CN103359734A - 制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属碳化物及其复合薄膜的制备方法,包括将水溶性金属前驱体、水溶性聚合物和适当溶剂的均一涂敷溶液沉积于基底或将该涂敷溶液渗透于碳纳米管的基底,再将最终的基底置于含有碳源气的气氛中进行加热处理,形成高质量的金属碳化物或其复合薄膜。本发明的有益效果是:可以在基底上直接制备高质量的金属碳化物及其复合薄膜,具有高度结晶、低缺陷、硬度和杨氏模量高等优点,另外,金属碳化物/碳纳米管复合薄膜也具有高度有序的结构和优良的超导性能。这种聚合物辅助沉积制备金属碳化物及其复合薄膜的方法简单易行,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属碳化物及其复合薄膜的制备方法,更具体地涉及一种制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法。
背景技术
金属碳化物具有超强硬度、高温稳定性、低的电阻值以及高抗腐蚀和抗氧化性。例如:碳化钛(TiC)具有超强硬度、高的杨氏模量、低的摩擦系数和优良的抗氧化性。碳化铌(NbC)也具有高硬度、超高的熔点(3600 K)、超导性质(转变温度约11 K)。这些性质使得金属碳化物在光学涂层、钝化层、高温电子材料等领域具备广泛的应用前景。金属碳化物还可以用于火箭喷嘴、光学涂层、电子接触材料、扩散阻挡层、钻头、切削工具以及高尔夫钉鞋等等。
在很多应用领域,需要将金属碳化物制备成薄膜。目前,金属碳化物薄膜可以使用各种物理和化学沉积技术制备。其中的物理沉积技术包括脉冲激光沉积、反应激光熔蚀、超高真空溅射沉积、大电流放电等离子体电弧沉积以及超高真空系统的共蒸发技术。例如:化学气相沉积(CVD)、电子束沉积(EBD)和离子束辅助沉积已经被用于沉积NbC和TiC薄膜。
发明内容
1、本发明的目的。
本发明为了满足对强硬度、稳定性要求较高,并且具有高的抗腐蚀和抗氧化性要求较高现有技术领域,而提出了一种制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法。
2、本发明所采用的技术方案。
制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,包括含有水溶性金属前驱体、水溶性聚合物和适当溶剂的均一涂敷溶液沉积于基底,形成水溶性金属前驱体的金属碳化物的金属包括钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、硼、铝、硅、镧系和锕系中的一种或者几种,水溶性聚合物为分子量高于30000
g/mol的聚乙烯亚胺及其衍生物,溶解聚合物的溶剂为水、低级醇类、丙酮、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙腈、乙酸以及它们的混合物中的一种或几种;
具体制备过程如下:
步骤a 制备涂敷溶液;
步骤b使用带有超滤膜的Amicon超滤系统将含有金属和聚乙烯亚胺的前驱体溶液进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质;
步骤c 将涂敷溶液选择喷雾、浸渍、旋涂、喷墨或打印中的一种方法沉积在基底上;
步骤d 将含有涂敷溶液的基底置于含有碳源的还原气250-1300
oC的高温下进行处理,加热时间的长短则根据需要沉积的薄膜厚度而定,溶剂挥发且聚合物分解,待聚合物分解完全后,碳源气分解且在基底上形成金属碳化物薄膜。
优选的,在所述的步骤c之前,将沉积涂敷溶液的基底在50-150 oC下加热干燥15分钟至1小时。
更进一步,在涂敷溶液中加入添加剂纳米纤维。
更进一步,所述的步骤d中基底放入含有内置气和氩气的还原气中多次加热退火挥发溶剂除去聚合物,再将含有碳源的气体加入到还原气中,多次加热在基底上形成金属碳化物薄膜后,停止碳源气体的供应,再多次加热此含有金属碳化物薄膜的基底完成退火处理。
更进一步,所述的步骤d中,将基底置于合成气的还原气的气氛下加热处理,其中,合成气是由90-99%的氩气和1-10%的氢气组成,加热过程一直持续到溶剂挥发和聚合物分解后,引入碳源,再升高温度以至于碳源气和金属反应来生长金属碳化物,聚合物分解后,在更高温度下进行退火。
更进一步,将金属和聚合物的涂敷溶液沉积在基底以后,再将基底置于含有合成气和碳源气的还原气的气氛下进行加热处理。
更进一步,将金属和聚合物的涂敷溶液沉积在基底以后,再将基底置于不含有氢气或其它惰性气体的碳源气的还原气的气氛下进行加热处理。
更进一步,在所述的步骤c之前,加热之初就将已经涂敷了涂敷溶液的基底置于氢气和氩气、氦气、氮气中一种或几种的合成还原气中。
氢气可以被替代,如含碳的还原气包括氨气、甲醛、一氧化碳和甲酸,碳源气包括烃类、醇类。
3、本发明的有益效果。
本发明在基底上直接制备高质量的金属碳化物及其复合薄膜,具有高度结晶、低缺陷、硬度和杨氏模量高等优点。另外,金属碳化物/碳纳米管复合薄膜也具有高度有序的结构和优良的超导性能。这种聚合物辅助沉积制备金属碳化物及其复合薄膜的的方法简单易行,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例8生长于蓝宝石c晶面的碳化钛薄膜的X-射线衍射(XRD)图的q-2q扫描显示了对应于蓝宝石基底的薄膜排列。
图2为实施例8生长于蓝宝石c晶面的碳化钛薄膜的X-射线衍射(XRD)图来自于(111)峰的摇摆曲线显示薄膜的高度有序。
图3为实施例8生长于蓝宝石c晶面的碳化钛薄膜的X-射线衍射(XRD)图,碳化钛薄膜和氧化铝基底分别来自于(200)和(104)峰的f扫描证明碳化钛是有序排列于基底的。
图4为c平面的蓝宝石基底生长的外延碳化钛薄膜的硬度(上图)和杨氏模量(下图)随穿透深度的变化曲线。测试表明实施例8 制备的薄膜具备与标准碳化钛硬度一致的数值,约为26-31
GPa。
图5为实施例12在蓝宝石基底生长的碳化钒薄膜的XRD图,证明了碳化钒薄膜相对于基底的有序排列。
图6为实施例11在蓝宝石基底生长的碳化钽薄膜的XRD图,证明了碳化钽薄膜相对于基底的有序排列。
图7为实施例17在硅(111)基底生长的碳化硅薄膜的XRD的θ-2θ扫描图,证明了碳化硅薄膜相对于硅基底的有序排列。此外,实施例17-21制备的碳化硅薄膜样品的θ-2θ扫描图都是一样的。
图8 为实施例16在硅(111)基底(下部)生长的碳化硅薄膜的硬度(下部)。如图所示,在硅基底和碳化硅薄膜之间存在着高度结晶的薄膜排列。
图9为实施例14在c平面的蓝宝石基底生长的碳化铌薄膜的XRD图的θ-2θ扫描。
图10为实施例14在c平面的蓝宝石基底生长的碳化铌薄膜的XRD图来自(111)峰的摇摆曲线;
图11为实施例14在c平面的蓝宝石基底生长的碳化铌薄膜的XRD图分别来自碳化铌薄膜(上图)和硅基底(下图)的(200)和(104)峰的扫描。
图12为实施例14制备的碳化铌薄膜的电阻随温度的变化曲线。如图所示,超导转变温度为8 K。
图13为实施例13制备的碳化铌薄膜的硬度,为实施例13制备的碳化铌薄膜的硬度。
图14为实施例13制备的碳化铌薄膜的杨氏模量随穿刺深度的变化曲线图。测试表明制备的薄膜具备与标准碳化铌硬度一致的数值,为21
GPa。
图15为实施例23制备的碳化铌/碳纳米管复合薄膜的XRD图。表明形成的碳化铌为多晶薄膜,且碳纳米管分散其中。
图16为实施例23制备的碳化铌/碳纳米管复合薄膜的电学和磁学性质虽温度变化曲线图(磁场方向平行于薄膜时)。从图中可以看出,薄膜中碳纳米管的存在能明显提高临界电流。
具体实施方式
实施例
本发明涉及一种制备金属碳化物薄膜的方法。此方法涉及沉积一种含有金属前躯体和水溶性聚合物的均一溶液于基底上。其中,水溶性聚合物可以起辅助沉积作用,因此此方法涉及了一种称为“聚合物辅助沉积”(PAD)的技术。金属前驱体中适用的金属包括钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、硼、铝和硅。其中,过渡金属都是来自III-VI族元素,硼和铝来自XIII族,而硅来自XV族。另外,镧系和锕系的金属碳化物薄膜也能够用此方法制备。适用于水溶性聚合物主要用来绑定金属形成水溶性金属前驱体,主要包括聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物如羧酸化的PEI。然后,含有涂敷溶液的基底置于含有碳源的还原气中加热,在足够高的温度下,将溶剂蒸发并除去聚合物。首先是溶剂的蒸发,再是聚合物的分解。还原气中的碳源气与金属在基底上反应并形成金属碳化物薄膜。薄膜可以是无定形的,也可以是高度取向排列的晶体。例如:金属碳化物可以是具有高度有序结构的外延薄膜。此过程中,溶剂挥发且聚合物分解。待聚合物分解完全后,碳源气分解且在基底上形成金属碳化物薄膜。
本发明也提供了另一种制备金属碳化物薄膜的方法。根据此方法,一种含有水溶性金属前驱体、用来绑定水溶性金属的水溶性聚合物和适当溶剂的均一溶液被沉积于基底形成涂层基底。涂层基底置于含有内置气和氩气的还原气中多次加热退火使得足以挥发溶剂并除去聚合物。含有碳源的气体加入到还原气中,多次加热使得足以在基底上形成金属碳化物薄膜。形成金属碳化物薄膜后,停止碳源气体的供应,再多次加热此含有金属碳化物薄膜的基底足以完成退火处理。
本发明也提供了另一种在基底上制备复合薄膜的方法。此复合薄膜由碳化铌和碳纳米管组成。并且此复合薄膜具有比不含有碳纳米管的碳化铌更高的临界电流密度(Jc)。
具体例如下:将金属和聚合物的涂敷溶液沉积在基底以后,将其置于合成气的还原气的气氛下加热处理,其中,合成气是由90-99%的氩气和1-10%的氢气组成。氢气是还原剂。加热过程一直持续到溶剂挥发和聚合物分解后,引入碳源,再升高温度以至于碳源气和金属反应来生长金属碳化物。聚合物分解后,此结构仍然在更高温度下进行退火。
另一个具体的例子是,将金属和聚合物的涂敷溶液沉积在基底以后,再将基底置于含有合成气和碳源气的还原气的气氛下进行加热处理。
另一个具体的例子是,将金属和聚合物的涂敷溶液沉积在基底以后,再将基底置于不含有氢气或其它惰性气体的碳源气的还原气的气氛下进行加热处理。
更优先选择的是,在加入碳源气之前,加热之初就将沉积了金属和聚合物的基底置于合成气(氢气和氩气的混合气体)的还原气中。出于安全考虑,还原气也更优先选择氩气、氦气或氮气,但氩气是最佳选择。
除了合成气外,其它气体会被用到,例如氢气可以被其它的气体包括氨气、甲醛、一氧化碳和甲酸等等取代。出于安全考虑,还原气也优先选择氩气、氦气或氮气。合适的碳源气包括烃类(如:乙烷、甲烷和乙炔)和醇类(如:乙醇)。
根据本发明,可以得到均一的金属碳化物薄膜。例如:可以在目标基底上得到连续的薄膜。也容易在非平面基底或表面上形成薄膜。
本发明中水溶性聚合物通过各种作用机理如静电力、氢键力和共价键力等等来绑定金属前驱体。
聚合物要是水溶性的、还要与金属前驱体具有相溶性、并且能够在高温加热(如高于250 oC)时彻底分解。优先选择的聚合物为聚乙烯亚胺(PEI),及其衍生物如羧酸化的聚乙烯亚胺(PEIC)、磺酸化的聚乙烯亚胺(PEIS)、酰化的聚乙烯亚胺和质子化的水溶性聚乙烯亚胺等等。而水溶性的聚合物也可以是聚丙烯酸、聚吡咯烷酮或聚乙烯-马来酸。由于PEI及其衍生物经250 oC以上的高温会完全分解或在薄膜中残留极少的碳,因此是优先选择的聚合物。代表性的此类聚合物的分子量一般高于30000
g/mol。
用于沉积在基底上的含有水溶性聚合物和金属前驱体的涂敷溶液是均匀溶液。均匀溶液意味着溶液没有分散物或悬浮物,但实际上包括了聚合物、金属复合物和其它的金属绑定配体。
水溶性聚合物除了用来辅助沉积薄膜外,还可以使涂敷溶液达到合适的粘度来形成期望的薄膜结构。粘度可以通过控制溶液中水溶性聚合物的浓度和分子量大小进行调节。为了得到高质量的均匀薄膜,应该维持一定的聚合物的浓度以及聚合物和金属组分的比例平衡。涂敷溶液的流变学性质对于最终薄膜的形貌和质量好坏非常重要。为了形成平滑的薄膜,涂敷溶液必须具有合适的流变学性质以使得旋涂得到的膜不受聚合物流变学性质的影响。
水溶性聚合物也具有绑定涂敷溶液中的金属的功能,来辅助形成聚合物-金属膜,并最终形成金属碳化物薄膜。聚合物应该与金属离子具有合适的作用力来阻止沉积过程中的相分离。随后,对沉积的聚合物-金属复合膜进行高温加热煅烧(例如:高于450 oC)得到金属碳化物薄膜。选择的水溶性聚合物应该在煅烧条件下完全分解使得最终的金属碳化物薄膜没有副产物。
根据本发明,适用于形成金属氧化物的薄膜的金属包括钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、硼、铝和硅。其中,过渡金属都是来自III-VI族元素,硼和铝来自XIII族,而硅来自XV族。另外,镧系和锕系的金属碳化物薄膜也能够用此方法制备。为了实践本发明:硼和铝用作金属,因此能够准备金刚砂薄膜。再例如:硅同样可以用于金属前驱体液。钛、铌、钒、钽等都可以用于相应金属的前驱体液。
本发明制备的金属碳化物薄膜可以包括单一金属,也可以包括两种或三种以上的金属。在这些金属碳化物中,金属是来自III-VI族元素,也还包括硅、硼、铝。这些碳化物包括了碳化硅、碳化钛、碳化铌、碳化钒、碳化钨和碳化钽。含有两种金属的碳化物包括碳化铌/钽、碳化钒/钽等等。含有四种金属的碳化物包括碳化钛/铌/钒/钽。
溶解聚合物的溶剂为水、低级醇类(甲醇、乙醇、丙醇等等)、丙酮、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙腈、乙酸以及它们的混合物如水/乙醇溶液等等。本发明使用的聚合物还具有绑定金属或金属前驱体的性质用于形成金属碳化物薄膜,还能对代表金属或金属前驱体提供必要的溶解能力。
开始配置的溶液通常可以在环境温度为15-30 oC特别是20-25 oC下保存。在此或更高些的温度范围,添加其中的材料都是可以溶解的。使用了聚乙烯亚胺作为金属绑定的聚合物的这种溶液是可以过滤来除去不溶性杂质的。代表性的是,使用带有超滤膜的Amicon超滤系统将含有金属和聚乙烯亚胺的前驱体溶液进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质(如:未绑定的金属、小分子量的聚合物片断等等),并保留了期望的大尺寸的材料。超滤还除去了不想要的盐如阳离子、阴离子和其它杂质。
通过将如合适的金属前驱体到沉积使用的溶剂中能够控制金属比例。这种溶液通常能够保存一年以上。
均匀的涂敷溶液可以通过喷雾、浸渍、旋涂、喷墨打印等等方法沉积在期望的基底上,如蓝宝石基底或硅基底。然后,将其置于250-1300
oC的高温下进行处理(如煅烧)足够的时间来除去聚合物并形成金属碳化物薄膜,其中优先选择的温度是400-1200 oC,加热时间的长短则根据需要沉积的薄膜厚度而定。
比较随意的是,最开始沉积涂敷溶液的基底可以在50-150 oC下加热干燥15分钟至一小时,一般少于一小时。在这一阶段,这种含有聚合物-金属的基底会被除去一定质量的挥发性组分,主要为水。
本发明中最终的金属碳化物薄膜看起来质量很高,很平滑像镜子似的外观。这种薄膜多数具有外延结构。例如:图1为本发明在蓝宝石基底上获得的碳化钛薄膜的XRD曲线。数据显示碳化钛薄膜是高度有序排列的薄膜
另一方面,本发明中,通过引入各种添加剂到金属薄膜复合物中能够调节金属碳化物薄膜性质。包括的添加剂有纳米纤维如碳纳米管。碳纳米管能够影响薄膜性质,如超导薄膜材料的临界电流密度。在谈到复合材料之前,一些专业术语如电流、电流密度、临界电流、临界电流密度将会被详细描述。
电流为电荷流动速度。常用公式I=Q/t表示,其中,I的单位是安培,Q代表电荷电量,t代表时间秒。电流密度为通过单位面积的电荷电量的大小。因此电流是可以通过将电流密度和面积相乘得到。临界电流(Jc)特别指的是超导材料可以传输的最大电流密度,且并不损害超导性。如果超导材料的电流超过临界电流值,超导材料的超导性质就会消失变为非超导状态。因此临界电流密度是超导材料最为重要的电学参数之一,而大的电流常常有很多应用。进行超导性质比较时,与具有小的临界电流的材料相比为了传输同样的电流,这些材料要在相对较小的面积或体积内拥有更大的临界电流密度(Jc)。而拥有大的电流密度的材料可以降低稀有材料和制造超导元件的成本。
一个具体的例子纳米管阵列和碳化铌复合薄膜的制备。通过测试,与不含有碳纳米管的碳化铌薄膜进行了比较,复合薄膜的临界电流密度(Jc)明显增强。
本发明方法使得金属碳化物薄膜在工业化制造方面更加便宜和容易。此方法涉及可以通过不含有有机溶剂加工过程的溶液法制备金属碳化物薄膜。各种碳化钛、碳化铌、碳化钒、碳化钨和碳化硅等金属氧化物薄膜都可以通过“聚合物辅助沉积”(PAD)技术进行制备。X-射线衍射光谱测试表明沉积在蓝宝石的γ-面和c-面的碳化钛和碳化铌薄膜是沿着(100)面优先生长的。通过XRD进行的薄膜(101)面的θ-扫描和TEM照片也证明了薄膜的外延生长。
聚合物是用于绑定金属和金属前驱体的。这能够在分子水平上通过进行过滤(如使用Amicon超率单元)将均匀溶液中的不需要的阴阳离子除去。这也可以防止水中不期望的金属相的选择性沉淀被除去,从而将金属浓缩在保留液中。本发明也能够在分子水平上控制相应的金属浓度来制备混合金属的碳化物薄膜(如TiC/NbC)。例如:通过将单一聚合物(如聚乙烯亚胺)加入含有适当比例的两种或多种简单金属盐(如硝酸盐)的溶液进行薄膜制备。如果两种金属都具有高的绑定系数,那么它们都会按照适当的比例得以在聚合物液的过滤和浓缩过程中保留。或者将每种金属都绑定在聚合物上,然后进行混合,旋涂之前再将溶液进行浓缩并通过ICP来检测金属含量。在这个方法中,各种聚合物和溶剂也都可以用于各种金属。
本发明将进一步通过以下的代表性的实施例作进一步描述和阐明,因为本发明方法还适用于多种材料修饰和含量变化。
实施例1
用于制备碳化钛的前驱体溶液如下:12 g的六氟钛酸(H2TiF6, ALDRICH, 99.9%, 60%)加入到溶解7.5 g的聚乙烯亚胺(PEI, BASF公司, Clifton New Jersey,未作进一步处理)的40 mL纯水(18 MΩ,MILLI-Q水处理系统)溶液中。使用带有超滤膜的Amicon超滤系统在60
psi氩气压下将得到的溶液进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质。并通过HORIBA JOBIN YVON ULTIMA II inductively coupled
plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES) 和标准的SW846
EPA (Environmental Protection Agency) method 6010 procedure进行钛含量分析,结果表明最终的前驱体溶液中的钛含量为496 mM。
实施例2
用于制备碳化铌的前驱体溶液如下:NbCl5 (>99% pure),
NH4OH, and 20% HF溶于纯水(MILLI-Q水处理系统)中。使用Amicon超滤系统进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质。细节如下:加入氨水将2 g
NbCl5变为Nb(OH)5的溶液。逐次加入31 等分(总共3.0 g)的PEI并搅拌。将溶液稀释3次至200 mL,再经过Amicon超滤系统进行过滤来除去分子量小于3000
g/mol的杂质,最后得到约35 mL的浓缩液。ICP结果表明最终浓缩液中Nb的含量为400 mM。
实施例3
用于制备碳化钽的前驱体溶液如下:将氯化钽溶于水,再加入氨水,形成氢氧化钽(Ta(OH)5)的沉淀。沉淀用大量水洗涤以除去氯。然后将沉淀溶于20%HF水液中形成氟化钽混合物。然后加入PEI,再经过Amicon超滤系统在60 psi氩气压下进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质。ICP结果表明最终浓缩液中Ta的含量为214 mM。
实施例4
用于制备碳化钒的前驱体溶液如下:将2 g钒酸钠溶于含有2 g PEI的40 mL水溶液中。经过Amicon超滤系统在60 psi氩气压下进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质后得到含有134
mM钒的浓缩液(ICP测试结果)。
实施例5
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:12 g 氟硅酸(H2SiF6, 25 wt%)混合3.0 g PEI 溶于40 mL水中。搅拌,滴加数滴 20% 的HF液来消除沉淀。将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质,最后得到约35 mL的浓缩液。ICP结果表明最终浓缩液中Si的含量为456 mM。
实施例6
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:8 g水玻璃(50%硅酸钠)加入到岛30 mL水中。然后加入7 g PEI,混合搅拌至溶解。将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统进行过滤来除去分子量小于3000
g/mol的杂质,再浓缩得到约50 mL的溶液。此过程重复5次,来除去钠。ICP结果表明最终浓缩液中硅的含量为473 mM。
实施例7
用于制备碳化钨的前驱体溶液如下:7.0 g的聚乙烯亚胺溶解于70 mL水中。加入8 g钨酸钠,再用8%的HCl溶液滴定至PH为4。搅拌溶液后再通过CELITE®系统和硅藻土过滤。再将溶液稀释至200
mL,再经过Amicon超滤系统(PM为10)进行过滤来除去分子量小于10000 g/mol的杂质,再浓缩得到约80 mL的溶液。此过程重复3次,来除去钠。ICP结果表明最终浓缩液中钨的含量为257 mM。
实施例8
用于制备碳化钛的前驱体溶液如下:将实施例1中的前驱体溶液旋涂(3000 转/分,20秒)在c-平面的蓝宝石基底上。将基底置于乙烯(10
sccm)和合成气(10 sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10 sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约40 nm。图1-图3为这种碳化钛薄膜在c-平面的蓝宝石基底上生长的XRD图。其中,图1为q-2q扫描图;图2为来自(111)反射面的摇摆曲线图;图3为来自碳化钛薄膜的(200)反射面的和来自氧化铝基底的(104)反射面的φ扫描图。首先,图1中,y-轴为强度(a.u)而x轴为2q(单位为度或o)。x轴范围从30o到45o。曲线反映了两个反射面。大约在37度的反射面归属于碳化钛的(111)反射面。大约在42度的反射面很尖锐,是衍射图最主要的强度反射面,且归属于蓝宝石基底(图中显示为Al2O3(006))的(006)峰。图2中为强度随x-轴的ω变化曲线。ω变化为17.0-19.5度。图2显示,大约在18.3度的中间峰值,且半峰宽为0.4度。图3为分别来自碳化钛薄膜的(200)反射面和基底(104)的反射面的φ扫描。反射强度以a.u.为单位,而x轴的f值单位为度(o)。有六个来自于碳化钛薄膜的反射强度峰,分别在30度、90度、150度、210度和330度。每个相邻的峰正好间隔60度。另外,图中还出现了基底的三个反射强度峰(图表示基底的峰低于碳化钛的峰并且基底也指的是Al2O3,即蓝宝石的化学通式)。三个基底的峰分别出现在0度、120度和240度。XRD曲线证明碳化钛薄膜拥有高度有序排列的结构。图4为薄膜的硬度测试图。随着穿刺深度的改变,硬度为19.53-22.93 GPa。并且硬度随着穿刺厚度的增加而慢慢减小。我们制备的碳化钛薄膜的平均硬度约为21.27 GPa,这可以和物理气相沉积方法得到的碳化钛薄膜的硬度(约20
GPa)相媲美。另外,我们制备的碳化钛的杨氏模量(如图4下图所示)为396-440 GPa,甚至高于之前报道的薄膜的值,虽然它低于体相结构的碳化钛的值(450
GPa)。
实施例9
用于制备碳化钛的前驱体溶液如下:将实施例1中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在c-平面的蓝宝石基底上。将基底置于合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC再将气体改为乙烯(10
sccm)和合成气(10 sccm)的混合气体,乙烯(10
sccm),然后煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10
sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约40 nm。
实施例10
用于制备碳化钛的前驱体溶液如下:将实施例1中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在c-平面的蓝宝石基底上。将基底置于乙烯(10
sccm)和合成气(10 sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10 sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。在此涂有碳化钛的蓝宝石基底上再旋涂一层钛的前驱体溶液(3000转/分,20秒)。再将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10 sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10 sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。经过两次旋涂制备的薄膜厚度约为80 nm。
实施例11
用于制备碳化钽的前驱体溶液如下:将实施例3中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在蓝宝石基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10 sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。图6为碳化钽薄膜在蓝宝石基底上生长的XRD图,其中y-轴为强度(a.u)而x轴为2q(单位为度或o)。x轴的2θ范围从30o到85o。XRD显示了在2θ值分别约为35度、53度、74度和83度的峰。在35度的属于碳化钽(111)的反射,而74度的则属于碳化钽(222)的反射。在53度和83度的则来自于蓝宝石基底。XRD反射很尖锐,也很清晰。因此,XRD图证明:相对于蓝宝石基底,碳化钽薄膜是非常高度有序的排列结构。
实施例12
用于制备碳化钒的前驱体溶液如下:将实施例4中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在蓝宝石基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10 sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。图5为碳化钒薄膜在蓝宝石基底上生长的XRD图,其中y-轴为强度(a.u)而x轴为2q(单位为度或o)。x轴的2θ范围从30o到90o。XRD显示了在2θ值分别约为35度、42度、80度和91度的四个峰。在37度的峰归属于碳化钒(111)。在80度的峰归属于碳化钒(222)。在42度和91度的则来自于蓝宝石基底的c面。XRD反射很尖锐,也很简洁。因此,XRD图证明:相对于蓝宝石基底,碳化钒薄膜是非常高度有序的排列结构。
实施例13
用于制备碳化铌的前驱体溶液如下:将实施例4中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在蓝宝石基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10 sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10
sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。图9为碳化铌薄膜在蓝宝石(006)基底上生长的XRD图 θ-2θ扫描;图10来自(111)峰的摇摆曲线;图11分别来自碳化铌薄膜(上图)和硅基底(下图)的(200)和(104)反射面的φ扫描。如图9, 2θ衍射图显示只有两个反射峰,即位于约34度的碳化铌(111)反射峰和位于约42度的基底(蓝宝石)的反射峰。(111)面的摇摆曲线显示,半峰宽(FWHM)为1.6度意味着薄膜在基底上的有序排列。如图12所示为薄膜卓越的电学性能。图12为碳化铌薄膜的电阻-温度变化曲线。在11 K电阻的急剧下降对应于超导态的转变。图14为硬度和杨氏模量随穿刺深度的变化曲线。左图为碳化铌薄膜的硬度随穿刺深度的变化曲线,而右图为碳化铌薄膜的杨氏模量随穿刺深度的变化曲线。。代表迁移率-温度变化曲线。本发明制备的碳化铌薄膜的硬度值的大小与标准硬度相一致(21 GPa)。
实施例14
用于制备碳化铌的前驱体溶液如下:将实施例4中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在蓝宝石基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)气氛中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后在一小时内从650 oC升温至1000 oC并将样品置于氩气(10 sccm)气氛中煅烧。保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。
实施例15
用于制备碳化铌的前驱体溶液如下:将实施例4中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在蓝宝石基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和氢气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于氢气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。
实施例16
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:将实施例4中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在硅基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于合成气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。图8为碳化硅薄膜(上图) 生长于硅(111)基底上的
扫描,表明薄膜和基底间具有很规整的晶体排列。图7的θ-2θ扫描图中有两个主要的反射峰,一个来自于基底硅(111)的位于28度的反射峰,另一个位于37度的小的反射峰则归属于碳化硅(111)的存在。图8的phi扫描图中,下图对应于硅基底,上图则来自于碳化硅薄膜。XRD结果表明了硅基底和碳化硅层之间的卓越的有序排列结构。
实施例17
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:将实施例5中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在硅基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于氩气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。
实施例18
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:将实施例5中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在石英基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于合成气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。
实施例19
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:将实施例6中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在硅基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于合成气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。
实施例20
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:将实施例6中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在硅基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于氩气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。
实施例21
用于制备碳化硅的前驱体溶液如下:将实施例6中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在石英基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于合成气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。一次旋涂制备的薄膜厚度约为40 nm。
实施例22
用于制备碳化钛和碳化钒的混合金属碳化物薄膜如下:将实施例1和4中的前驱体溶液进行1:1混合(摩尔比),再旋涂(3000转/分,20秒)在石英基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于合成气(10 sccm)气氛中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。
实施例23
用于制备碳化铌和碳纳米管的复合薄膜如下:将实施例2中的前驱体溶液渗透到纳米管阵列中。再旋涂(3000转/分,20秒)在石英基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)和合成气(10
sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后关掉混合气体,通入氩气(10 sccm)气氛。升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度自然冷却至室温。图15为碳化铌和碳纳米管阵列的复合薄膜的XRD图。其中y-轴表示强度(a.u)而x轴为2q(单位为度或o)。x轴的2θ范围从25o到45o。曲线显示了三个反射面。在2θ值约为26度的峰归属于碳纳米管(002)晶面。在约35度和40度也存在反射峰,分别归属于碳化铌的(111)和(200)晶面。XRD谱图证明了碳化铌嵌入碳纳米管中可以形成复合薄膜。碳纳米管维持了它的结构特性,在沉积过程中也未被破坏。事实上,通过测试临界电流密度(Jc),这种复合材料明显具有不同的性质。图16为该复合薄膜在磁场作用下其电阻随温度的变化曲线。这种碳化铌和碳纳米管的复合薄膜表明它具有比单纯的碳化铌更高的临界电流密度(Jc)。
实施例24
用于制备碳化铌和碳纳米管的复合薄膜如下:将实施例2中的前驱体溶液渗透到纳米管阵列中。再旋涂(3000转/分,20秒)在石英基底上。将基底置于乙烯(10 sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后关掉混合气体,通入氩气(10 sccm)气氛。升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度自然冷却至室温。得到的材料与实施例23中的基本一致。
实施例25
用于制备碳化钨薄膜如下:将实施例7中的前驱体溶液旋涂(3000转/分,20秒)在硅基底上。将基底置于甲烷(10 sccm)中以10 oC/分钟的速度加热至650 oC,并煅烧2小时。然后将样品置于氩气中在一小时内从650 oC升温至1000 oC,并保持在1000 oC的温度下再煅烧3小时。最后将炉子关掉使温度降至室温。
实施例26
用于制备碳化钇的前驱体溶液如下:将1.0 g乙二胺四乙酸(EDTA)置于50 mL容积的离心管中,并加入25mL水。此时,EDTA并不溶解。再加入1.0 g PEI,搅拌直到EDTA和PEI溶解为止。然后加入1.36 g六水合硝酸钇,并搅拌均匀。再将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统(PM10)进行过滤来除去分子量小于10000 g/mol的杂质,最后得到约10 mL的浓缩液。ICP结果表明最终浓缩液中钇(Y)的含量为15.3 mg/mL。
实施例27
用于制备碳化锆的前驱体溶液如下:将1.0 g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于30mL水中。再加入2.0 g 硝酸锆(35 wt%),并搅拌。然后加入1.0 g PEI,搅拌均匀。得到PH为8的澄清溶液。将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统(PM10)进行过滤来除去分子量小于10000 g/mol的杂质,最后得到约10 mL的浓缩液。ICP结果表明最终浓缩液中锆(Zr)的含量为19.3 mg/mL。
实施例28
用于制备碳化铝的前驱体溶液如下:氟化的聚乙烯亚胺聚合物是通过缓慢加入5mL的氢氟酸(48%)液到PH为7的含有10gPEI的40mL水中制备的。将2.0g水合硝酸铝加入到含有3g氟化聚乙烯亚胺的40mL水溶液中。最终浓缩液中铝(Al)的含量为200.6 mM。
实施例29
用于制备碳化铝的前驱体溶液如下:将2.0 g乙二胺四乙酸(EDTA)置于50 mL容积的离心管中,并加入40mL水。此时,EDTA并不溶解。再加入2.6 g 水合硝酸铝,然后加入2.6 gPEI(BASF),搅拌直到全部溶解为止。并搅拌均匀。再将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统(PM10)进行过滤来除去分子量小于10000 g/mol的杂质,最后得到约10 mL的浓缩液。ICP结果表明最终浓缩液中铝的含量为119 mM。
实施例30
用于制备碳化硼的前驱体溶液如下:将0.34 g硼氢化钾加入到含有0.3g聚乙烯亚胺的10mL水溶液中。搅拌至固体全部溶解,再将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统(PM10)进行过滤来除去分子量小于10000 g/mol的杂质,最后得到约10 mL的浓缩液。最终浓缩液中铝(Al)的含量为105 mM。
实施例31
用于制备碳化铪的前驱体溶液如下:将2.0 g HfOCl2
(ALDRICH, 99.99%),2.0g氢化的乙二胺四乙酸(HEDTA),2.0g PE(BASF)和浓氨水加入到去离子水(18 MOhms)中混合形成澄清溶液。将溶液稀释至200
mL,再经过Amicon超滤系统(0.45微米)进行过滤来除去分子量小于3000 g/mol的杂质。ICP结果表明此时浓缩液中铪(Hf)的含量为163 mM。进一步旋转蒸发进行浓缩,最终得到的铪(Hf)的浓度为250 mM。
实施例32
用于制备碳化镧薄膜的前驱体溶液如下:将2.6 g硝酸镧(ALDRICH, 99.99%)加入到20 mL纯水(18 MOhms)中溶解得到La前驱体溶液。加入2.0g EDTA(ALDRICH, 99.995%)和2.5g
PEI(BASF,Corporation of Clifton, NJ, 直接使用)。然后加入2 mL浓氨水帮助溶解。再经过Amicon超滤系统在60
psi的氩气压下进行过滤来除去分子量小于10000 g/mol的杂质。并通过HORIBA JOBIN YVON ULTIMA II型inductively
coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES) 和标准的SW846 EPA (Environmental Protection Agency) method 6010
procedure进行金属含量分析。结果表明最终的前驱体溶液中的镧(La)含量为220 mM。
实施例33
用于制备碳化钪薄膜的前驱体溶液是通过将3.0 g三氯化钪(STREM, 99.99%)加入到20 mL纯水(18 MOhms)中溶解得到。加入5.92g
EDTA(ALDRICH, 99.995%)和5.82g PEI(BASF,Corporation of Clifton, NJ, 直接使用)。再经过Amicon超滤系统在60 psi的氩气压下进行过滤来除去分子量小于10000
g/mol的杂质。并通过HORIBA JOBIN YVON ULTIMA II型inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer
(ICP-AES) 和标准的SW846 EPA (Environmental Protection
Agency) method 6010 procedure进行金属含量分析。结果表明最终的前驱体溶液(PH=6.94)中的钪(Lu)含量为145 mM。
实施例34
制备含有钛、双氧水、PEI和EDTA的溶液如下:加入2.5g双氧水(30%)到30mL纯水中,再缓慢加入2.5g四氯化钛得到钛的水溶液。再取少量此溶液加入到含有1gEDTA和1gPEI的40mL水中。跟踪PH变化,当其降至3.5以下时,加入适量NaOH液(10%)将PH调至7.5。重复此过程直到沉淀产生。将沉淀过滤后,将溶液稀释至200
mL,再经过Amicon超滤系统进行过滤来除去分子量小于30000
g/mol的杂质,最后得到约10 mL的浓缩液。重复此溶解和超滤过程两次以上。ICP结果表明最终浓缩液中钛(Ti)的含量为461mM。
实施例35
制备含有硼、PEI和EDTA的溶液如下:将0.6水合硫酸钒加入到含有1.0g EDTA的40 mL纯水中。混合溶液并加入1.0 g PEI。将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统(0.45微米)进行过滤来除去分子量小于30000 g/mol的杂质,最后得到约10 mL的浓缩液。重复此溶解和超滤过程两次以上。ICP结果表明最终浓缩液中硼(B)的含量为727mM。
实施例36
制备含有钒、PEI和EDTA的溶液如下:加入1g到含有1gPEI的40mL纯水中。将溶液稀释至200 mL,再经过Amicon超滤系统进行过滤来除去分子量小于30000
g/mol的杂质,最后得到约10 mL的浓缩液。重复此溶解和超滤过程两次以上。ICP结果表明最终浓缩液中钒(V)的含量为218mM。
上述实施例不以任何方式限制本发明,凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:包括含有水溶性金属前驱体、水溶性聚合物和适当溶剂的均一涂敷溶液沉积于基底,形成水溶性金属前驱体的金属碳化物的金属包括钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、硼、铝、硅、镧系和锕系中的一种或者几种,水溶性聚合物为分子量高于30000 g/mol的聚乙烯亚胺及其衍生物,溶解聚合物的溶剂为水、低级醇类、丙酮、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、乙腈、乙酸以及它们的混合物中的一种或几种;
具体制备过程如下:
步骤a 制备涂敷溶液;
步骤b使用带有超滤膜的Amicon超滤系统将含有金属和聚乙烯亚胺的前驱体溶液进行过滤来除去分子量小于3000
g/mol的杂质;
步骤c 将涂敷溶液通过选择喷雾、浸渍、旋涂、喷墨或打印中的一种方法沉积在基底上;
步骤d 将含有涂敷溶液的基底置于含有碳源的还原气250-1300 oC的高温下进行处理,加热时间的长短则根据需要沉积的薄膜厚度而定,溶剂挥发且聚合物分解,待聚合物分解完全后,碳源气分解且在基底上形成金属碳化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:在所述的步骤c之前,将沉积涂敷溶液的基底在50-150 oC下加热干燥15分钟至1小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:加入添加剂纳米纤维到涂敷溶液。
4.根据权利要求1所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:所述的步骤d中基底放入含有内置气和氩气的还原气中多次加热退火挥发溶剂除去聚合物,再将含有碳源的气体加入到还原气中,多次加热在基底上形成金属碳化物薄膜后,停止碳源气体的供应,再多次加热此含有金属碳化物薄膜的基底完成退火处理。
5.根据权利要求1或4所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:所述的步骤d中,将基底置于合成气的还原气的气氛下加热处理,其中,合成气是由90-99%的氩气和1-10%的氢气组成,加热过程一直持续到溶剂挥发和聚合物分解后,引入碳源,再升高温度以至于碳源气和金属反应来生长金属碳化物,聚合物分解后,在更高温度下进行退火。
6.根据权利要求1或4所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:将金属和聚合物的涂敷溶液沉积在基底以后,再将基底置于含有合成气和碳源气的还原气的气氛下进行加热处理。
7.根据权利要求1所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:将金属和聚合物的涂敷溶液沉积在基底以后,再将基底置于不含有氢气或其它惰性气体的碳源气的还原气的气氛下进行加热处理。
8.根据权利要求1或6所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:在所述的步骤c之前,加热之初就将已经涂敷了涂敷溶液的基底置于氢气和氩气、氦气、氮气中一种或几种的合成还原气中。
9.根据权利要求1所述的制备金属碳化物薄膜及其复合薄膜的方法,其特征在于:含碳的还原气包括氨气、甲醛、一氧化碳和甲酸,碳源气包括烃类、醇类。
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G.F.ZOU ET AL.: "Polymer-assisted-deposition:a chemical solution route for a wide range of materials", 《CHEMICAL SOCIETY REVIEWS》 * |
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