(20毫米×20毫米)，平均厚度约为10nm。
如图1所示，本发明CVD法生长高质量超薄过渡金属碳化物的实验装置，主要包括：气体入口1、金属基底2、气体出口3、加热炉4，气态碳源和载气从气体入口1处进入加热炉4的管内(固态碳源可以直接涂覆或沉积在铜箔21上表面)，从气体出口3排出，金属基底2为叠放在加热区的铜箔21与过渡族金属箔片22构成。
如图2所示，该CVD法得到的碳化钼晶体具有规则的几何形状，原子力显微镜照片与光学照片显示该材料表面光滑平整，结构完整。
如图3所示，从原子力高度图可以看出该CVD法得到的碳化钼晶体具有不同的厚度且可以通过实验参数进行调节。
如图4所示，透射电镜表征结果表明该CVD法得到的晶体确实是由碳和钼组成的碳化钼，且具有完美的晶体结构，其晶胞参数与块体碳化钼一致。
如图5所示，扫描透射/高角环形暗场像表明C和Mo均匀分布于整个晶体之中，说明该材料成分均一，系列带轴方向的电子衍射花样证实其为正交结构的α-Mo2C。
如图6所示，电子能谱显示Mo原子和C原子的原子比为2:1，与Mo2C成分相吻合。
如图7所示，在保持其他反应参数不变的情况下，通过改变反应时间可以有效地调控得到的碳化钼晶体的尺寸。
如图8所示，该CVD法得到的碳化钼晶体具有不同的几何形状，这与碳化钼的本身结构及反应条件有关。
如图9所示，在不同化学试剂中长时间浸泡前后没有明显变化，表明其具有优异的化学稳定性。
如图10所示，在高温下长时间退火前后没有明显变化，表明其具有优异的热稳定性。
如图11所示，超薄的α-Mo2C晶体对于垂直和平行方向的磁场表现出各向异性并且符合金斯堡-朗道二维超导理论，说明超薄的α-Mo2C晶体是二维超导体。
如图12所示，采用Cu/W双金属薄片作为生长基底可以得到二维WC晶体，表明该CVD法具有很好的普适性，可用于制备其他高质量二维过渡族金属碳化物晶体。
如图13所示，采用Cu/Ta双金属薄片作为生长基底可以得到二维TaC晶体，表明该CVD法具有很好的普适性，可用于制备其他高质量二维过渡族金属碳化物晶体。
如图14所示，α-Mo2C晶体具有很高的电导率，并且其方块电阻(面电阻)随着厚度减小而线性增加。
如图15所示，α-Mo2C晶体具有很高的透光率，并且其透光率随着厚度减小而线性增加。
上述结果表明，本发明以高熔点过渡族金属同时做为生长基底和反应物，另一种与其紧密接触的低熔点金属在高温溶化后作为高熔点过渡族金属原子的扩散通道，气态或液态含碳化合物或无定形碳、高分子聚合物做为碳源，在高温下通过简单的CVD方法，实现了高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备，具有制备工艺简单，产物厚度和尺寸易于调控，易于大面积制备的特点。这种超薄二维过渡族金属碳化物具有很高的结晶质量，特定晶面，很薄的厚度，优异的化学和热稳定性，高的可见光透过性，极高的硬度，以及优异的电荷传导和热传导能力，还是一种二维超导体。这一系列结构性能特点为高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体在催化、储能、耐磨涂层、透明导电薄膜、热管理以及二维超导领域的研究和应用奠定了基础。
Claims (7)
1.一种超薄二维过渡族金属碳化物晶体，其特征在于：过渡族金属碳化物厚度为0.5nm～1000nm，尺寸取决于生长过程中所使用的基体尺寸，整个材料成分均一、无缺陷和空位，电导率为10S/cm～100000S/cm，透光率最高可达97%；
所述的超薄二维过渡族金属碳化物晶体的制备方法，采用上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，底层采用的过渡族金属箔片为钼片、钨片、钽片、钛片、铌片、铬片或钒片，在高温下通过化学气相沉积技术催化裂解碳源生长出超薄二维过渡金属碳化物晶体，后续刻蚀掉铜基底得到超薄二维过渡族金属碳化物晶体，具体步骤如下：
（1）二维过渡族金属碳化物的化学气相沉积生长：以上层铜箔/底层过渡族金属箔片构成的双金属叠片作为生长基体，在高温化学气相沉积过程中，过渡族金属箔片提供过渡族金属原子，铜箔熔化后作为过渡族金属原子的扩散通道，控制扩散到铜中的过渡族金属原子的数量，进而与液态铜催化裂解碳源形成的碳原子反应形成二维过渡族金属碳化物晶体，化学气相沉积生长过渡族金属碳化物的温度为1050℃～1300℃，生长时间为1秒～300分钟；
（2）高分子聚合物保护层的涂覆：在二维过渡族金属碳化物晶体的表面均匀地涂覆一层高分子聚合物，以防止其在后续处理过程中发生破坏；
（3）铜基底的刻蚀：用铜的刻蚀液溶除铜基底，得到高分子聚合物/二维过渡族金属碳化物晶体复合膜；
（4）高分子聚合物保护层的去除：将得到的高分子聚合物/二维过渡族金属碳化物复合膜放置在目标基体上，用有机溶剂将覆盖在二维过渡族金属碳化物表面的高分子聚合物保护膜溶解去除。
2.按照权利要求1所述的超薄二维过渡族金属碳化物晶体，其特征在于，采用的铜箔厚度为100nm～100μm，纯度为98wt%～99.9999wt%。
3.按照权利要求1所述的超薄二维过渡族金属碳化物晶体，其特征在于，化学气相沉积反应过程中，碳源为碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮或一氧化碳之一种或两种以上；或者，碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡或聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。
4.按照权利要求1所述的超薄二维过渡族金属碳化物晶体，其特征在于，化学气相沉积反应过程中，载气为氢气或者氢气与惰性气体的混合气体。
5.按照权利要求1所述的超薄二维过渡族金属碳化物晶体，其特征在于，铜的刻蚀液为过硫酸铵水溶液、四氯化锡水溶液或氯化铁水溶液。
6.按照权利要求1所述的超薄二维过渡族金属碳化物晶体，其特征在于，采用高分子聚合物对超薄二维过渡族金属碳化物晶体保护，将超薄二维过渡族金属碳化物晶体转移到其他基体上，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的超薄二维过渡族金属碳化物晶体，其特征在于，除去铜基底后，用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为酮类、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。
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