KR20130041272A - 카본 나노튜브 제조 방법 - Google Patents

카본 나노튜브 제조 방법 Download PDF

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Abstract

증점제인 테르피네올을 사용하는 일 없이, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 다수의 카본 나노튜브로 이루어지는 군을 형성시키는 제조 방법이 제공된다. 전이 금속염을 용매에 용해시킨 소정 농도(0.2M 내지 0.8M)를 갖고 또한 테르피네올을 배합하고 있지 않은 촉매액을 준비시킨다. 촉매액과 기체의 표면을 접촉시켜 촉매 입자를 기체의 표면에 존재시킨다. 카본 나노튜브 형성 가스를 카본 나노튜브 형성 온도 영역에 있어서 기체의 표면에 접촉시켜, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 복수의 카본 나노튜브로 이루어지는 군을 기체의 표면에 성장시킨다.

Description

카본 나노튜브 제조 방법{CARBON NANOTUBE PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 다수의 카본 나노튜브가 기체의 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브의 군을 기체의 표면에 제조하는 카본 나노튜브 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브는, 최근 착안되어 있는 탄소질 재료이다. 특허문헌 1에는, 전이 금속염을 에탄올과 테르피네올의 혼합액에 용해시켜 촉매액을 형성하고, 그 촉매액에 의해 기판의 표면에 촉매층을 형성하고, 그 후, 화학 증착법(CVD)에 의해 카본 나노튜브를 기체의 표면에 이것의 수직 방향을 따라 배향시키는 방법이 개시되어 있다. 이것에 따르면, 테르피네올이 촉매액에 배합되어 있으므로, 촉매액의 점도가 높아진다. 촉매액의 점도가 높아지면, 기체의 표면에 도포되는 촉매액의 두께가 두꺼워지고, 기체의 표면에 존재하는 촉매 입자의 분산이 적절화되고, 카본 나노튜브가 양호하게 성장하는 것으로 생각된다.
특허문헌 2에는, 실리콘 기판의 표면에 옥타데센으로 표면 소수성 처리를 실시하고, 그 위에 계면 활성제로 친수성 표면을 형성시킴으로써, 촉매액과 기판의 친수성을 향상시키고, 촉매 균일 도포성을 높이는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 금속염으로부터 금속 전구체 용액을 형성하는 공정과, 금속 전구체 용액으로부터 금속 전구체를 추출시키는 공정과, 금속 전구체, 계면 활성체, 용매를 혼합시킨 혼합액을 형성하고, 용매의 비점 이하의 온도에 있어서 혼합액을 반응시키는 공정과, 혼합액으로부터 금속 함유 나노 입자를 석출시키는 공정과, 나노 입자에 의해 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 순서대로 실시하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 기판 표면에 촉매를 담지시킨 상태에서, 탄소 함유 화합물 가스를 기판을 향해 흘려, 카본 나노튜브를 형성하는 카본 나노튜브의 제조 방법이 개시되어 있다. 이것에 따르면, 촉매는, 8 내지 10족 원소로부터 선택되는 제1 원소와 4족 원소 및 제5 원소로부터 선택되는 제2 원소를 포함하는 미립자와, 미립자의 주위를 피복하는 유기산 또는 유기 아민산으로 이루어지는 보호층을 구비하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-239618호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-56529호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-215146호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-261839호 공보
특허문헌 1에서는, 증점성을 갖는 테르피네올이 촉매액에 첨가제(중량비로 20 내지 40％)로서 배합되어 있다. 테르피네올은 고가이므로, 제조 방법으로서는 비용적으로 불리하다. 또한, 테르피네올은 비점이 221℃로 고온이며, 테르피네올을 제거시키기 위해서는 건조 온도를 그 이상으로 할 필요가 있어, 시간이 걸리므로, 카본 나노튜브의 생산성을 저하시킨다. 또한 테르피네올은 점도가 높으므로, 전이 금속염이 용매에 용해하는 데 있어서 전이 금속염의 용해성이 저해된다.
특허문헌 1에서는, 이것의 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매액에 포함되어 있는 전이 금속염(질산염)의 농도가 0.01 내지 0.05M으로 저농도일 때에는, 카본 나노튜브의 수직 배향성은 높다. 증점제인 테르피네올의 영향으로, 기판의 표면에 도포되는 촉매액의 막 두께가 적절화되고, 나아가서는 촉매 입자의 분산 상황이 카본 나노튜브 수직 배향에 적합하도록 적절화된 것으로 생각된다. 그러나 촉매액에 있어서 전이 금속염(질산염)의 농도가 높아져 0.1M으로 되었을 때에는, 카본 나노튜브는 형성되지만, 카본 나노튜브의 균질성 및 수직 배향성은 지극히 낮아, 그 평가는 ×이다. 전이 금속염(질산염)의 농도가 더욱 높아져 0.2M으로 되었을 때에는, 카본 나노튜브는 형성되지만, 카본 나노튜브의 균질성 및 수직 배향성은 지극히 낮아, 그 평가는 △이다. 전이 금속염(질산염)의 농도가 더욱 높아져, 0.5M일 때에는, 카본 나노튜브는 형성되지만, 카본 나노튜브의 균질성 및 수직 배향성은 지극히 낮아, 그 평가는 ×이다. 즉, 테르피네올 존재하에서는, 카본 나노튜브의 수직 배향성을 확보할 수 있는 적용 농도가 0.01 내지 0.05M이며, 카본 나노튜브의 수직 배향성을 확보할 수 있는 적용 영역이 좁다고 하는 결점이 있다.
본 발명은 상기한 실정에 비추어 이루어진 것이며, 테르피네올을 촉매액에 배합시키는 일 없이, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 다수의 카본 나노튜브로 이루어지는 군을 형성시키는 카본 나노튜브 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 카본 나노튜브의 제조 방법에 대해 예의 개발을 진행시키고 있고, 증점제로서 기능하는 테르피네올을 촉매액에 배합시키는 것을 폐지하면서도, 전이 금속염의 농도를 0.2M 내지 0.8M으로 높게 증가시킨 고농도의 촉매액을 사용하면, 기판 등의 기체의 표면에 있어서 촉매액의 두께가 적절화되고, 나아가서는 촉매액으로 형성되는 촉매 입자를 카본 나노튜브의 수직 배향에 적합하도록 분산시킬 수 있는 것을 발견하고, 이러한 지식에 기초하여 본 발명에 관한 제조 방법을 완성시켰다. 이와 같이 본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 테르피네올을 배합제로서 촉매액에 배합시키는 일 없이, 기체의 표면에 대하여 카본 나노튜브를 수직한 방향으로 배향시킨 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브의 군을 제조할 수 있다.
이 경우, 전이 금속염의 농도가 0.2M 미만인 낮은 농도의 촉매액을 사용해도, 혹은, 전이 금속염의 농도가 0.8M을 초과하는 높은 농도의 촉매액을 사용해도, 카본 나노튜브의 수직 배향성은 저하된다. 이 경우, 낮은 농도의 촉매액이 사용되는 경우에는, 기체의 표면에 존재하는 전이 금속염으로 형성된 촉매 입자가 섬 형상으로 되고, 또한, 인접하는 섬 형상의 촉매 입자간의 간격이 과잉으로 넓혀지는 것으로 추정된다. 여기서, 카본 나노튜브의 성장 과정에 있어서, 인접하는 카본 나노튜브끼리는 서로 접촉 또는 접근하면서 그 길이 방향으로 성장하고, 이로 인해, 기체의 표면에 대하여 카본 나노튜브의 수직 배향성이 높아지는 것으로 생각된다. 여기서, 과잉으로 낮은 농도의 촉매액이 사용되는 경우에는, 인접하는 카본 나노튜브의 종으로 되는 촉매 입자가 섬 형상인 채로, 상당한 거리로 이격하게 되고, 결과적으로, 카본 나노튜브는 서로 접촉 또는 접근하면서 그 길이 방향으로 성장할 수 없고, 기체의 표면에 대하여 카본 나노튜브가 랜덤하게 성장하는 경향이 높아지는 것으로 생각된다.
이에 반해, 과잉으로 높은 농도의 촉매액이 사용되는 경우에는, 인접하는 카본 나노튜브의 종으로 되는 촉매 입자의 응집 정도가 과잉으로 높아지고, 결과적으로, 카본 나노튜브는 서로 접촉 또는 접근하면서 그 길이 방향으로 성장할 수 없고, 카본 나노튜브가 수직 배향이 아니라 랜덤하게 성장하는 경향이 높아지는 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이 전이 금속염의 농도를 0.2M 내지 0.8M으로 높게 증가시킨 고농도의 촉매액을 사용하면, 테르피네올을 사용하지 않더라도, 촉매액에 포함되는 전이 금속염의 용해량이 증가하고, 기체의 표면에 존재시킨 촉매액의 막으로부터 촉매 입자를 생성시킬 때, 촉매 입자가 기체의 표면에 있어서 적절하게 분산되고, 나아가서는 인접하는 카본 나노튜브끼리가 서로 접촉 또는 접근시켜 성장하고, 이에 의해 기체의 표면에 대하여 카본 나노튜브를 양호하게 수직 방향을 따라 배향시킬 수 있는 높은 수직 배향성이 얻어지는 것을 본 발명자는 발견하고, 이러한 지식에 기초하여 본 발명에 관한 제조 방법을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 관한 카본 나노튜브의 제조 방법은, (i) 전이 금속염을 용매에 용해시킨 소정 농도(0.2M 내지 0.8M)를 갖고 또한 테르피네올을 배합하고 있지 않은 촉매액과, 표면을 갖는 기체를 준비하는 준비 공정과, (ii) 촉매액과 기체의 표면을 접촉시켜 촉매 입자를 기체의 표면에 담지시키는 촉매 담지 공정과, (iii) 탄소 성분을 포함하는 카본 나노튜브 형성 가스를 카본 나노튜브 형성 온도 영역에 있어서 기체의 표면에 접촉시켜, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브의 군을 기체의 표면에 성장시키는 카본 나노튜브 성장 공정을 순서대로 실시한다. M은, 체적 몰 농도(mol/L)이며, 촉매액 1리터당 용해하고 있는 용질(전이 금속염)의 mol수를 의미한다.
본 발명 방법에서 사용되는 촉매액에는, 증점제인 테르피네올이 첨가제로서 배합되어 있지 않다. 여기서, 테르피네올은, 모노테르펜 알코올의 1종이며, 카제푸트 오일, 송근유, 페티그레인 오일 등으로부터 얻어진다. 상기한 바와 같이 테르피네올은 고가이다. 테르피네올이 사용되어 있지 않으므로 비용적으로 유리하다. 이와 같이 본 발명 방법에서 사용되는 촉매액에는 테르피네올이 배합되어 있지 않으므로, 카본 나노튜브를 기체의 표면에 성장시킨 후에 테르피네올을 카본 나노튜브로부터 제거시키기 위해, 온도를 테르피네올의 비점 이상으로 할 필요가 없어져, 카본 나노튜브의 생산성이 향상된다.
또한, 촉매액에는 테르피네올이 배합되어 있지 않으므로, 전이 금속염이 용매에 용해하는 데 있어서, 테르피네올이 용해성을 방해하는 것이 억제되어, 전이 금속염의 용해성이 확보된다. 나아가서는 전이 금속염의 일부가 산화물로서 석출하는 문제가 억제되고, 나아가서는 촉매의 열화가 억제된다. 전이 금속염을 용매에 용해시킨 촉매액은, 증점제인 테르피네올을 배합하고 있지 않고, 테르피네올을 포함하지 않지만, 전이 금속염을 0.2M 내지 0.8M의 농도로 용해하고 있고, 이로 인해 촉매액은 높은 농도라고 할 수 있다. 이러한 높은 농도의 촉매액과 기체의 표면을 접촉시키면, 기체의 표면에 형성되는 촉매막의 두께가 과소이지 않고, 또한, 과잉이지도 않게 된다.
여기서, 촉매액의 농도가 과잉으로 낮은 경우에는, 기체의 표면에 존재하는 촉매막액의 두께가 과소로 된다. 이 경우, 기체의 표면에 담지된 촉매 입자끼리는, 섬 형상인 채로 서로 크게 이격된다. 이 경우, 촉매 입자의 촉매 작용에 의해 카본 나노튜브가 기체의 표면에 있어서 성장할 때, 카본 나노튜브가 기체의 표면에 대하여 수직 배향하지 않고, 기체의 표면에 대하여 경도(傾倒)하기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 기체의 표면에 수직한 방향을 따라 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브가 형성되기 어렵다.
또한, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향을 따라 배향하고 있는 카본 나노튜브가 얻어지는 이유로서는, 기체의 표면에 담지된 촉매 입자끼리가 적절한 거리로 서로 접근하고 있으므로, 그 촉매 입자의 촉매 작용보다도, 서로 인접하는 카본 나노튜브끼리가 차이에 접촉 또는 서로 접근하여 성장하기 때문이라고 생각되고 있다.
이에 반해, 촉매액의 농도가 과잉으로 높은 경우에는, 기체의 표면에 존재하는 촉매막액의 두께가 과잉으로 된다. 이 경우, 기체의 표면에 담지된 촉매 입자끼리가 과잉으로 응집한다고 생각된다. 이 경우, 촉매 입자의 촉매 작용에 의해 카본 나노튜브가 기체의 표면에 있어서 성장할 때, 카본 나노튜브가 기체의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향하지 않고, 여러 가지 방향으로 지향하기 쉬워지고, 결과적으로 카본 나노튜브의 수직 배향성이 랜덤으로 된다고 생각된다. 이 경우, 기체의 표면에 수직한 방향을 따라 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브가 성장되기 어렵다고 생각된다.
본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향을 따라 성장하고 있는 높은 수직 배향성을 나타내는 카본 나노튜브의 군이 기체의 표면에 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 촉매액에 따르면, 증점제인 고가의 테르피네올이 첨가제로서 배합되어 있지 않다.
이와 같이 본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 증점제인 테르피네올이 촉매액에 포함되어 있지 않으므로, 테르피네올을 증산으로 제거시키기 위해 가열 온도를 테르피네올의 비점 이상으로 할 필요성이 없어진다. 이로 인해 카본 나노튜브의 생산성이 향상된다. 또한, 증점제인 테르피네올이 촉매액에 배합되어 있지 않으므로, 전이 금속염을 용매에 용해시키는 데 있어서, 전이 금속염의 용해를 증점제가 저해하는 것이 억제된다. 따라서, 용매에 대한 전이 금속염의 용해성이 확보된다. 나아가서는 일부가 산화물로서 석출하는 문제가 억제되고, 나아가서는 촉매의 열화가 억제된다.
본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 전이 금속염을 용매에 용해시킨 촉매액은, 증점제인 테르피네올을 배합하고 있지 않지만, 0.2M 내지 0.8M의 농도를 가져 높은 농도라고 할 수 있다. 이러한 농도의 촉매액과 기체의 표면을 접촉시키면, 기체의 표면에 형성되는 촉매막의 두께가 과소이지 않고, 또한, 과잉이지도 않게 된다. 이 결과, 기체의 표면에 담지된 촉매 입자끼리가 적절한 거리로 서로 접근하고, 그 촉매 입자의 촉매 작용에 의해서도, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향을 따라 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브가 얻어진다.
본 발명에 관한 카본 나노튜브는, 예를 들어, 연료 전지에 사용되는 탄소 재료, 캐패시터, 리튬 전지, 2차 전지, 습식 태양 전지 등의 전극 등에 사용되는 탄소 재료, 산업 기기의 전극 등에 이용할 수 있다.
도 1은 전이 금속염의 농도를 바꾸고 또한 테르피네올이 포함되어 있지 않은 촉매액을 사용하여 각 시험예에서 제조한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진을 정리한 도면이다.
도 2는 비교예에 관해, 테르피네올이 포함되어 있지 않은 촉매액을 사용하여 시험예에서 제조한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진도이다.
도 3은 제1 적용예에 관해, 연료 전지를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 제2 적용예에 관해, 캐패시터를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
본 발명 방법에서 사용되는 촉매액은, 증점제인 테르피네올을 배합하고 있지 않다. 또한, 촉매액은, 증점 작용을 갖는 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 정유도 포함하지 않는 쪽이 바람직하다.
전이 금속염에 포함되는 전이 금속은, 촉매 금속으로 되는 것이다. 전이 금속으로서는 Ⅴ 내지 Ⅷ족의 금속이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속으로서는 철, 니켈, 코발트를 들 수 있고, 또한, 몰리브덴, 구리, 크롬, 바나듐, 니켈바나듐, 티탄, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 은, 금, 이들의 합금이 예시된다. 전이 금속염으로서는, 질산염, 염화물, 취화물, 유기착염, 유기산염, 붕화물, 산화물, 수산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 질산염으로서는 질산철, 질산철, 질산니켈, 질산코발트가 예시된다. 질산철은 질산철(Ⅱ)여도 되고, 질산철(Ⅲ)여도 된다. 6수화물과 9수화물이 알려져 있다. 문헌에 따르면, 질산철은 일반적으로는 물, 에탄올, 아세톤 등에 가용으로 되어 있다. 염화물로서는 염화철, 염화니켈, 염화몰리브덴이 예시된다. 이들도 에탄올, 물 등의 용매에 용이하게 용해할 수 있다. 염화철은 염화철(Ⅱ)여도 되고 염화철(Ⅲ)여도 된다.
기체의 모재로서는, 실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘, 석영, 글래스, 세라믹스, 금속 등을 들 수 있다. 세라믹스로서는, 알루미나, 지르코니아를 들 수 있다. 금속으로서는 철, 철 합금(스테인리스강 등), 구리, 구리 합금, 티탄, 티탄 합금, 니켈, 니켈 합금, 경우에 따라서는, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 기체의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명 방법에서 제조되는 카본 나노튜브는, 그래핀 시트가 튜브 형상을 이루는 것이며, 호른 형상의 카본 나노튜브를 포함한다. 그래핀 시트는 1층이어도 되고, 복층이어도 된다. 준비 공정에서 준비되는 촉매액은, 전이 금속염을 용매에 용해시킨 소정 농도(0.2M 내지 0.8M)를 갖고, 또한, 증점제인 테르피네올을 배합하고 있지 않다. 도 1에 나타내는 SEM 사진을 고려하면, 전이 금속염을 용매에 용해시킨 촉매액의 농도로서는, 0.2M 내지 0.8M의 범위 내가 바람직하다. 0.25M 내지 0.75M의 범위 내도 바람직하다. 이 경우, 촉매액의 농도의 하한값으로서는 0.2M, 0.3M을 예시할 수 있다. 이러한 하한값과 조합할 수 있는 촉매액의 농도의 상한값으로서는 0.8M, 0.7M을 예시할 수 있다.
촉매액은 테르피네올을 배합하고 있지 않으므로, 전이 금속염이 용매에 용해하는 데 있어서 테르피네올이 용해성을 저해시키는 것이 억제되어, 전이 금속염의 용해성이 확보된다. 나아가서는 전이 금속염의 일부가 산화물로서 석출하는 문제가 억제되고, 나아가서는 촉매의 열화가 억제된다. 용매로서는, 전이 금속염을 용해시키는 유기 용매 또는 물을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 나아가서는, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N―디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
용매로서는, 요컨대 전이 금속염을 용해시킬 수 있는 것이면 된다. 용매의 유전율은 전이 금속염의 용해성에 영향을 주므로, 용해성을 고려하면, 큰 쪽이 바람직하다. 또한 문헌에 따르면, 에탄올의 비유전율은 24를 나타낸다. 메탄올의 비유전율은 33을 나타낸다. 물의 비유전율은 80을 나타낸다. 아세토니트릴의 비유전율은 37을 나타낸다. 유기 용매로서는 비유전율이 20 이상의 것, 바람직하게는 24 이상의 것이 바람직하다.
촉매 담지 공정에서는, 촉매액과 기체의 표면을 접촉시켜 촉매 입자를 기체의 표면에 존재시킨다. 촉매 담지 공정을 실시하기 전의 기체의 표면에는, 촉매 입자의 하지층으로 되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 카본 나노튜브의 수직 배향성을 향상시킬 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 두께는 3 내지 30나노미터의 범위 내, 4 내지 20나노미터의 범위 내로 할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, 처리액과 기판을 서로 접촉시키는 수단으로서는, 즉, 처리액을 기판에 도포시키는 수단으로서는, 침지법, 브러쉬 도포법, 롤 도포법, 스프레이법, 스핀 코트법 등이 예시된다.
카본 나노튜브 성장 공정에서는, 탄화수소계의 카본 나노튜브 형성 가스를 카본 나노튜브 형성 온도 영역에 있어서 기체의 표면에 접촉시켜, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 카본 나노튜브의 군을 기체의 표면에 성장시킨다. 카본 나노튜브의 길이로서는 20 내지 120마이크로미터, 20 내지 60마이크로미터가 예시된다. 카본 나노튜브 형성 반응에 있어서는, 카본 나노튜브 형성 가스 및 프로세스 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다.
카본 나노튜브를 형성시키는 탄소를 공급시키는 카본 나노튜브 형성 가스로서 알코올계의 원료 가스, 탄화수소계의 원료 가스를 들 수 있다. 이 경우, 알칸, 알켄, 알킨 등의 지방족 탄화수소, 알코올, 에틸 등의 지방족 화합물, 방향족 탄화수소 등의 방향족 화합물을 들 수 있다. 따라서, 카본 나노튜브 형성 가스로서 알코올계의 원료 가스, 탄화수소계(아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 프로판, 프로필렌 등)의 원료 가스를 사용하는 화학적 기상 증착법인 CVD법(열 CVD, 플라즈마 CVD, 리모트 플라즈마 CVD법 등)이 예시된다. 알코올계의 원료 가스로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 가스가 예시된다. 또한 탄화수소계의 원료 가스로서는 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스, 프로판 가스 등이 예시된다.
CVD에 있어서, 카본 나노튜브 형성 온도로서는 카본 나노튜브 형성 가스의 조성, 촉매 입자의 형태 등에 의해 영향을 받지만, 예를 들어 500 내지 1200℃ 정도, 550 내지 900℃ 정도, 600 내지 850℃ 정도를 들 수 있다. 용기 내의 압력으로서는 100 내지 0.1㎫ 정도로 할 수 있다. 기판 온도로서는 500 내지 1200℃ 정도, 500 내지 900℃ 정도, 600 내지 850℃ 정도를 들 수 있다.
제1 실시예
이하, 제1 내지 제12 시험예에 대해 설명한다. 제1 내지 제12 시험예에 대해, 촉매액의 농도를 0.05M 내지 1.1M의 범위 내에 있어서 복수 단계로 하여 변화시켰다. 다른 조건은 공통화시켰다.
(기판의 전처리)
촉매 입자의 하지층으로 되는 알루미늄(순 알루미늄)을 스퍼터링 처리에 의해 기판(기체)의 표면에 성막시켰다. 알루미늄의 막의 두께는 4 내지 6나노미터(5나노미터)로 하였다. 그 후, 기판의 표면을 아세톤으로 세정하였다. 기판은 4인치 사방의 실리콘 기판(두께:0.5밀리미터)으로 하였다. 모든 시험예에 대해 공통 조건으로 하였다.
(촉매액의 조정)
소정 농도로 되도록, 알코올인 에탄올에, 질산철(Ⅲ)·9수화물을 상온에서 투입하였다. 그 후, 상온에서 스터러(교반기)에 의해 교반하고, 촉매액을 형성하였다. 촉매액에는, 테르피네올은 배합되어 있지 않다. 따라서 촉매액은 테르피네올을 포함하지 않는다. 또한, 촉매액에는, 증점 작용을 갖는 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 정유도 배합되어 있지 않다. 이로 인해 촉매액에는, 테르피네올, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 정유는 포함되어 있지 않다. 이 경우, 제1 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.05M으로 하였다. 제2 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.1M으로 하였다. 제3 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.2M으로 하였다. 제4 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.3M으로 하였다. 제5 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.4M으로 하였다. 제6 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.5M으로 하였다. 제7 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.6M으로 하였다. 제8 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.7M으로 하였다. 제9 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.8M으로 하였다. 제10 시험예에서는 촉매액의 농도는 0.9M으로 하였다. 제11 시험예에서는 촉매액의 농도는 1M으로 하였다. 제12 시험예에서는 촉매액의 농도는 1.1M으로 하였다.
(코팅법)
상온에서 기판을 딥 코터에 의해 상기 촉매액에 10초간 침지시켰다. 그 후, 60밀리미터/min의 속도로 기판을 촉매액으로부터 끌어올렸다. 그 후, 100℃×5분간에 대기 중에 있어서 기판을 건조시켰다. 이에 의해 촉매 입자를 갖는 촉매층을 기판의 표면에 형성하였다. 이에 의해 복수의 섬 형상을 이루는 복수개의 촉매 입자가 분산한 군을 기판의 표면에 형성하였다.
(카본 나노튜브 형성 방법)
열 CVD 장치를 사용하고, 미리 10㎩로 진공화된 반응 용기 중에 캐리어 가스로서 질소 가스를 도입하고, 반응 용기 내의 압력을 0.1㎫로 조정하였다. 그 후, 반응 용기 내의 기판의 온도를 750℃로 승온시킨 상태에서, 유량 10sccm의 아세틸렌 가스와 45sccm의 질소가 혼합된 원료 가스를 반응 용기 내에 공급하였다. sccm은, standard cc/min의 약자이며, 1atm, 0℃에서 규격화된 ccm을 나타낸다. 그리고 원료 가스의 분위기하에서, 기판 온도 750℃, 266㎩의 분위기에 있어서 10분간 반응시킴으로써, 카본 나노튜브를 기판의 표면에 생성시켰다. 이 결과, 기판의 표면에 있어서 카본 나노튜브로 이루어지는 군이 얻어졌다. 또한 기판 온도는 750℃이며, 금속염 촉매 상에 있어서의 반응 가스의 분해의 촉진을 고려한 것이다.
(평가)
상기한 제1 내지 제12 시험예는, 테르피네올 등의 증점제를 배합하고 있지 않은 촉매액을 사용하여 실시되어 있다. 이 경우, 촉매액의 용매는 에탄올 100％로 되어 있다. 제1 내지 제12 시험예에 의해 제조된 카본 나노튜브의 SEM 사진을, 촉매액의 농도마다 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 테르피네올을 배합하고 있지 않은 촉매액이 사용되어 있는 경우에는, 제1 시험예(촉매액의 농도:0.05M)에서는 카본 나노튜브는 양호하게 성장하지 않고, 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하지는 않았다. 또한, 제2 시험예(촉매액의 농도:0.1M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하지는 않았다.
또한 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 제3 시험예(촉매액의 농도:0.2M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다. 또한, 제4 시험예(촉매액의 농도:0.3M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다. 또한, 제5 시험예(촉매액의 농도:0.4M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다. 또한, 제6 시험예(촉매액의 농도:0.5M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다. 또한, 제7 시험예(촉매액의 농도:0.6M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다. 또한, 제8 시험예(촉매액의 농도:0.7M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다. 또한, 제9 시험예(촉매액의 농도:0.8M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다.
또한, 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 제10 시험예(촉매액의 농도:0.9M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하지는 않았다. 제11 시험예(촉매액의 농도:1M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하지는 않았다. 제12 시험예(촉매액의 농도:1.1M)에서는 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하지는 않았다.
SEM 사진으로부터 판정한 카본 나노튜브의 길이를 다음과 같이 나타낸다.
제1 시험예(촉매액의 농도:0.05M)…3마이크로미터 정도
제2 시험예(촉매액의 농도:0.1M)…7 내지 30마이크로미터 정도
제3 시험예(촉매액의 농도:0.2M)…50마이크로미터 정도
제4 시험예(촉매액의 농도:0.3M)…35마이크로미터 정도
제5 시험예(촉매액의 농도:0.4M)…60마이크로미터 정도
제6 시험예(촉매액의 농도:0.5M)…60마이크로미터 정도
제7 시험예(촉매액의 농도:0.6M)…40마이크로미터 정도
제8 시험예(촉매액의 농도:0.7M)…25마이크로미터 정도
제9 시험예(촉매액의 농도:0.8M)…45마이크로미터 정도
제10 시험예(촉매액의 농도:0.9M)…2마이크로미터 정도
제11 시험예(촉매액의 농도:1M)…2마이크로미터 정도
제12 시험예(촉매액의 농도:1.1M)…17마이크로미터 정도
도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 전이 금속염을 용매에 용해시킨 소정 농도(0.2M 내지 0.8M)를 갖고 또한 테르피네올을 배합하고 있지 않은 촉매액을 사용하면, 기판의 표면에 대하여 수직 방향을 따른 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브의 군이 기판의 표면에 얻어지는 것을 알 수 있었다. 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 카본 나노튜브는 브러시 형상으로 성장하고 있다.
비교예로서, 테르피네올을 배합한 촉매액을 사용하여 제조된 카본 나노튜브를 제조하였다. 비교예에서는, 질량비로, 80％의 에탄올과 20％의 테르피네올을 혼합한 용매를 사용하였다. 이 용매에, 0.2M의 농도로 질산철을 용해시킨 촉매액을 사용하였다. 건조 온도는 250℃로 하였다(주:테르피네올의 비점은 221℃). 다른 조건으로서는 제1 내지 제12 시험예와 마찬가지로 하였다.
도 2는 테르피네올(20질량％)을 포함하는 촉매액을 사용한 비교예에 의해 제조된 카본 나노튜브의 SEM 사진을 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 증점제인 테르피네올을 포함하는 촉매액을 사용한 경우에는, 질산염의 농도가 0.2M일 때, 카본 나노튜브의 배향은 랜덤으로 되어 있었다. 이에 반해, 도 1에 있어서 질산철의 농도가 0.2M인 란에 있어서의 사진으로서 나타내는 바와 같이, 증점제인 테르피네올을 배합하고 있지 않은 촉매액을 사용한 경우에는, 질산철의 농도가 0.2M일 때, 카본 나노튜브의 수직 배향성은 양호하였다.
이상 설명한 바와 같이 상기한 제1 내지 제12 시험예에 따르면, 증점제인 테르피네올이 촉매액에 포함되어 있지 않다. 테르피네올은 고가이다. 테르피네올이 사용되어 있지 않으므로 비용적으로 유리하다. 이와 같이 테르피네올이 사용되어 있지 않으므로, 테르피네올을 제거시키기 위해 온도를 테르피네올의 비점 이상으로 할 필요가 없어져, 카본 나노튜브의 생산성도 빨라진다. 또한 테르피네올이 사용되어 있지 않으므로, 전이 금속염이 용매에 용해하는 데 있어서, 테르피네올이 용해를 방해하는 것이 억제되어, 용매에 대한 전이 금속염의 용해성이 확보된다. 나아가서는 일부가 산화철로서 석출하는 문제가 억제되고, 나아가서는 촉매의 열화가 억제된다.
전이 금속염을 용매에 용해시킨 촉매액은, 증점제인 테르피네올을 배합하고 있지 않지만, 0.2M 내지 0.8M의 농도를 가져 높은 농도라고 할 수 있다. 이러한 높은 농도의 촉매액과 기체(기판)의 표면을 접촉시키면, 기체의 표면과 촉매액을 접촉시켰을 때, 기체의 표면에 형성되는 촉매막의 두께가 과소이지 않고, 또한, 과잉이지도 않게 된다. 여기서, 촉매액의 농도가 과잉으로 연하고, 기체의 표면에 담지되는 촉매막액의 두께가 과소로 되는 경우에는, 기체의 표면에 담지된 촉매 입자끼리는 섬 형상인 채로 서로 크게 이격된다. 이 경우, 촉매 입자의 촉매 작용에 의해 카본 나노튜브가 기체의 표면에 있어서 성장할 때, 카본 나노튜브가 기판의 표면에 대하여 수직 배향하지 않고, 기체의 표면에 대하여 경도하기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 기체의 표면에 수직한 방향을 따라 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브가 성장되기 어렵다고 생각된다.
이에 반해, 촉매액의 농도가 과잉으로 높고, 기체의 표면에 담지되는 촉매막액의 두께가 과잉인 경우에는, 기체의 표면에 담지된 촉매 입자끼리의 응집도는 높다고 생각된다. 이 경우, 촉매 입자의 촉매 작용에 의해 카본 나노튜브가 기체의 표면에 있어서 성장할 때, 카본 나노튜브가 기체의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향하지 않고, 여러 가지 방향으로 지향하기 쉬워지고, 결과적으로 카본 나노튜브의 수직 배향성이 랜덤으로 된다고 생각된다. 이 경우, 기체의 표면에 수직한 방향을 따라 배향하는 높은 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브가 성장되기 어렵다고 생각된다. 이상 설명한 바와 같이 본 실시예에 관한 제조 방법에 따르면, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향을 따라 성장하고 있는 높은 수직 배향성을 나타내는 카본 나노튜브의 군이 기체의 표면에 얻어진다.
(제1 적용예)
도 3은 시트형의 고분자형의 연료 전지의 주요부의 단면을 모식적으로 도시한다. 연료 전지는, 연료극용 배류판(101)과, 연료극용 가스 확산층(102)과, 연료극용 촉매를 갖는 촉매층(103)과, 탄화 불소계 또는 탄화 수소계의 고분자 재료로 형성된 이온 전도성(프로톤 전도성)을 갖는 전해질막(104)과, 산화제극용 촉매를 갖는 촉매층(105)과, 산화제극용 가스 확산층(106)과, 산화제극용 배류판(107)을 두께 방향으로 순서대로 적층하여 형성되어 있다. 가스 확산층(102, 106)은, 반응 가스를 투과할 수 있도록 가스 투과성을 갖는다. 전해질막(104)은 이온 전도성(프로톤 전도성)을 갖는 글래스계로 형성해도 된다.
본 발명에 관한 카본 나노튜브는, 기판으로부터 이탈시킨 상태에서, 가스 확산층(102) 및/또는 가스 확산층(106)으로서 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 관한 카본 나노튜브는, 큰 비표면적을 갖고, 다공질이므로, 가스 투과성의 증가, 플러딩의 억제, 전기 저항의 저감, 전기 전도성의 향상을 기대할 수 있다. 플러딩은, 반응 가스의 유로의 유로 저항이 액상의 물로 막아져 작아지고, 반응 가스의 통과성이 저하되는 감소를 말한다.
경우에 따라서는, 본 발명에 관한 카본 나노튜브는, 기판으로부터 이탈시킨 상태에서, 연료극용 촉매층(103) 및/또는 산화제극용 촉매층(105)에 사용될 수도 있다. 이 경우, 본 발명에 관한 카본 나노튜브 복합체는, 큰 비표면적을 갖고, 다공질이므로, 촉매 담지 효율을 높일 수 있다. 따라서, 생성수의 배출성의 조정 및 반응 가스의 투과성의 조정을 기대할 수 있고, 따라서 플러딩을 억제하는 데 유리하다. 나아가서는 백금 입자, 루테늄 입자, 백금·루테늄 입자 등과 같은 촉매 입자의 이용율의 향상을 기대할 수 있다. 또한 연료 전지로서는 시트형에 한정하지 않고, 튜브형이어도 된다.
(제2 적용예)
도 4는 집전용 캐패시터를 모식적으로 도시한다. 캐패시터는, 탄소계 재료로 형성된 다공질의 정극(201)과, 탄소계 재료로 형성된 다공질의 부극(202)과, 정극(201) 및 부극(202)을 구획하는 세퍼레이터(203)를 갖는다. 정극(201)의 표면에 대하여 수직 방향을 따른 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브가 정극(201)의 표면에 설치되어 있다. 부극(202)의 표면에 대하여 수직 방향을 따른 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브가 부극(202)의 표면에 설치되어 있다. 본 발명에 관한 카본 나노튜브는, 큰 비표면적을 갖고, 다공질이므로, 정극(201) 및/또는 부극(202)에 사용될 때, 집전 용량의 증가를 기대할 수 있고, 캐패시터의 능력을 향상시킬 수 있다. 기판에 형성된 카본 나노튜브를 부극(202), 정극(201)의 표면에 전사시킬 수 있다.
(기타)
상기한 제1 내지 제12 시험예에 대응하는 제1 실시예에서는, 용매로서 에탄올(비점:79℃, 비유전율 24)이 사용되어 있다. 단, 용매로서는 에탄올에 한정되지 않고, 메탄올(비점:65℃, 비유전율 33), 프로판올(비점:97℃, 비유전율 20), 나아가서는, 아세톤(비점:56℃, 비유전율 21), 아세토니트릴(비점:82℃, 비유전율 37), 디메틸술폭시드(비점:189℃, 비유전율 47), N,N―디메틸포름아미드(비점:153℃, 비유전율 38), 포름산(비점:100℃, 비유전율 58)으로 해도 된다. 또한, 물(비점:100℃, 비유전율 80)로 해도 된다. 용매의 증산 제거성을 고려하면, 용매의 비점은 낮은 쪽이 바람직하지만, 200℃, 150℃ 이하면 된다. 요컨대, 용매로서는, 질산철 등의 전이 금속염을 용해할 수 있고, 비점이 테르피네올보다도 낮은 것이면, 무엇이든지 좋다. 전이 금속염으로서는 질산철이 사용되어 있지만, 질산니켈, 질산코발트 등이어도 된다.
상기한 제1 내지 제12 시험예에 대응하는 제1 실시예에서는, 기체의 모재로서는 실리콘이 채용되어 있지만, 이에 한정하지 않고, 질화 실리콘, 탄화 실리콘, 석영, 글래스, 세라믹스, 금속으로 해도 된다. 세라믹스로서는, 알루미나, 지르코니아를 들 수 있다. 금속으로서는 철, 철 합금(스테인리스강 등), 구리, 구리 합금, 티탄, 티탄 합금, 니켈, 니켈 합금, 경우에 따라서는, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 기체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판 형상, 시트 형상, 덩어리 형상, 망 형상이어도 된다. 본 발명은 상기한 시험예, 적용예에만 한정되는 것이 아니라, 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 적절하게 변경하여 실시 가능하다.
상기한 명세서로부터 다음 기술적 사상도 파악할 수 있다.
[부기항 1]
질산염 등의 전이 금속염을 용매에 용해시킨 소정 농도(0.18M 내지 0.82M)를 갖고 또한 테르피네올을 배합하고 있지 않은 촉매액과, 표면을 갖는 기체를 준비하는 준비 공정과, 촉매액과 기체의 표면을 접촉시켜 촉매 입자를 기체의 표면에 담지시키는 촉매 담지 공정과, 탄소 성분을 포함하는 카본 나노튜브 형성 가스를 카본 나노튜브 형성 온도 영역에 있어서 기체의 표면에 접촉시켜, 기체의 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브의 군을 기체의 표면에 성장시키는 카본 나노튜브 성장 공정을 순서대로 실시하는 카본 나노튜브 제조 방법.
본 발명은 비표면적이 큰 것이 요청되는 탄소 재료에 이용할 수 있다. 예를 들어, 연료 전지에 사용되는 탄소 재료, 캐패시터, 2차 전지, 습식 태양 전지 등의 각종 전지에 사용되는 탄소 재료, 정수기 필터의 탄소 재료, 가스 흡착의 탄소 재료 등에 이용할 수 있다.
102 : 연료극용 가스 확산층
103 : 연료극용 촉매층
104 : 전해질막
105 : 산화제극용 촉매층
106 : 산화제극용 가스 확산층

Claims (4)

  1. 전이 금속염을 용매에 용해시킨 소정 농도(0.2M 내지 0.8M)를 갖고 또한 테르피네올을 배합하고 있지 않은 촉매액과, 표면을 갖는 기체를 준비하는 준비 공정과,
    상기 촉매액과 상기 기체의 상기 표면을 접촉시켜 촉매 입자를 상기 기체의 상기 표면에 담지시키는 촉매 담지 공정과,
    탄소 성분을 포함하는 카본 나노튜브 형성 가스를 카본 나노튜브 형성 온도 영역에 있어서 상기 기체의 상기 표면에 접촉시켜, 상기 기체의 상기 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향하는 수직 배향성을 갖는 카본 나노튜브의 군을 상기 기체의 상기 표면에 성장시키는 카본 나노튜브 성장 공정을 순서대로 실시하는, 카본 나노튜브 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 담지 공정을 실시하기 전의 상기 기체의 상기 표면에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 배치되어 있는, 카본 나노튜브 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속염은 질산철, 질산니켈, 질산코발트 중 적어도 1종인, 카본 나노튜브 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속염을 용해하는 상기 용매는 비유전율이 20 이상인 유기 용매, 또는 물인, 카본 나노튜브 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5730032B2 (ja) * 2011-01-20 2015-06-03 株式会社フジクラ カーボンナノチューブ電極用構造体、カーボンナノチューブ電極及び色素増感太陽電池
US20160204425A1 (en) * 2013-08-29 2016-07-14 Stc.Unm Facile Preparation Method of Silicon Materials for LI-Ion and Solar Cell Application
CN104030692B (zh) * 2014-06-23 2015-10-21 哈尔滨工业大学 一种原位合成含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体的方法
JP6866227B2 (ja) * 2017-05-12 2021-04-28 日立造船株式会社 カーボンナノチューブ複合体およびその製造方法
CN114730667A (zh) * 2019-11-28 2022-07-08 日本瑞翁株式会社 碳纳米管水分散液、导电膜、电极及太阳能电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3854958B2 (ja) * 2003-11-13 2006-12-06 憲治郎 尾浦 カーボンナノチューブの製造方法
US7718223B1 (en) * 2004-12-07 2010-05-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) Control of carbon nanotube density and tower height in an array
JP4798340B2 (ja) 2005-03-04 2011-10-19 日立造船株式会社 カーボンナノチューブ成長用触媒およびその製造方法
ATE526437T1 (de) * 2005-06-28 2011-10-15 Univ Oklahoma Verfahren zur züchtung und entnahme von kohlenstoffnanoröhren
JP4706852B2 (ja) 2006-03-27 2011-06-22 株式会社豊田中央研究所 カーボンナノチューブの製造方法
JP4948939B2 (ja) 2006-08-31 2012-06-06 アオイ電子株式会社 カーボンナノチューブの合成方法、シリコン基板、電子源および電界放出型ディスプレイ
JP4873413B2 (ja) * 2006-11-15 2012-02-08 ニッタ株式会社 多層カーボンナノチューブの集合構造
KR100801470B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-12 한국에너지기술연구원 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매
JP2009215146A (ja) 2008-03-13 2009-09-24 Panasonic Corp 金属含有ナノ粒子、これを用いて成長したカーボンナノチューブ構造体、及びこのカーボンナノチューブ構造体を用いた電子デバイス及びその製造方法

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