CN1768939A - 一种负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，以C5～C16的脂肪烃、芳烃或其含硫、氮的衍生物，特别是甲苯、己烷为碳源，过渡金属前驱物在氢气存在下进行一段或多段程序升温至873K进行还原和碳化，得到的过渡金属碳化物催化剂具有高分散的特点。由本发明制备的催化剂可用于涉及到氢转移的很多反应，尤其是石油馏份或煤的衍生油的加氢处理，汽油的加氢改质以及烃的异构化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化物催化剂的制备方法，具体涉及过渡金属碳化物催化剂的制备方法。
背景技术
过渡金属碳化物是由碳原子间充在过渡金属晶格中而形成的一种被称为“间充性合金”的化合物。这类化合物除具有优异的机械性能外，还具有与其母体金属相类似的电磁等性质。自20世纪70年代报导了VI族的金属碳化物具有类似贵金属的催化特性以来，过渡金属碳化物受到人们越来越多的关注，并在很多反应中都表现出优异的催化性能，这些反应包括石油馏份或煤的衍生油的加氢精制、F-T合成以及烃的异构化反应等等。迄今为止，关于碳化物催化剂的制备方法主要采用程序升温还原和碳化的方法。碳化时的碳源则可以有多种形式，如采用活性炭、碳黑、碳纳米管、炭纤维等作为碳源(US6495115、WO98/43916、US5942204、CN1394684A)通常所需要的反应温度比较高，约1023K以上；采用CO或CO2作为碳源(US6207609、US4172808)，一方面反应温度较高(在1023K左右)，一方面得到的催化剂表面含氧较多，尤其适合于异构化反应。而高温反应时催化剂的活性组分易发生较严重的烧结，导致活性组分分散程度不高，影响催化剂的活性；得到的碳化物催化剂或者比表面比较小，催化剂中所存在的孔道主要为大孔道，催化剂的比表面有限而使活性组分无法得到充分利用；或者由于积碳，催化剂的比表面可以达到很大，但催化剂中的孔道主要为微孔，微孔会增加反应产物的内扩散阻力，抑制反应物与催化剂活性中心的接触，从而也不能使催化剂表面的活性中心得到有效利用，并且积碳还有可能覆盖一些活性中心。US4326992公开了采用气态烃(C1～C3)作为碳源来碳化担载的氧化钼的方法，碳化所需要的温度虽然比使用CO有所降低，在923～1023K范围内(随碳源的组成而定)，但仍有较严重的烧结。这对于催化在较低温度下进行的反应(如加氢脱硫的典型反应温度在673K)，其担载的活性组分未能充分发挥作用。此外，对于这些易燃易爆的气体的操作温度越高，其危险程度越大。因此，对这种方法的改进具有很重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种温和条件下制备单组分或多组分负载型过渡金属碳化物催化剂的方法，由该方法得到的过渡金属碳化物具有高度分散的特点。
本发明与现有技术的区别在于对过渡金属前驱物进行程序升温还原碳化时碳源采用了C5～C16的脂肪烃、芳烃或者是这些烃的含氮、硫的衍生物，从而降低了由前驱物转化为碳化物所需要的温度。
具体制备方法是：将过渡金属前驱物进行程序升温还原和碳化。还原碳化的条件为：碳源与氢气的摩尔比为0.0001∶1～0.5∶1，最好为0.001∶1～0.1∶1；氢气的分压为常压～10Mpa，最好为常压；气体空速为100～10000h-1，最好为1000～10000h-1。反应的升温速率可以分为一段，即以1～10K/min的升温速率升到反应的最终温度，并在最终温度下保持0.5～10h；反应的升温速率也可以分为三段来进行，在573K以下，升温速率为0.1～10K/min，最好为2～8K/min；在573K～823K的范围内，升温速率为0.1～2K/min，最好为0.1～1K/min；高于823K之后，升温速率为0.5～5K/min，最好为1～5K/min，并在最终反应温度下保持0.5～10h，最好为1～5h。
在还原和碳化的过程中，决定反应所需要温度的重要因素之一就是选择合适的碳源。所选碳源应具有在较低温度下生成具有反应活性碳的能力，最好还能在碳化过程能抑制分散的金属粒子聚集，从而得到的碳化物具有比较高的分散性。本发明所述的制备方法中，碳源优选甲苯、己烷，较佳反应温度为873K。
本发明中，过渡金属可以是周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族的元素。其前驱物可以采用金属的氧化物、卤化物、过渡金属酸盐或金属的有机化合物等形式，也可以是上述几种形式所形成的混合物。对于过渡金属前驱物，可以采用现有技术中的浸渍或机械混合的方法将过渡金属的前驱物负载在载体材料上。采用浸渍法推荐的浸渍条件为：先配制过渡金属化合物的水溶液或氨水溶液，加入载体浸渍0.5～24h后搅拌下蒸发溶液，再在373～393K下烘1～24h，最后在673～873K下焙烧2～10h即可。根据希望的负载量来确定浸渍液的量，这样可制得过渡金属负载量为5～30％(质量百分比)的前驱物。过渡金属前驱物可以是单组分的，也可以是多组分的，但多组分过渡金属前驱物中最好有一种过渡金属为Mo或W。对于多组元负载型过渡金属碳化物前驱物的制备，可以采用共浸渍或分步浸渍的方法，也可以采用机械混合的方法。
由本发明得到的催化剂为便于存放，需进行钝化处理。钝化处理时采用0.5～1％(体积比)O2和惰性气体的混合气体在常温和常压下将样品吹扫8～12h。
本发明采用C5～C16烃为碳源，使反应温度较低，且得到的过渡金属碳化物催化剂具有高的分散程度，对于涉及氢转移的反应尤其是对于石油馏份或煤的衍生油的加氢处理以及烃的异构化反应表现出很高活性和选择性。
附图说明
图1实施例1～4的不同担载量的碳化物催化剂的XRD图谱
图2实施例7的MoO3在不同温度还原碳化之后的XRD图谱
图3实施例5和6的不同的双组元碳化物催化剂的XRD图谱
图4实施例2的含钼15％碳化物催化剂的Mo3d的X-射线光电子能谱
图5实施例2得到的含钼15％碳化物催化剂的Cls的X-射线光电子能谱
图6对比例中的MoO3在不同温度下用甲烷还原碳化之后的XRD图谱
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，但不应理解为是对本发明的限定。过渡金属碳化物前驱物的制备
1)碳化钼的前驱物
将钼酸铵溶于20％氨水配制成浸渍液，加入γ-氧化铝载体，浸渍4小时，在搅拌的情况下采用水浴加热蒸发除去溶液，将所得到的固体于388K烘12h，再在773K焙烧4h得到碳化钼的前驱物。改变浸渍液加入量，可制得不同担载量的碳化钼的前驱物。
2)碳化镍钼的前驱物
将钼酸铵和硝酸镍溶于20％氨水配制成均匀的溶液，采用与碳化钼前驱物相同的制备过程，得到碳化镍钼的前驱物。
3)碳化钴钼的前驱物
将钼酸铵溶于20％氨水，加入γ-氧化铝载体浸渍4h，在搅拌下蒸发除去水溶液，得到的固体于388K烘12h，再在773K焙烧4h，再将所得到的固体放在硝酸钴溶液中浸渍4h，搅拌下蒸发除去溶液，得到的固体于388K烘12h，再在773K焙烧4h，即得到碳化钴钼的前驱物。
按照上述步骤制备的碳化物前驱物所需要的试剂以及用量见表1。
表1 碳化物样品前驱物所需要的试剂以及用量
| 碳化物样品编号 | (NH4)6Mo7O24·4H2O(g) | γ-Al2O3(g) | Ni(NO3)2·6H2O(g) | Co(NO3)2·6H2O(g) |
| 10％Mo/Al2O3 | 2.06 | 10.00 | 0 | 0 |
| 15％Mo/Al2O3 | 3.28 | 10.00 | 0 | 0 |
| 20％Mo/Al2O3 | 4.67 | 10.00 | 0 | 0 |
| 24％Mo/Al2O3 | 6.30 | 10.00 | 0 | 0 |
| 1.8％Ni-10％Mo/Al2O3 | 3.35 | 10.00 | 0.83 | 0 |
| 1.8％Co-10％Mo/Al2O3 | 3.35 | 10.00 | 0 | 0.82 |
程序升温还原碳化
上述碳化物的前驱物程序升温还原碳化可以在石英或不锈钢反应管中进行，在样品(装填量10ml)进行程序升温还原碳化反应完毕之后，在氢气气氛或惰性气体中冷却到室温，再用1％的氧气(以氧气和氮气或氩气的混合体积计)钝化，即得到相应的碳化物。实施例及对比例的程序升温还原碳化条件见表2。
表2 程序升温还原碳化的条件
| 实施例 | 过渡金属前驱物 | 碳源 | 操作条件 | ||
| 氢气，L/h | 碳源/氢气，molratio | 升温条件 | |||
| 1 | 10％Mo/Al2O3 | 甲苯 | 30 | 0.006∶1 | 升温速率为1K/min，碳化终温为873K；恒温2h |
| 2 | 15％Mo/Al2O3 | 己烷 | 30 | 0.006∶1 | 5K/min(室温～573K)；1K/min(573～823K)；0.5K/min(823～873K)；恒温2h |
| 3 | 20％Mo/Al2O3 | 甲苯 | 30 | 0.006∶1 | 5K/min(室温～573K)；0.5K/min(573～823K)；2K/min(823～873K)；恒温2h |
| 4 | 24％Mo/Al2O3 | 己烷 | 30 | 0.006∶1 | 5K/min(室温～573K)，1K/min(573～823K)；0.5K/min(823～ |
| 873K)；恒温2h | |||||
| 5 | 1.8％Ni-10％Mo/Al2O3 | 己烷 | 30 | 0.006∶1 | 升温速率为1K/min，碳化终温为873K；恒温2h |
| 6 | 1.8％Co-10％Mo/Al2O3 | 甲苯 | 30 | 0.006∶1 | 5K/min(室温到～573K)，0.5K/min(573～773K)；1.5K/min(773～873K)；恒温2h |
| 7 | MoO3 | 甲苯 | 30 | 0.006∶1 | 5K/min(室温～573K)；0.5K/min(573～823K)；2K/min(823～碳化终温)，化终温为分别为823K、873K、923K和973K；碳化2h |
| 对比例 | MoO3 | 甲烷 | 24 | 1∶4 | 1K/min分别升温到923、973、1023K，再恒温碳化4h。 |
实施例1～4制备的催化剂的XRD图谱如附图1所示。图中除了γ-Al2O3的特种衍射峰之外，不见任何其它钼物种的衍射峰。仅从XRD的结果来看，只可能是这两种情况：或者没有钼物种，或者其颗粒高度分散。显然不可能是前者。为了说明载体表面钼物种的形式，利用纯氧化钼按照实施例7制备了几个样品，其XRD的谱图见图2。图2的结果表明，大部分氧化钼在873K或以上就转化为了β-Mo2C。氧化钼担载之后，由于颗粒尺寸减小以及与载体之间的相互作用，还原碳化更加容易，因此，这也说明担载之后不需要这样高的温度(873K)就可以转化为碳化钼。结合图1的结果就表明，按照这种方法所制备的碳化钼是高度分散的。
实施例5和6所制备的催化剂的XRD图谱如附图3所示，镍和钴添加之后，碳化钼的特征线同样不见，而镍和钴的添加是对氧化钼的还原和碳化其促进作用的。因此，这也说明这种双金属碳化物也是高度分散的。
实施例2中制备的含钼15％Mo/Al2O3样品，其Mo3d的X-射线光电子能谱如附图4所示，表明样品中有多种价态的钼，在Mo3d结合能为228.8eV的峰对应于碳化钼。在样品表面存在的高价钼则源于钝化处理过程。
实施例2中制备的含钼15％Mo/Al2O3样品，其Cls的X-射线光电子能谱如图5所示，除了游离的碳之外，在282eV处的峰对应于碳化物中Cls的结合能。
由对比例制备的样品的XRD图谱见图6。结果表明利用甲烷来还原和碳化氧化钼时，所需要的温度大约在973K(这也是文献和专利中通常报导的数据)或以上。与附图2的结果比较发现，利用甲苯还原碳化氧化钼时，所需要的温度大约降低100K。
过渡金属碳化物的催化性能评价
1)过渡金属碳化物催化剂的加氢脱硫活性
采用实施例1中制备的过渡金属碳化物催化剂10％MoC2/Al2O3对噻吩加氢脱硫活性测试。反应条件，593K，2.0MPa，3.0h-1，入口硫含量为1.2％(质量百分比)，反应13h之后，硫含量低于0.06％(质量百分比)，脱硫率95％。
2)双过渡金属碳化物催化剂的加氢脱硫活性
采用实施例5中所制备的过渡金属碳化催化剂NiMoC1-X/Al2O3(10％Mo，Ni/Mo原子比为0.3∶1)对噻吩加氢脱硫活性测试。在553K，2.0MPa，3.0h-1，入口硫含量1.2％(质量百分比)，反应13h之后，出口硫含量0.12％(质量百分比)，脱硫率为90％。在573K，2.0MPa，3.0h-1，的条件下，硫全部脱除。
3)双过渡金属碳化物催化剂的加氢脱硫活性
采用实施例6中制备的过渡金属碳化催化剂CoMoC1-X/Al2O3(15％Mo，Co/Mo原子比为0.3∶1)对噻吩加氢脱硫活性测试。在553K，2.0MPa，3.0h-1，入口硫含量1.2％(质量百分比)，反应13h之后，出口硫含量0.14％(质量百分比)，脱硫率为88％。在573K，2.0MPa，3.0h-1，的条件下，出口硫含量为0.01，脱硫率为99％。
Claims (13)
1.一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于
a.过渡金属化合物采用浸渍或机械混合的方法负载到载体上形成过渡金属前驱物；
b.以C5～C16的脂肪烃、芳烃或者其含硫、氮的衍生物为碳源，过渡金属前驱物在氢气存在下采用一段或多段程序升温进行还原和碳化；
c.保持最终温度还原0.5～10h，
其中，碳源与氢气的摩尔比为0.0001∶1～0.5∶1；氢气的分压为常压～10Mpa；气体空速为100～10000h-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还原碳化的条件为：碳源与氢气的摩尔比为0.001∶1～0.1∶1；氢气的分压为常压；气体空速为1000～10000h-1；保持最终温度还原1～5h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于碳源为甲苯、己烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于一段程序升温采用1～10K/min的升温速率。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于程序升温分为三段：在573K以下，升温速率为0.1～10K/min；在573K～823K，升温速率为0.1～2K/min；在823K～873K，升温速率为0.5～5K/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于程序升温分为三段：在573K以下，升温速率为2～8K/min；在573K～823K，升温速率为0.1～1K/min；在823K～873K，升温速率为1～5K/min。
7.根据权利要求1至6所述之一的制备方法，其特征在于过渡金属选自周期表中VB、VIB、VIIB和VIII族元素。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于过渡金属化合物可以是过渡金属的氧化物、金属的高价氧化物所对应的水合物或由其所形成的盐、金属的硝酸盐或卤化物、金属的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于过渡金属前驱物可以是单组分或多组分的过渡金属化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于多组分过渡金属前驱物中有Mo或W。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于浸渍法的浸渍条件为：配制过渡金属化合物的水溶液或氨水溶液，加入载体浸渍0.5～24h后搅拌下蒸发溶液，再在373～393K下烘1～24h，最后在673～873K下焙烧2～10h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于过渡金属的负载量以质量百分比计为5％～30％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳化还原反应完成后，采用体积比为0.5～1％O2和惰性气体的混合气体在常温和常压下将催化剂吹扫8～12h。
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