CN103328376A - 碳纳米管制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管制造方法，其在不使用属于增粘剂的松油醇的情况下，形成由多个在与基体的表面垂直的方向取向的具有高垂直取向性的碳纳米管构成的群。其中，准备使过渡金属盐溶解于溶剂而成的具有规定浓度（0.2M～0.8M）且未配合松油醇的催化剂溶液。使催化剂溶液和基体的表面接触而使催化剂粒子存在于基体的表面。使碳纳米管形成气体在碳纳米管形成温度区域接触基体的表面，在基体的表面使由多个在与基体的表面垂直的方向取向的碳纳米管构成的群生长。

Description

碳纳米管制造方法
技术领域
本发明涉及在基体的表面制造碳纳米管的群的碳纳米管制造方法，碳纳米管的群具有多个碳纳米管在与基体的表面垂直的方向取向的高垂直取向性。
背景技术
碳纳米管是近年备受瞩目的碳质材料。专利文献1中，公开了使过渡金属盐溶解于乙醇和松油醇的混合液而形成催化剂溶液，利用该催化剂溶液在基板的表面形成催化剂层，然后，利用化学蒸镀法（CVD）使碳纳米管在基体的表面沿其垂直方向取向的方法。根据该方法，由于在催化剂溶液中配合有松油醇，所以提高催化剂溶液的粘度。如果催化剂溶液的粘度变高，则涂布在基体的表面的催化剂溶液的厚度变厚，存在于基体的表面的催化剂粒子的分散得到优化，碳纳米管良好地生长。
专利文献2中，公开了通过用十八烯对硅基板的表面实施表面疏水性处理，在其上用表面活性剂形成亲水性表面，从而提高催化剂溶液和基板的亲水性，提高催化剂均匀涂布性的技术。
专利文献3中，公开了依次实施以下工序的方法，即，由金属盐形成金属前体溶液的工序，从金属前体溶液萃取金属前体的工序，形成混合了金属前体、表面活性体、溶剂的混合液并在溶剂的沸点以下的温度使混合液反应的工序，使含金属的纳米粒子从混合液析出的工序以及利用纳米粒子生长碳纳米管的工序。
专利文献4中，公开了在使催化剂担载于基板表面的状态下，向基板流通含碳化合物气体而形成碳纳米管的碳纳米管的制造方法。根据该方法，催化剂具备微粒和由覆盖微粒的周围的有机酸或有机氨基酸构成的保护层，所述微粒含有选自8～10族元素的第1元素和选自4族元素和第5元素的第2元素。
专利文献1：特开2006-239618号公报
专利文献2：特开2008-56529号公报
专利文献3：特开2009-215146号公报
专利文献4：特开2007-261839号公报
发明内容
专利文献1中，在催化剂溶液中配合具有增粘性的松油醇作为添加剂（以重量比计，20～40%）。由于松油醇价格高，所以作为制造方法其在成本上是不利的。而且，松油醇的沸点为221℃的高温，为了除去松油醇必须使干燥温度在沸点以上，花费时间，因此降低碳纳米管的生产率。另外，由于松油醇的粘度高，所以将过渡金属盐溶解于溶剂之际，其将阻碍过渡金属盐的溶解性。
专利文献1中，如其说明书中记载的那样，催化剂溶液中所含的过渡金属盐（硝酸盐）的浓度是0.01～0.05M的低浓度时，碳纳米管的垂直取向性高。认为这是在属于增粘剂的松油醇的影响下，涂布在基板的表面的催化剂溶液的膜厚得到优化，进而催化剂粒子的分散状况也以适于碳纳米管垂直取向的方式得到优化而导致的。然而催化剂溶液中过渡金属盐（硝酸盐）的浓度变高，变为0.1M时，虽然形成碳纳米管，但是碳纳米管的均质性和垂直取向性极低，其评价为×。过渡金属盐（硝酸盐）的浓度变得更高，变为0.2M时，虽然形成碳纳米管，但是碳纳米管的均质性和垂直取向性极低，其评价为△。过渡金属盐（硝酸盐）的浓度进一步变高，为0.5M时，虽然形成碳纳米管，碳纳米管的均质性和垂直取向性极低，其评价为×。即，在松油醇存在下，可确保碳纳米管的垂直取向性的适用浓度是0.01～0.05M，所以存在可确保碳纳米管的垂直取向性的适用区域窄的缺点。
本发明时鉴于上述实际情况而进行的，其课题在于，提供一种碳纳米管制造方法，其在催化剂溶液中不配合松油醇，形成由多个具有在与基体的表面垂直的方向取向的高垂直取向性的碳纳米管构成的群。
本发明人对碳纳米管的制造方法进行了深入开发，得到了在避免催化剂溶液中配合作为增粘剂起作用的松油醇的情况下，使用使过渡金属盐的浓度增加为0.2M～0.8M的高浓度的催化剂溶液，则能够在基板等基体的表面使催化剂溶液的厚度优化，进而能使由催化剂溶液形成的催化剂粒子以适于碳纳米管的垂直取向的方式进行分散的见解，基于上述见解完成了本发明的制造方法。如此地，根据本发明的制造方法，能够在催化剂溶液中不将松油醇作为配合剂配合的情况下，制造出使碳纳米管在与基体的表面垂直的方向取向的、具有高垂直取向性的碳纳米管的群。
这时，即便使用过渡金属盐的浓度小于0.2M的低浓度的催化剂溶液，或者，使用过渡金属盐的浓度大于0.8M的高浓度的催化剂溶液，碳纳米管的垂直取向性均降低。推断这时在使用低浓度的催化剂溶液的情况下，由存在于基体的表面的过渡金属盐形成的催化剂粒子成为岛状，而且，相邻设置的岛状的催化剂粒子间的间隔变过宽。在此，在碳纳米管的生长过程中，相邻设置的碳纳米管彼此相互接触或接近的同时在其长度方向生长，因此，相对于基体的表面碳纳米管的垂直取向性变高。在此，使用过低的浓度的催化剂溶液的情况下，成为相邻的碳纳米管的种的催化剂粒子将依旧为岛状，以相当大的距离分离，其结果，碳纳米管不能相互接触或接近的同时在其长度方向生长，相对于基体的表面碳纳米管无序生长的趋势变高。
与此相对，使用过高的浓度的催化剂溶液的情况下，成为相邻的碳纳米管的种的催化剂粒子的凝结程度变得过高，作为结果，碳纳米管不能相互接触或接近的同时在其长度方向生长，碳纳米管不垂直取向，无序生长的趋势变高。
如上所述，本发明人得到了以下见解：如果使用使过渡金属盐的浓度增加为0.2M～0.8M的高浓度的催化剂溶液，即便不使用松油醇，催化剂溶液所含的过渡金属盐的溶解量也增加，在由存在于基体的表面的催化剂溶液的膜生成催化剂粒子时，催化剂粒子在基体的表面适度地分散，进而相邻的碳纳米管彼此相互接触或接近而生长，由此得到相对于基体的表面使碳纳米管沿垂直方向良好地取向的高垂直取向性，并且，基于上述见解完成了本发明的制造方法。
即，本发明的碳纳米管的制造方法，依次实施以下工序:（i）准备工序，准备使过渡金属盐溶解在溶剂中而成的具有规定浓度（0.2M～0.8M）且未配合松油醇的催化剂溶液和具有表面的基体；（ii）催化剂担载工序，使催化剂溶液与基体的表面接触而使催化剂粒子担载于基体的表面；（iii）碳纳米管的生长工序，使含有碳成分的碳纳米管形成气体在碳纳米管形成温度区域中与基体的表面接触，在基体的表面使具有在与基体的表面垂直的方向取向的垂直取向性的碳纳米管的群生长。M是体积摩尔浓度（mol/L），指每1升催化剂溶液中溶解的溶质（过渡金属盐）的mol数。
本发明方法中使用的催化剂溶液中，没有配合属于增粘剂的松油醇作为添加剂。这里，松油醇是单萜醇的1种，可以从白千层油、松根油、橙叶油等得到。如上所述，松油醇价格高。不使用松油醇所以成本上有利。这样，由于本发明方法中使用的催化剂溶液中没有配合松油醇，所以在使碳纳米管在基体的表面生长后不必为了将松油醇从碳纳米管除去而使温度在松油醇的沸点以上，因此提高碳纳米管的生产率。
另外，由于催化剂溶液中没有配合松油醇，所以过渡金属盐溶解于溶剂时，抑制松油醇妨碍溶解性，确保过渡金属盐的溶解性。进而抑制过渡金属盐的一部分作为氧化物析出的不良情况，并且抑制催化剂的劣化。使过渡金属盐溶解于溶剂而成的催化剂溶液，虽然未配合属于增粘剂的松油醇，不含松油醇，但以0.2M～0.8M的浓度溶解有过渡金属盐，因此催化剂溶液可以说是高浓度。如果使这样的高浓度的催化剂溶液和基体的表面接触，在基体的表面形成的催化剂膜的厚度将会变得也不过少也不过大。
在此，催化剂溶液的浓度过低时，存在于基体的表面的催化剂膜液的厚度将变得过少。这时，担载于基体的表面的催化剂粒子彼此保持岛状的方式相互大间隔地分离。这时，碳纳米管由于催化剂粒子的催化作用而在基体的表面生长时，碳纳米管不与基体的表面垂直取向，易于相对于基体的表面倾倒。这时，难以形成沿与基体的表面垂直的方向取向的具有高垂直取向性的碳纳米管。
应予说明，作为得到沿与基体的表面垂直的方向取向的碳纳米管的理由，认为是因为在基体的表面担载的催化剂粒子彼此以适当的距离相互接近，所以由于该催化剂粒子的催化作用，相互相邻的碳纳米管彼此不同地接触或接近而生长。
与此相对，催化剂溶液的浓度过高时，存在于基体的表面的催化剂膜液的厚度过剩。这时，在基体的表面担载的催化剂粒子彼此过度凝结。这时，由于催化剂粒子的催化剂作用碳纳米管在基体的表面生长时，碳纳米管将不在相对于基体的表面的垂直方向取向，变得容易指向各种方向，作为结果碳纳米管的垂直取向性变得无序。这时，难以生长成沿与基体的表面垂直的方向取向的具有高垂直取向性的碳纳米管。
采用本发明的制造方法，在基体的表面得到沿与基体的表面垂直的方向生长的显示高垂直取向性的碳纳米管的群。根据本发明中使用的催化剂溶液，作为添加剂没有配合属于增粘剂的高价松油醇。
这样，采用本发明的制造方法，由于催化剂溶液中不含有属于增粘剂的松油醇，不必为了通过蒸散除去松油醇而使加热温度在松油醇的沸点以上。因此碳纳米管的生产率提高。另外，因为催化剂溶液中没有配合属于增粘剂的松油醇，所以使过渡金属盐溶解在溶剂中时，抑制增粘剂阻碍过渡金属盐的溶解。因此，确保过渡金属盐在溶剂中的溶解性。进而抑制一部分作为氧化物析出的不良情况，并且抑制催化剂的劣化。
根据本发明的制造方法，使过渡金属盐溶解于溶剂而成的催化剂溶液，虽然没有配合属于增粘剂的松油醇，但是具有0.2M～0.8M的浓度，可以说是高浓度。使这样的浓度的催化剂溶液与基体的表面接触，则在基体的表面形成的催化剂膜的厚度将变得不过少也不过剩。其结果，担载于基体的表面的催化剂粒子彼此以适当的距离相互接近，由于该催化剂粒子的催化剂作用，得到沿与基体的表面垂直的方向取向的具有高垂直取向性的碳纳米管。
本发明的碳纳米管，例如可以用于燃料电池中使用的碳材料，电容器、锂电池、二次电池、湿式太阳能电池等的电极等中使用的碳材料，工业机器的电极等。
附图说明
图1是汇总显示使用改变过渡金属盐的浓度且未含有松油醇的催化剂溶液而在各试验例中制造的碳纳米管的SEM照片的图。
图2是表示比较例的使用未含松油醇的催化剂溶液而在试验例中制造的碳纳米管的SEM照片图。
图3是示意地表示应用例1的燃料电池的剖视图。
图4是示意地表示应用例2的电容器的剖视图。
符号说明
102：燃料极用的气体扩散层
103：燃料极用的催化剂层
104：电解质膜
105：氧化剂极用的催化剂层
106：氧化剂极用的气体扩散层
具体实施方式
本发明方法中使用的催化剂溶液，没有配合属于增粘剂的松油醇。另外，优选催化剂溶液还不含具有增粘作用的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、精油。
过渡金属盐中含有的过渡金属成为催化剂金属。作为过渡金属优选V～VIII族的金属。例如，作为过渡金属，可举出铁、镍、钴，另外，可例示钼、铜、铬、钒、镍钒、钛、铂、钯、铑、钌、银、金、它们的合金。作为过渡金属盐，可举出硝酸盐、氯化物、溴化物、有机络盐、有机酸盐、硼化物、氧化物、氢氧化物、硫化物等。作为硝酸盐可例示硝酸铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴。硝酸铁可以是硝酸铁（II），也可以是硝酸铁（III）。已知六水合物和九水合物。根据文献，认为硝酸铁一般可溶于水、乙醇、丙酮等。作为氯化物可例示氯化铁、氯化镍、氯化钼。它们也能容易地溶解于乙醇、水等溶剂。氯化铁可以是氯化铁（II），也可以是氯化铁（III）。
作为基体的母材，可举出硅、氮化硅、碳化硅、石英、玻璃、陶瓷、金属等。作为陶瓷可举出氧化铝、氧化锆。作为金属可举出铁、铁合金（不锈钢等）、铜、铜合金、钛、钛合金、镍、镍合金，根据情况，可举出铝、铝合金等。基体的形状没有特别限定。
用本发明方法制造的碳纳米管是将石墨片制成管状，包括角状的碳纳米管。石墨片可以是1层，也可以是多层。准备工序中准备的催化剂溶液，是使过渡金属盐溶解于溶剂而成的，其具有规定浓度（0.2M～0.8M），且没有配合属于增粘剂的松油醇。如果考虑图1所示的SEM照片，作为使过渡金属盐溶解于溶剂而成的催化剂溶液的浓度优选为0.2M～0.8M的范围内。也优选0.25M～0.75M的范围内。这时，作为催化剂溶液的浓度的下限值，可例示0.2M、0.3M。作为可与这样的下限值组合的催化剂溶液的浓度的上限值，可例示0.8M、0.7M。
由于催化剂溶液没有配合松油醇，所以抑制使过渡金属盐溶解于溶剂时松油醇阻碍溶解性，确保过渡金属盐的溶解性。进而抑制过渡金属盐的一部分作为氧化物析出的不良情况，并且抑制催化剂的劣化。作为溶剂，可举出使过渡金属盐溶解的有机溶剂或水。作为有机溶剂，可举出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等醇，另外，可举出丙酮、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为溶剂，根据需要只要是能使过渡金属盐溶解的溶剂即可。溶剂的介电常数影响过渡金属盐的溶解性，所以考虑溶解性，优选介电常数大的溶剂。应予说明，根据文献，乙醇的相对介电常数为24。甲醇的相对介电常数为33。水的相对介电常数为80。乙腈的相对介电常数为37。作为有机溶剂，优选的是相对介电常数为20以上的溶剂，优选24以上的溶剂。
催化剂担载工序中，使催化剂溶液和基体的表面接触而使催化剂粒子存在于基体的表面。优选在实施催化剂担载工序前的基体的表面配置有成为催化剂粒子的基底层的铝或铝合金。这时，能够提高碳纳米管的垂直取向性。铝或铝合金的厚度可以为3～30纳米的范围内、4～20纳米的范围内。
本发明方法中，作为使处理液和基板相互接触的方法，即，作为将处理液涂布于基板的方法，可例示浸渍法、刷涂法、辊涂法、喷涂法、旋涂法等。
碳纳米管生长工序中，使烃系的碳纳米管形成气体在碳纳米管形成温度区域中与基体的表面接触，在基体的表面使在与基体的表面垂直的方向取向的碳纳米管的群生长。作为碳纳米管的长度，可例示20～120微米、20～60微米。碳纳米管形成反应中，对碳纳米管形成气体和工艺条件没有特别限定。
作为供给形成碳纳米管的碳的碳纳米管形成气体，可举出醇系的原料气体，烃系的原料气体。这时，可举出烷烃、烯烃、炔烃等的脂肪族烃，醇、醚等的脂肪族化合物，芳香族烃等的芳香族化合物。因此，可例示作为碳纳米管形成气体使用醇系的原料气体、烃系（乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等）的原料气体的化学气相蒸镀法、即CVD法（热CVD、等离子体CVD、远程等离子体CVD法等）。作为醇系的原料气体，可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等气体。另外，作为烃系的原料气体，可例示甲烷气、乙烷气、乙炔气、丙烷气。
对于CVD，作为碳纳米管形成温度，虽然受碳纳米管形成气体的组成、催化剂粒子的形态等的影响，但例如可举出500～1200℃左右、550～900℃左右、600～850℃左右。作为容器内的压力，可以为100～0.1MPa左右。作为基板温度，可举出500～1200℃左右、500～900℃左右、600～850℃左右。
实施例1
以下，对试验例1～12进行说明。关于试验例1～12，将催化剂溶液的浓度在0.05M～1.1M的范围内作为几个阶段进行改变。其他条件相同。
（基板的预处理）
通过溅射处理使成为催化剂粒子的基底层的铝（纯铝）在基板（基体）的表面成膜。铝的膜厚度为4～6纳米（5纳米）。然后，用丙酮清洗基板的表面。基板为4英寸正方形的硅基板（厚度：0.5毫米）。全部的试验例为共同条件。
（催化剂溶液的调整）
已成为规定浓度的方式，在常温下向属于醇的乙醇中投入硝酸铁（III）·9水合物。然后，常温下利用搅拌器（搅拌机）进行搅拌，形成催化剂溶液。催化剂溶液中没有配合松油醇。因此催化剂溶液不含松油醇。另外，催化剂溶液中也没有配合具有增粘作用的聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、精油。因此催化剂溶液中不含松油醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、精油。这时，试验例1中催化剂溶液的浓度为0.05M。试验例2中催化剂溶液的浓度为0.1M。试验例3中催化剂溶液的浓度为0.2M。试验例4中催化剂溶液的浓度为0.3M。试验例5中催化剂溶液的浓度为0.4M。试验例6中催化剂溶液的浓度为0.5M。试验例7中催化剂溶液的浓度为0.6M。试验例8中催化剂溶液的浓度为0.7M。试验例9中催化剂溶液的浓度为0.8M。试验例10中催化剂溶液的浓度为0.9M。试验例11中催化剂溶液的浓度为1M。试验例12中催化剂溶液的浓度为1.1M。
（涂覆法）
常温下利用浸涂机使基板浸渍在上述催化剂溶液中10秒钟。然后，以60毫米/min的速度将基板从催化剂溶液中拉起。然后，大气中以100℃×5分钟干燥基板。由此在基板的表面形成具有催化剂粒子的催化剂层。由此在基板的表面形成呈多个岛状的多个催化剂粒子分散而成的群。
（碳纳米管形成方法）
使用热CVD装置在预先抽成10Pa真空的反应容器中导入作为载气的氮气，将反应容器内的压力调整为0.1MPa。然后，在使反应容器内的基板的温度升为750℃的状态下，将流量10sccm的乙炔气和45sccm的氮气混合而成的原料气体供给反应容器内。sccm是standardcc/min的简写，表示以1atm、0℃进行标准化的ccm。而且在原料气体的环境气下，基板温度750℃、266Pa的气氛中反应10分钟，使碳纳米管在基板的表面生成。其结果，在基板的表面得到由碳纳米管构成的群。应予说明，将基板温度设为750℃，是考虑金属盐催化剂上的反应气体的分解的促进而设定的。
（评价）
上述试验例1～12是使用没有配合松油醇等增粘剂的催化剂溶液实施的。这时，催化剂溶液的溶剂为乙醇100%。将通过试验例1～12制造的碳纳米管的SEM照片以催化剂溶液的浓度为单位示于图1。由图1可理解，使用没有配合松油醇的催化剂溶液的情况下，试验例1（催化剂溶液的浓度：0.05M）中碳纳米管并未良好地生长，碳纳米管的垂直取向性不良。另外，试验例2（催化剂溶液的浓度：0.1M）中碳纳米管的垂直取向性不良。
另外，由图1可理解，试验例3（催化剂溶液的浓度：0.2M）中碳纳米管的垂直取向性良好。另外，试验例4（催化剂溶液的浓度：0.3M）中碳纳米管的垂直取向性良好。另外，试验例5（催化剂溶液的浓度：0.4M）中碳纳米管的垂直取向性良好。另外，试验例6（催化剂溶液的浓度：0.5M）中碳纳米管的垂直取向性良好。另外，试验例7（催化剂溶液的浓度：0.6M）中碳纳米管的垂直取向性良好。另外，试验例8（催化剂溶液的浓度：0.7M）中碳纳米管的垂直取向性良好。另外，试验例9（催化剂溶液的浓度：0.8M）中碳纳米管的垂直取向性良好。
另外，由图1可理解，试验例10（催化剂溶液的浓度：0.9M）中碳纳米管的垂直取向性不良。试验例11（催化剂溶液的浓度：1M）中碳纳米管的垂直取向性不良。试验例12（催化剂溶液的浓度：1.1M）中碳纳米管的垂直取向性不良。
以下表示根据SEM照片判定的碳纳米管的长度。
试验例1（催化剂溶液的浓度：0.05M）…3微米左右
试验例2（催化剂溶液的浓度：0.1M）…7～30微米左右
试验例3（催化剂溶液的浓度：0.2M）…50微米左右
试验例4（催化剂溶液的浓度：0.3M）…35微米左右
试验例5（催化剂溶液的浓度：0.4M）…60微米左右
试验例6（催化剂溶液的浓度：0.5M）…60微米左右
试验例7（催化剂溶液的浓度：0.6M）…40微米左右
试验例8（催化剂溶液的浓度：0.7M）…25微米左右
试验例9（催化剂溶液的浓度：0.8M）…45微米左右
试验例10（催化剂溶液的浓度：0.9M）…2微米左右
试验例11（催化剂溶液的浓度：1M）…2微米左右
试验例12（催化剂溶液的浓度：1.1M）…17微米左右
由图1可理解，如果使用使过渡金属盐溶解于溶剂而成的具有规定浓度（0.2M～0.8M）且未配合松油醇的催化剂溶液，则在基板的表面得到具有相对于基板的表面沿垂直方向的高垂直取向性的碳纳米管的群。由图1可理解，碳纳米管生长为刷子状。
作为比较例，制造了使用配合了松油醇的催化剂溶液而制造的碳纳米管。比较例中，使用以质量比计混合80%的乙醇和20%的松油醇而成的溶剂。使用该溶剂中以0.2M的浓度溶解硝酸铁而成的催化剂溶液。干燥温度为250℃（注：松油醇的沸点为221℃）。作为其他条件与试验例1～12相同。
图2表示通过使用了含有松油醇（20质量%）的催化剂溶液的比较例制造的碳纳米管的SEM照片。如图2所示，使用含有属于增粘剂的松油醇的催化剂溶液的情况下，硝酸盐的浓度为0.2M时，碳纳米管的取向变得无序。与此相对，如图1中硝酸铁的浓度为0.2M的一栏中的照片所示，使用未配合属于增粘剂的松油醇的催化剂溶液的情况下，硝酸铁的浓度为0.2M时，碳纳米管的垂直取向性良好。
如以上说明，根据上述的试验例1～12，催化剂溶液中不含属于增粘剂的松油醇。松油醇价格高。因此没有使用松油醇的情况在成本上有利。并且，如此地由于没有使用松油醇，所以不必为了除去松油醇而使温度成为松油醇的沸点以上，进而碳纳米管的生产率变快。另外，由于没有使用松油醇，抑制过渡金属盐溶解于溶剂时松油醇妨碍溶解，确保过渡金属盐在溶剂中的溶解性。进而抑制一部分作为氧化铁析出的不良情况，并且抑制催化剂的劣化。
使过渡金属盐溶解于溶剂而成的催化剂溶液，没有配合属于增粘剂的松油醇，并且具有0.2M～0.8M的浓度，可以说是高浓度。如果使这样的高浓度的催化剂溶液和基体（基板）的表面接触，则在使基体的表面和催化剂溶液接触时，形成于基体的表面的催化剂膜的厚度将成为不过少也不过剩。在此，如果催化剂溶液的浓度过稀，担载于基体的表面的催化剂膜液的厚度变得过少的情况下，担载于基体的表面的催化剂粒子彼此保持岛状且相互大间隔地分离。这时，碳纳米管由于催化剂粒子的催化剂作用在基体的表面生长时，碳纳米管将不相对于基板的表面垂直取向，而是容易相对于基体的表面倾倒。这时，难以生长成沿与基体的表面垂直的方向取向的具有高垂直取向性的碳纳米管。
与此相对，若催化剂溶液的浓度过高，担载于基体的表面的催化剂膜液的厚度过剩的情况下，担载于基体的表面的催化剂粒子的彼此凝结度高。这时，碳纳米管由于催化剂粒子的催化剂作用而在基体的表面生长时，碳纳米管将不在相对于基体的表面的垂直方向取向，易于指向各种方向，其结果，碳纳米管的垂直取向性变得无序。这时，难以生长成沿与基体的表面垂直的方向取向的具有高垂直取向性的碳纳米管。如上所述，根据本实施例的制造方法，可在基体的表面得到沿与基体的表面垂直的方向生长的显示高垂直取向性的碳纳米管的群。
（应用例1）
图3示意地表示片型的高分子型燃料电池的主要部分的剖面。燃料电池是将燃料极用的配流板101、燃料极用的气体扩散层102、具有燃料极用催化剂的催化剂层103、由碳化氟系或烃系的高分子材料形成的具有离子导电性（质子导电性）的电解质膜104、具有氧化剂极用的催化剂的催化剂层105、氧化剂极用的气体扩散层106以及氧化剂极用的配流板107，在厚度方向依次层叠而形成。气体扩散层102、106具有可使反应气体透过的气体透过性。电解质膜104也可以由具有离子导电性（质子导电性）的玻璃系形成。
本发明的碳纳米管，可以在从基板脱离的状态下，作为气体扩散层102和/或气体扩散层106使用。这时，本发明的碳纳米管，具有大的比表面积，为多孔质，所以能够期待增加气体透过性，抑制溢流，降低电阻，提高电导性。溢流是指反应气体的流路的流路阻力被液相的水阻塞而变小，降低反应气体的通过性的减少。
根据情况，本发明的碳纳米管能够以从基板脱离的状态下用于燃料极用的催化剂层103和/或氧化剂极用的催化剂层105。这时，由于本发明的碳纳米管复合体具有大的比表面积，且为多孔质，所以能够提高催化剂担载效率。因而，能够期待调整生成水的排出性和调整反应气体的透过性，因而对抑制溢流有利。另外，能够期待提高铂粒子、钌粒子、铂·钌粒子等催化剂粒子的利用率。应予说明，作为燃料电池，并不限于片型，也可以是管型。
（应用例2）
图4示意地表示集电用的电容器。电容器具有:由碳系材料形成的多孔质的正极201、由碳系材料形成的多孔质的负极202、将正极201和负极202分隔的隔离件203。具有相对于正极201的表面沿垂直方向的垂直取向性的碳纳米管被设置在正极201的表面。具有相对于负极202的表面沿垂直方向的垂直取向性的碳纳米管被设置在负极202的表面。本发明的碳纳米管具有大的比表面积，且为多孔质，所以用于正极201和/或负极202时，能够期待集电容量的增加，能够提高电容器的能力。能使形成于基板的碳纳米管转印于负极202、正极201的表面。
（其他）与上述的试验例1～12对应的实施例1中，使用乙醇（沸点:79℃，相对介电常数24）作为溶剂。但是，作为溶剂，不限于乙醇，也可以是甲醇（沸点：65℃，相对介电常数33）、丙醇（沸点：97℃，相对介电常数20）、丙酮（沸点：56℃，相对介电常数21）、乙腈（沸点：82℃，相对介电常数37）、二甲基亚砜（沸点：189℃，相对介电常数47）、N，N-二甲基甲酰胺（沸点：153℃，相对介电常数38）、甲酸（沸点：100℃，相对介电常数58）。另外，也可以是水（沸点：100℃，相对介电常数80）。如果考虑溶剂的蒸散除去性，优选沸点低的溶剂，但只要在200℃、150℃以下即可。即，作为溶剂，只要可溶解硝酸铁等过渡金属盐，沸点比松油醇低即可。作为过渡金属盐虽然使用了硝酸铁，但也可以使用硝酸镍，硝酸钴等。
与上述的试验例1～12对应的实施例1中，作为基体的母材采用了硅，并不限于此，也可以采用氮化硅、碳化硅、石英、玻璃、陶瓷、金属。作为陶瓷可举出氧化铝、氧化锆。作为金属可举出铁、铁合金（不锈钢等）、铜、铜合金、钛、钛合金、镍、镍合金，根据情况。可举出铝、铝合金等。基体的形状没有特别限定，也可以是板状、片状、块状、网状。本发明不限于上述的试验例、应用例，只要在不脱离要旨的范围内可适当地进行变更实施。
从上述的说明书能够得到以下的技术的思想。
[附记项1]一种碳纳米管制造方法，依次实施以下工序：准备工序，准备使硝酸盐等过渡金属盐溶解于溶剂而成的具有规定浓度（0.18M～0.82M）且没有配合松油醇的催化剂溶液和具有表面的基体；催化剂担载工序，使催化剂溶液和基体的表面接触而使催化剂粒子担载于基体的表面；碳纳米管生长工序，使含有碳成分的碳纳米管形成气体在碳纳米管形成温度区域中与基体的表面接触，在基体的表面上使在与基体的表面垂直的方向取向的具有垂直取向性的碳纳米管的群生长。
工业上的可利用性
本发明可以利用在要求比表面积大的碳材料。例如，可以利用于燃料电池中使用的碳材料，电容器、二次电池、湿式太阳能电池等各种电池中使用的碳材料，净水器过滤器的碳材料，气体吸附的碳材料等中。

Claims (4)

1.一种碳纳米管制造方法，其依次实施以下工序：
准备工序，准备使过渡金属盐溶解于溶剂而成的具有规定浓度且未配合松油醇的催化剂溶液和具有表面的基体，其中，所述规定浓度是0.2M～0.8M，
催化剂担载工序，使所述催化剂溶液与所述基体的所述表面接触而使催化剂粒子担载于所述基体的所述表面，
碳纳米管生长工序，使含有碳成分的碳纳米管形成气体在碳纳米管形成温度区域中与所述基体的所述表面接触，在所述基体的所述表面，使具有沿与所述基体的所述表面垂直的方向取向的垂直取向性的碳纳米管的群生长。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制造方法，在实施所述催化剂担载工序前的所述基体的所述表面配置有铝或铝合金。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管制造方法，所述过渡金属盐是硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管制造方法，溶解所述过渡金属盐的所述溶剂是相对介电常数为20以上的有机溶剂或水。
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