JP2002274845A - 超伝導材料 - Google Patents

超伝導材料

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JP2002274845A
JP2002274845A JP2001069950A JP2001069950A JP2002274845A JP 2002274845 A JP2002274845 A JP 2002274845A JP 2001069950 A JP2001069950 A JP 2001069950A JP 2001069950 A JP2001069950 A JP 2001069950A JP 2002274845 A JP2002274845 A JP 2002274845A
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Japan
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superconducting
thin film
superconducting material
substrate
sputtering
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English (en)
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Masayoshi Hiramoto
雅祥 平本
Hideaki Adachi
秀明 足立
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属化合物のMgB2超伝導物質は高密度の材料
合成が困難であり、それに起因して材料中の超伝導体積
分率が低い点を改善する超伝導材料を提供することを目
的とする。 【解決手段】 Be、Mg、Caから選ばれた少なくとも
1種と、B、C、N、Alから選ばれた少なくとも1種
を含み、且つ前記元素から選ばれた、少なくとも3種の
元素からなるTcが25K以上の超伝導材料である。ま
た基板上に形成された、Be、Mg、Caから選ばれた少
なくとも1種の元素Mと、B、C、N、Alから選ばれ
た少なくとも1種の元素Tからなる薄膜で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、超伝導マグネッ
ト、リニアモ−タカ−、蓄電設備、電磁シ−ルド、超伝
導コンピュ−タ、スイッチ素子、センサ−などに広く利
用される超伝導線材、超伝導薄膜などの超伝導材料に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来超伝導材料として、A15型2元系
化合物である窒化ニオブ(NbN)やゲルマニウムニオ
ブ(Nb3Ge)などの金属系化合物超伝導体が知られ
ていたが、これらの材料の超電導転移温度(Tc)はた
かだか24Kであった。一方、1986年以降次々と発
見されたペロブスカイト構造を基幹とした酸化物超伝導
体は、HgBaCuO系で超伝導臨界温度が135Kにも達す
ることが示された。しかし酸化物材料の場合、線材や薄
膜への加工性が悪く、また空気中の水分等による劣化の
問題もあり、本格的実用化が阻害されていた。
【0003】最近、酸化物以外のバルク材で高いTcを
示す材料として、金属化合物の2ホウ化マグネシウムMg
B2がTcが39Kのバルクの超伝導を示すことが発見され
た(Nature 410, 63-64 (2001))。酸素欠損や安定性に
難のある酸化物に比べて取り扱いやすい金属化合物であ
るため、その実用化が注目を集めている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらMgB2超伝
導物質は高密度の材料合成が困難であり、それに起因し
て材料中の超伝導体積分率が上がらないという課題があ
った。この系の物質の実用的な量産手法、あるいは材料
改善が求められていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明はBe、Mg、Caから選ばれた少なくとも1
種と、B、C、N、Alから選ばれた少なくとも1種を
含み、且つ前記元素から選ばれた、少なくとも3種の元
素からなるTcが25K以上の超伝導材料である。
【0006】また本発明の超伝導材料は、Be、Mg、C
aから選ばれた元素をM、またB、C、N、Alから選
ばれた元素をTとすると、化学式、MT2で表されると
きに高いTcを示す。
【0007】また本発明の超伝導材料は、結晶構造が六
方晶であるときに高いTcを示す。
【0008】また本発明の超伝導材料は、前記元素T
が、前記元素Mに挟まれた層状構造を有するとき高いT
cを示す。ここで前記元素Tは、ハニ−コ−ム型格子層
を形成していても良い。
【0009】また本発明の基板上に形成された、Be、M
g、Caから選ばれた少なくとも1種の元素Mと、B、
C、N、Alから選ばれた少なくとも1種の元素Tから
なる薄膜で、且つ前記薄膜が、MT2なる化学式で表され
ることを特徴とする超伝導薄膜は、基板上に形成するこ
とで、高密度化を達成することができる。
【0010】また本発明の超伝導材料または超伝導薄膜
は、基板上に形成された薄膜が、c軸配向した六方晶で
あることで高いTcを示す。
【0011】また本発明の超伝導材料または超伝導薄膜
は、スパッタリング法により作製されるることで、高密
度化を達成する。
【0012】またこのとき、スパッタリング法が、少な
くとも2つのタ−ゲットを用いた多元スパッタであるこ
とで、結晶性に優れた超伝導薄膜、あるいは材料を達成
できる。
【0013】また前記製造方法で、Be、Mg、Caから
選ばれた少なくとも1種と、B、C、N、Alから選ば
れた少なくとも1種を、少なくとも2つのタ−ゲットを
用いた多元スパッタで、多層構造形成することで、結晶
性に優れた超伝導材料または超伝導薄膜を作製できる。
【0014】また前記製造方法で、基板上にMg下地を形
成することで、さらに結晶性に優れた超伝導材料または
超伝導薄膜を作製できる。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の超伝導材料は、原材料粉
を混ぜ合わせ、プレス成形し、これを600℃以上、1
500℃以下の高温、高圧下において、ホットプレス、
あるいはHIP(Hot isostatic presiing)等により焼結
することで合成できる。ここで、原材料粉としては、M
g、Al、B、Cの単元素粉末、あるいはBe-Al、Be-Mg-Al、
Be-Mg、Mg-Al、Mg-Ca等の合金粉末、またはMgB2、Mg
B4、BeB2、CaB6、CaC2、Ca32、B4C、BN、AlN、AlB2
Al4C3等の化合物粉末を用いる。また例えばHIPを用いる
場合、原材料をプレス成形せず、アンプルの中に封じ込
めることで、加圧焼結してもよい。またこのとき材料中
に窒素が含まれる場合、このアンプル中に、N2ガスを封
じ込めてもよい。
【0016】また本発明の超伝導材料は、例えば、B、
C、MgB2、B4C、BN、AlN、Al4C3など比較的融点の高い材
料に、他の融点の低い材料を組み合わせた原料をアンプ
ルに封じ込めるなどし、高温下で融点の低い材料を溶融
させ、固相−液相あるいは固相−気相反応させることで
も形成できる。
【0017】また特に、超伝導材料を薄膜化する場合、
パルスレ−ザデポジション(PLD)、イオンビ−ムデポジ
ション(IBD)、クラスタ−イオンビ−ムまたはR
F、DC、ECR、ヘリコン、ICPまたは対向タ−ゲ
ットなどのスパッタリング法、MBE、イオンプレ−テ
ィング法、化学ビ−ムエピタキシ−、ガスソ−スMB
E、反応性蒸着、反応性スパッタを用いて作製すること
ができる。これらの成膜技術で薄膜を形成後、さらに不
足元素を補償するために、不足反応元素の原子、分子、
イオン(プラズマ)、ラジカル等を、適当な分圧、反応
温度、時間を制御することで反応させてもよい。
【0018】これらの成膜技術で作製された薄膜は、何
れも高密度に形成可能であるが、特に、大面積化や、組
成制御安定性(再現性)の点からスパッタ法を用いるこ
とが好ましい。例えば、MT2の合成には、Mg、Al、B、C
の単元素タ−ゲットの他、Be-Al、Be-Mg-Al、Be-Mg、Mg
-Al、Mg-Ca等の合金タ−ゲット、MgB2、BeB2、CaB6、Ca
C2、Ca32、B4C、BN、AlN、AlB2、Al4C3等の化合物タ
−ゲットを用い、DCまたはRFによる単元スパッタ、
あるいは多元スパッタにより作製できる。これらのタ−
ゲットは、前記元素、合金、化合物のチップあるいは粉
末を用いてもよい。単元スパッタの場合、作製する材料
の組成ずれを考慮した化合物タ−ゲット、あるいは母体
のタ−ゲット上にチップを配置した複合タ−ゲット、粉
末を混ぜ合わせた粉末複合タ−ゲット等を用いればよ
い。また、材料の組み合わせによっては、多元スパッタ
を用いて、2つ以上のタ−ゲットを同時放電して作製す
ることも可能となる。さらに多元スパッタにより、材料
組成比となる多層膜を作製し、適度な熱処理を行うこと
で薄膜を合成してもよい。
【0019】また必要に応じ、さらにCH4、N2、NH3等の
ガスを導入し反応性スパッタを行ってもよい。成膜され
る基板の温度は室温から500℃程度以下が好ましく、
また、放電ガス圧は10mTorr以下が好ましい。また、組
成調整、内部応力制御のために、バイアススパッタと併
用することも可能である。
【0020】また、作製する薄膜が数100ミクロン以
上の厚膜である場合、CVDや、メッキあるいはゾルゲ
ル法で作製することもできる。
【0021】(実施例1)HIPを用いて焼結した、表
(1)に示す材料について、25Kでのマイスナ−分率
を測定した。
【0022】
【表1】
【0023】表中、A〜DおよびE〜Rを比較すること
により、Be、Mg、Caから選ばれた少なくとも1種
と、B、C、N、Alから選ばれた少なくとも1種を含
み、且つ前記元素から選ばれた少なくとも3種の元素か
らなる超伝導材料では、高いマイスナ−分率を示すこと
がわかる。すなわちこれらの物質において高密度の材料
合成が可能となり、超伝導体積分率が上がったことが示
された。一方、表中、高いマイスナ−分率を示した材料
は、全て6方晶で、またX線回折などによる構造解析の
結果、Be、Mg、Caから選ばれた元素をM、またB、
C、N、Alから選ばれた元素をTとすると元素Tが、
元素Mに挟まれた層状構造を有することがわった。
【0024】(実施例2)単元のRFマグネトロンスパ
ッタで、MgB2粉末タ−ゲットをスパッタし、ガラス基板
上に、MgB2薄膜およびMg(NB)2薄膜を形成した。ここ
で、MgB2薄膜はAr雰囲気で、またMg(NB)2薄膜は同じタ
−ゲットを用い、Ar+N2混合雰囲気中で成膜を行った。
【0025】作製された薄膜のマイスナ−分率を測定す
ると、何れも(実施例1)の値よりも高く、それぞれ、
94%および98%であった。
【0026】また作製したそれぞれの膜のX線回折を行
ったところ、膜は基板面に対してc軸方向に配向してい
ることが分かった。
【0027】(実施例3)2元のRFマグネトロンスパ
ッタで、MgあるいはMg-Ca合金タ−ゲットとBタ−ゲット
を同時にスパッタし、ガラス基板上に、MgB2薄膜および
(MgCa)B2薄膜を形成した。ここで、成膜はAr雰囲気で行
った。
【0028】作製された薄膜のマイスナ−分率を測定す
ると、何れも(実施例1)の値よりも高く、それぞれ、
95%および98%であった。
【0029】また作製したそれぞれの膜のX線回折を行
ったところ、膜は基板面に対してc軸方向に配向してい
ることが分かった。
【0030】(実施例4)2元のヘリコンマグネトロン
スパッタで、Mgタ−ゲットおよびBあるいはB4Cタ−ゲ
ットを原子層レベルで交互にスパッタし、ガラス基板上
に、MgB2薄膜およびMg(BC)2薄膜を形成した。ここで、
成膜はAr雰囲気で行った。ここで、第一層目はBあるい
はB4Cから成膜を始めた。
【0031】作製された薄膜のマイスナ−分率を測定す
ると、何れも(実施例1)の値よりも高く、それぞれ、
94%および98%であった。さらにこの膜を600℃真空中
で熱処理することでそれぞれ96%および99%まで向上し
た。
【0032】また作製したそれぞれの膜のX線回折を行
ったところ、膜は基板面に対してc軸方向に配向してい
ることが分かった。
【0033】(実施例5)ガラス基板上にMgタ−ゲット
およびBタ−ゲットを用いた2元のヘリコンマグネトロ
ンスパッタで、ガラス基板上に、以下の方法でMgB2薄膜
を形成した。
【0034】サンプル1 基板上に、Bから成膜を行い、MgとBを原子層レベルで交
互にスパッタ サンプル2 基板上に、Mgから成膜を行い、MgとBを原子層レベルで
交互にスパッタ サンプル3 基板上に、MgとBを同時にスパッタ サンプル4 基板上に、下地層としてMgを0.5nm成膜後、MgとBを同時
にスパッタ サンプル1〜サンプル4のマイスナ−分率はそれぞれ94
%、97%、95%、98%であり、またMg下地層を用いるこ
とで、結晶性と超伝導性の向上も見られた。
【0035】以上実施例1〜4において、同一材料であ
る場合、マイスナ−分率の向上とともに、結晶性と密度
の向上が見られた。
【0036】
【発明の効果】本発明の組成を用いた超伝導材料を用い
ることで、材料密度の向上とともにマイスナ−分率が高
い、実用的な材料改善が行える。また、本発明の薄膜形
成法により、さらに高密度の材料を作製できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C30B 29/36 ZAA C30B 29/36 ZAAZ 29/52 ZAA 29/52 ZAA Fターム(参考) 4G046 MA00 MA19 MB03 MB08 MC02 4G047 JA03 JB02 JC16 KE05 LB01 4G077 AA03 AB03 BA07 BE06 BE07 DA14 EF03 SB03 4K029 AA09 BA53 BC04 CA05 CA06 DC05 DC09 DC16 DC39

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Be、Mg、Caから選ばれた少なくとも
    1種と、B、C、N、Alから選ばれた少なくとも1種
    を含み、且つ前記元素から選ばれた少なくとも3種の元
    素からなる超伝導臨界温度(Tc)が25K以上の超伝
    導材料。
  2. 【請求項2】 Be、Mg、Caから選ばれた元素をM、
    またB、C、N、Alから選ばれた元素をTとすると、
    化学式、MT2で表される請求項1記載の超伝導材料。
  3. 【請求項3】 結晶構造が六方晶である請求項1または
    2記載の超伝導材料。
  4. 【請求項4】 元素Tが、元素Mに挟まれた層状構造を
    有する請求項1〜3のいずれかに記載の超伝導材料。
  5. 【請求項5】 基板上に形成された、Be、Mg、Caか
    ら選ばれた少なくとも1種の元素Mと、B、C、N、A
    lから選ばれた少なくとも1種の元素Tからなる薄膜
    で、且つ前記薄膜が、MT2なる化学式で表されることを
    特徴とする超伝導薄膜。
  6. 【請求項6】 c軸配向した六方晶である請求項1から
    4のいずれかに記載の超伝導材料。
  7. 【請求項7】 基板上に形成された薄膜が、c軸配向し
    た六方晶である請求項5記載の超伝導薄膜。
  8. 【請求項8】 スパッタリング法により作製されたこと
    を特徴とする請求項1から4、6のいずれかに記載の超
    伝導材料。
  9. 【請求項9】 スパッタリング法により作製されたこと
    を特徴とする請求項5または7に記載の超伝導薄膜。
  10. 【請求項10】 少なくとも2つのタ−ゲットを用いた
    多元スパッタにより作成されたことを特徴とする請求項
    8に記載の超伝導材料。
  11. 【請求項11】 少なくとも2つのタ−ゲットを用いた
    多元スパッタにより作成されたことを特徴とする請求項
    9に記載の超伝導薄膜。
  12. 【請求項12】 Be、Mg、Caから選ばれた少なくと
    も1種と、B、C、N、Alから選ばれた少なくとも1
    種を、少なくとも2つのタ−ゲットを用いた多元スパッ
    タで、多層構造形成する超伝導材料の製造方法。
  13. 【請求項13】 Be、Mg、Caから選ばれた少なくと
    も1種と、B、C、N、Alから選ばれた少なくとも1
    種を、少なくとも2つのタ−ゲットを用いた多元スパッ
    タで、多層構造形成する超伝導薄膜の製造方法。
  14. 【請求項14】 基板上にMg下地を形成したことを特徴
    とする請求項8または10に記載の超伝導材料。
  15. 【請求項15】 基板上にMg下地を形成したことを特徴
    とする請求項9または11に記載の超伝導薄膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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