CN109133060A - 模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置及方法，采用的模板为碳纳米管(CNT)，将纳米管置于水平管式炉中，再将难熔金属碳化物前驱体蒸发至管式炉中，在一定的温度下，以氩气或氮气为稀释气和载气，通以氢气还原即可原位制备难融金属碳化物纳米线/管。本发明方法制备简单、无污染且安全稳定，可大大提高碳化物纳米线管的产量，有效地避免因外界因素的引入对改性基体的损伤。可广泛应用于陶瓷基复合材料(碳/碳、碳/陶、镁基、铝基复合材料)、树脂基复合材料、场发射极靴材料以及硬质合金中，具有很好的经济及社会效益。

Description

模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装 置及方法

技术领域

本发明属于热蒸发技术与模板法原位制备难融金属碳化纳米线/管在复合材料、功能材料及合金技术领域的应用，涉及一种模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置及方法。

背景技术

难融金属碳化物纳米材料具有熔点高、高温比强度和比模量大、吸波性能好、导热性能优异、化学稳定性强等特点，被广泛应用于航空、军事、医药和建筑领域。碳化物是碳与电负性比它小的或者相近的元素(除氢外)所生成的二元化合物，从元素的属性划分为金属碳化物和非金属碳化物。金属型碳化物是d过渡元素，特别是ⅥB、ⅦB族及铁系元素与碳形成的二元化合物。其结构特点是碳原子充填在密堆积金属晶格的四面体孔穴中,不影响金属的导电性。对于原子半径大于的金属，碳原子不会使金属晶格变形，只使晶格更紧密坚实。这些金属的碳化物具有极高的熔点和硬度，如碳化钽和碳化钨等。非金属碳化物包括碳化硅和碳化硼。在这些碳化物中，碳原子与硅、硼原子以共价键结合，属原子晶体。它们具有高硬度、高熔点和化学性质稳定的特点。

一维纳米材料具有与块体截然不同的特殊性质。当材料的直径与其德布罗意波长相当时，导带与价带进一步扩大，能隙随着纳米材料的直径减小而增大，非线性光学及量子效应表现越来越明显。碳化硅、碳化锆、碳化硼、碳化钛和碳化铝等一维纳米材料具有较强的量子尺寸效应和较好的光学、场发射性能，在微纳制造领域具有很好的应用前景。因此，研究一维碳化物纳米材料是目前凝聚态物理和微纳材料领域的研究热点之一。

然而，一维纳米材料的最大缺点就是生长方向不可控，严重限制了一维碳化物纳米材料的可设计化。在场发射领域，定向的设计碳纳米管和碳化硅纳米阵列可大大提高场发射的电流密度以及降低开启电压阈值；在吸波领域，通过设计碳化物纳米阵列的排布方式可实现对电磁波的吸收；在光学领域，利用一维碳化物的宽带隙、高临界击穿电压、高载流子饱和漂移速度的特点，合理设计纳米阵列可应用于光致发光器件；在复合材料领域，通过定向设计难熔金属碳化物纳米线的生长方向实现对复合材料多尺度力学设计以及实现对复合材料涂层的防氧化和抗烧蚀设计。

目前，对于一维难融金属碳化物纳米线的制备方法主要包括化学气相沉积法、溶胶凝胶、前驱体浸渍裂解。由于难融金属碳化物的熔点高，化学惰性强等特点，化学气相沉积技术需催化剂辅助生长，该方法缺陷是引入催化剂杂志。溶胶凝胶技术，制备的多是活性较强的碳化物，如碳化硅等，在1600℃挥发出活性较强的硅氧气，再通过自催化生长碳化物纳米线，该方法制备的碳化物纳米线/管多熔点偏低。前驱体浸渍裂解工艺制备的纳米线，在裂解过程中多产生气体，同时化学成分复杂，造成对基体材料的损伤和腐蚀等。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置及方法。

技术方案

一种模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置，其特征在于包括粉料容器1、载气管2、送粉机4、刚玉管6和卧式CVD炉7；刚玉管6横穿卧式CVD炉7，送粉机4位于粉料容器1上部，粉料容器1的下端通过管路连接三通，载气管2通过三通，并通过阀门连接卧式CVD炉7外端的刚玉管6，阀门连接卧式CVD炉7另一端的刚玉管6通过并联管路连接尾气阀门管路和真空泵阀门管路；所述刚玉管两端口设有管堵并用卡箍固定法兰。

所述送粉和通气一端的刚玉管6上设有气压表。

一种利用所述的装置实现模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将CNT置于卧式CVD炉恒温区的刚玉管内，两侧塞上管堵并用卡箍固定法兰；所述管堵上有通孔；

步骤2：打开真空泵阀门和启动真空泵，将炉腔抽至负压，并关闭真空阀，长时间炉腔压力为变化说明气密性良好，进行下一步；若有气压值变化，则重新放样并检查密封圈；

步骤3：，打开载气管2的阀门，通入惰性气体和氢气，将炉腔压力值调控到常压值，并打开尾气阀；同时启动送粉机4，将难熔金属碳化物前驱体通过粉料容器1，随惰性气体进入卧式CVD炉的刚玉管内；

所述惰性气体为氩气或氮气；

所述惰性气体的流量为10-500SCCM，氢气的流量为10-300SCCM；

步骤4：在以1-50℃/min的升温速率为卧式CVD炉加温，恒温温度在900℃以上，保温时间30min以上；难熔金属碳化物前驱体蒸发至管式炉中，以氩气或氮气为稀释气和载气，通以氢气还原即原位制备难融金属碳化物纳米线/管；

步骤5：温度降至室温，开启刚玉管两侧的管堵和法兰，取出难融金属碳化物线/管，且分散均匀无陶瓷相生成。

有益效果

本发明提出的一种模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置及方法，采用热蒸发与模板相结合批量生产难熔金属碳化物纳米线/管技术。该法采用的模板为碳纳米管(CNT)，将纳米管置于水平管式炉中，再将难熔金属碳化物前驱体蒸发至管式炉中，在一定的温度下，以氩气或氮气为稀释气和载气，通以氢气还原即可原位制备难融金属碳化物纳米线/管。该难融金属碳化物纳米线的均匀性取决于纳米管的均匀性，而CNT的制备日臻成熟，因此难融金属碳化物的批量生产亦降低难度。由于该制备方法无块体陶瓷相生成，可应用于复合材料、功能材料及合金技术领域的应用。在复合材料领域，难融金属碳化物纳米线/管的引入可大大提高复合材料的防氧化、抗烧蚀、电磁屏蔽、抗热震及力学性能；在功能材料领域，由于碳化物中的碳原子填充在过渡族金属的点阵间隙中，故具有较好的类金属特性，因此在热导和电导方面具有优异的性能；在在合金材料领域，纳米级难熔金属碳化物具有较好的细化晶粒的能力，尤其在高硬度的合金刀具中具有较好的强度和硬度。

本发明方法制备简单、无污染且安全稳定，可大大提高碳化物纳米线管的产量，有效地避免因外界因素的引入对改性基体的损伤。可广泛应用于陶瓷基复合材料(碳/碳、碳/陶、镁基、铝基复合材料)、树脂基复合材料、场发射极靴材料以及硬质合金中，具有很好的经济及社会效益。

附图说明

图1：模板法与热蒸发技术原位制备难容金属碳化物纳米线/管的工艺流程图

图2：本发明装置示意图

图3：模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线的SEM图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

装置包括粉料容器1、载气管2、送粉机4、刚玉管6和卧式CVD炉7；刚玉管6横穿卧式CVD炉7，送粉机4位于粉料容器1上部，粉料容器1的下端通过管路连接三通，载气管2通过三通，并通过阀门连接卧式CVD炉7外端的刚玉管6，阀门连接卧式CVD炉7另一端的刚玉管6通过并联管路连接尾气阀门管路和真空泵阀门管路；所述刚玉管两端口设有管堵并用卡箍固定法兰。

所述送粉和通气一端的刚玉管6上设有气压表。

实施例1：

步骤1：将CNT置于卧式CVD炉恒温区的刚玉管内，两侧塞上管堵并用卡箍固定法兰；所述管堵上有通孔；

步骤2：打开真空泵阀门和启动真空泵，将炉腔抽至负压，并关闭真空阀，长时间炉腔压力为变化说明气密性良好，进行下一步；若有气压值变化，则重新放样并检查密封圈；

步骤3：，打开载气管2的阀门，通入惰性气体和氢气，将炉腔压力值调控到常压值，并打开尾气阀；同时启动送粉机4，将难熔金属碳化物前驱体通过粉料容器1，随惰性气体进入卧式CVD炉的刚玉管内；

所述惰性气体为氩气或氮气；

所述惰性气体的流量为100SCCM，氢气的流量为50SCCM；

步骤4：在以10℃/min的升温速率为卧式CVD炉加温，恒温温度在900℃以上，保温时间30min以上；难熔金属碳化物前驱体蒸发至管式炉中，以氩气或氮气为稀释气和载气，通以氢气还原即原位制备难融金属碳化物纳米线/管；

步骤5：温度降至室温，开启刚玉管两侧的管堵和法兰，取出难融金属碳化物线/管，且分散均匀无陶瓷相生成。

实施例2

步骤1：将CNT置于卧式CVD炉恒温区的刚玉管内，两侧塞上管堵并用卡箍固定法兰；所述管堵上有通孔；

步骤2：打开真空泵阀门和启动真空泵，将炉腔抽至负压，并关闭真空阀，长时间炉腔压力为变化说明气密性良好，进行下一步；若有气压值变化，则重新放样并检查密封圈；

步骤3：，打开载气管2的阀门，通入惰性气体和氢气，将炉腔压力值调控到常压值，并打开尾气阀；同时启动送粉机4，将难熔金属碳化物前驱体通过粉料容器1，随惰性气体进入卧式CVD炉的刚玉管内；

所述惰性气体为氩气或氮气；

所述惰性气体的流量为100SCCM，氢气的流量为50SCCM；

步骤4：在以5℃/min的升温速率为卧式CVD炉加温，恒温温度在1200℃以上，保温时间60min以上；难熔金属碳化物前驱体蒸发至管式炉中，以氩气或氮气为稀释气和载气，通以氢气还原即原位制备难融金属碳化物纳米线/管；

步骤5：温度降至室温，开启刚玉管两侧的管堵和法兰，取出难融金属碳化物线/管，且分散均匀无陶瓷相生成。

所有实施例中CNT>99％，Ar>99.999％，H₂>99.999％。

本发明结合了不同方法的工艺优势，很大程度上解决了难融金属碳化物纳米线制备难的问题，对提高碳化物纳米材料的场发射性能和电磁波吸收，降低材料的场发射开启电压，增强基体与涂层的结合有一定的进步意义。该难熔金属碳化物纳米线生长均匀，结晶性好，无陶瓷相生成，且长径比较大。在场发射领域，定向的设计碳化物阵列可大大提高场发射的电流密度以及降低开启电压阈值；在光学领域，利用一维碳化物的宽带隙、高临界击穿电压、高载流子饱和漂移速度的特点，合理设计纳米阵列可应用于光致发光器件；在复合材料领域，通过定向设计难熔金属碳化物纳米线的生长方向实现对复合材料多尺度力学设计以及实现对复合材料涂层的防氧化和抗烧蚀设计。

本发明制备方法简单、碳化物纳米线可设计化、无污染且安全稳定，可大大提高碳化物纳米线在场发射，电磁波吸收及强韧化基体与涂层结合等领域的应用。可广泛应用于陶瓷基复合材料(碳/碳、碳/陶、镁基、铝基复合材料)、树脂基复合材料、场发射极靴材料、以及硬质合金中，具有很好的经济及社会效益。

Claims (3)

1.一种模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置，其特征在于包括粉料容器(1)、载气管(2)、送粉机(4)、刚玉管(6)和卧式CVD炉(7)；刚玉管(6)横穿卧式CVD炉(7)，送粉机(4)位于粉料容器(1)上部，粉料容器(1)的下端通过管路连接三通，载气管(2)通过三通，并通过阀门连接卧式CVD炉(7)外端的刚玉管(6)，阀门连接卧式CVD炉(7)另一端的刚玉管(6)通过并联管路连接尾气阀门管路和真空泵阀门管路；所述刚玉管两端口设有管堵并用卡箍固定法兰。

2.根据权利要求1所述模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管装置，其特征在于：所述送粉和通气一端的刚玉管(6)上设有气压表。

3.一种利用权利要求1或2所述的装置实现模板法与热蒸发技术原位制备难熔金属碳化物纳米线/管的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将CNT置于卧式CVD炉恒温区的刚玉管内，两侧塞上管堵并用卡箍固定法兰；所述管堵上有通孔；

步骤2：打开真空泵阀门和启动真空泵，将炉腔抽至负压，并关闭真空阀，长时间炉腔压力为变化说明气密性良好，进行下一步；若有气压值变化，则重新放样并检查密封圈；

步骤3：，打开载气管(2)的阀门，通入惰性气体和氢气，将炉腔压力值调控到常压值，并打开尾气阀；同时启动送粉机(4)，将难熔金属碳化物前驱体通过粉料容器(1)，随惰性气体进入卧式CVD炉的刚玉管内；

所述惰性气体为氩气或氮气；

所述惰性气体的流量为10-500SCCM，氢气的流量为10-300SCCM；

步骤4：在以1-50℃/min的升温速率为卧式CVD炉加温，恒温温度在900℃以上，保温时间30min以上；难熔金属碳化物前驱体蒸发至管式炉中，以氩气或氮气为稀释气和载气，通以氢气还原即原位制备难融金属碳化物纳米线/管；

步骤5：温度降至室温，开启刚玉管两侧的管堵和法兰，取出难融金属碳化物线/管，且分散均匀无陶瓷相生成。