CN113479855A - 一种利用体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属化合物的方法 - Google Patents

一种利用体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属化合物的方法，首先将体相层状过渡金属硫化物依次与碳酸钠、尿素研磨混合均匀；然后在辅助气氛下进行保温反应，再经酸洗、洗涤干燥等处理制备非层状二维过渡金属化合物纳米片。本发明利用熔盐辅助法实现体相层状过渡金属硫化物高效制备二维过渡金属化合物纳米片，并首次提出利用尿素作为碳源(或氮源)，通过调控反应气氛实现二维碳化物或二维氮化物纳米片的选择性制备；涉及的合成工艺简单、成本较低、生产效率高，反应后副产物盐易除去，属于一种绿色、易工业化的二维材料制备工艺路线，适合推广和工业应用。

Description

一种利用体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属 化合物的方法
技术领域
本发明属于二维材料制备工艺技术领域，具体涉及一种体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属化合物纳米片的方法。
背景技术
Mo、W基过渡金属的碳、氮化物是一种间隙型化合物。由于金属原子的d轨道和C原子(或N原子)的s、p轨道进行杂化作用拓宽了Mo、W金属的碳、氮化物的d带电子结构从而表现出类Pt的电子结构使其兼具高导电性、高电催化活性，已被广泛应用于催化和电化学能源存储领域。此外，相比于体相材料，二维Mo、W过渡金属碳化物(或氮化物)，表面暴露的大量不饱和的悬挂键诱导产生的高活性的表面，同时超薄的厚度导致形成独特的电子态，因而表现出增强的电催化性能和储能性能，在电化学能源转化领域更有应用前景。不同于层状硫化物，Mo、W金属碳化物(氮化物)是非层状材料，晶格通过强的三维化学键连接，这意味着很难采取常规层状二维材料自下而上剥离的制备方法来制备二维Mo、W金属碳化物(氮化物)，因此，开发一种工艺简单、生产效率高、易规模化的方法来制备二维Mo、W过渡金属化合物纳米片，是如今急需解决的难题。
目前国内外合成Mo、W基二维碳化物(或二维氮化物)方法主要包括：1)选择性刻蚀法，通过选择性刻蚀MAX中的A层原子(如Al、Ga等)制备类石墨烯的二维金属碳化物(或氮化物)MXene材料；此方法需采用大量的强腐蚀性HF或LiF-HCl混合溶液，不符合绿色规模化的发展方向，而且化学刻蚀得到的二维碳化物(或氮化物)存在大量缺陷(表面链接有羟基或者含氧官能团或含氟终端)，在水中和空气中稳定性差。另外该方法主要用于碳化物MXene材料的制备，氮化物MXene材料仅限于Ti4N3、Ti2N、V2N和Mo2N，尚无W基MXene材料的报导；2)拓扑转化法，通过碳化预先合成的二维氧化物或硫化物前驱体来制备二维碳化物(或氮化物)；该方法具有一定的应用前景，然而低成本、高效率和规模化制备二维MoO3或MoS2以及二维WO3或WS2前驱物仍是一个挑战问题；3)化学气相沉积法，通过选取合适的基片来沉积生长Mo、W基二维碳化物(或二维氮化物)；此方法产率低，而且需要极高的温度，成本较高；4)熔盐辅助剥离法，如文献“Chang H Q,Zhang G H,Chou K C.Topochemical synthesis oftwo-dimensional molybdenum carbide(Mo2C)via Na2CO3-Assited carbothermalreduction of 2H–MoS2[J].Materials Chemistry and Physics,2020,244:122713.”中，将体相MoS2粉体与Na2CO3以及活性炭按照一定比例混合然后再在氩气气氛中煅烧，接着洗掉熔盐反应副产物则制备得到二维碳化钼。这种制备的二维碳化钼利用活性炭作为碳源，会残留较多的活性炭很难除去而且其制备得到二维碳化钼易堆积；如文献“Sun G D,ChangH Q,Zhang G H,et al.A low-cost and efficient pathway for preparation of 2DMoN nanosheets via Na2CO3-assisted nitridation of MoS2 with NH3[J].Journal ofthe American Ceramic Society，2019，102(12):7178-7186.”和文献“Sun G D,Zhang GH,Chou K C.Topochemical synthesis of holey 2D molybdenum nitrides nanosheetsvia lime-assisted nitridation of layered MoS2[J].Ceramics International,2020,46(3):4024-4029.”中，利用体相的MoS2粉体作为前驱体与CaO和Na2CO3等盐研磨混合均匀后在NH3气氛下煅烧，利用熔盐做辅助剂然后清洗掉副产物得到二维氮化钼；上述方法虽然能获得大量的二维氮化钼产物，但其易聚集成球状不易分散，且其利用NH3作为氮源，需要额外的增加氨气吸收装置，增加合成成本，难以规模化制备。此外，这个合成方法尚无W基二维碳化物(或二维氮化物)纳米片的报道。相比MoS2，钨基硫化物熔点更高，化学性质稳定，进一步增加对其二维碳化物(氮化物)制备的难度。
因此，进一步探索高效、低成本且操作简便的Mo、W基二维碳化物或二维氮化物材料的制备工艺，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种利用体相层状过渡金属硫化物制备二维过渡金属化合物纳米片的方法，利用尿素作为辅助剥离剂和碳源(或氮源)，实现层状过渡金属硫化物体相材料到二维氮化物纳米片(或二维碳化物纳米片)的高效选择性转化；且制备方法简单、操作方便，适合工业的推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用体相层状(微米级)过渡金属硫化物制备二维过渡金属化合物纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将体相层状过渡金属硫化物颗粒与碳酸钠研磨混合均匀；然后加入尿素，二次研磨混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物在辅助气氛下，加热进行保温反应，冷却；
3)将步骤2)所得反应产物进行酸洗，水洗至中性，过滤、干燥，即得二维过渡金属化合物纳米片。
上述方案中，所述过渡金属为钼或钨；块体层状过渡金属硫化物为体相二硫化钼或二硫化钨。
上述方案中，所述块体二硫化钼可选用市售二硫化钼粉或辉钼精矿粉；块体二硫化钨可选用市售二硫化钨粉体等，其尺度为500nm-100μm。
上述方案中，所述过渡金属化合物为过渡金属氮化物或过渡金属碳化物。
上述方案中，所述辅助气氛为惰性气氛或含氢气气氛；其中采用惰性气氛得到二维过渡金属氮化物产物，采用含氢气的辅助气氛得到二维过渡金属碳化物产物；通过调节反应气氛实现二维过渡金属氮化物产物和碳化物产物的选择性制备。
上述方案中，所述惰性气氛可选用氩气或氮气等。
优选的，所述含氢气的辅助气氛中，氢气所占体积百分比为3～80％；氢气之外的辅助气氛为氩气或氮气等。
优选的，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钼时，二硫化钼与碳酸钠的摩尔比为1:(2.0-6.0)；尿素与二硫化钼的摩尔比为(15-50):1。
优选的，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钨时，二硫化钨与碳酸钠的摩尔比为1:(3.0-6.5)；尿素与二硫化钨摩尔比为(10-100):1。
优选的，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钼时，步骤2)中所述保温反应温度为600-950℃，保温时间1-5h。
优选的，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钨时，步骤2)中所述保温反应温度为700-950℃，保温时间2-8h。
上述方案中，步骤2)中采用的加热速率为1-15℃/min。
上述方案中，所述酸洗步骤采用HCl、H2SO4、醋酸、蚁酸中的一种或几种组成的混酸，块体层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钼时，采用的酸液浓度为0.5-5mol/L；块体层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钨时，采用的酸液为0.5-6mol/L。
上述方案中，所述干燥步骤可采用冷冻干燥手段。
本发明的原理为：
本发明采用Na2CO3为熔盐，低成本的尿素作为辅助剥离剂和碳源(或氮源)实现从体相层状过渡金属硫化物到二维过渡金属化合物纳米片的高效转化，同时通过调控熔盐反应时间和反应气氛实现二维碳化物与二维氮化物的选择性制备：在氩气或氮气等辅助气氛下，尿素分解产物NH3会优先参与氮化反应，进而得到氮化物产物，而在氢气辅助气氛下可提升尿素分解产物的含碳气体的活性并参与反应，降低碳化物形成温度，进而得到二维碳化物产物；此外，在加热过程中，Na2CO3和体相MoS2形成低共融的熔盐，Na2CO3原位分解成氧化钠和CO2气体，使硫化钼或硫化钨片层膨胀和剥离；而尿素在高温加热过程中，会一起进入体相硫化钼或硫化钨的层间，原位转化硫化钼或硫化钨为二维碳化物(或二维氮化物)，另一方面，原位分解产生大量的气体(CO、NH3、CO2等)阻止纳米片团聚堆积；最后酸洗除去副产物盐获得分散性好的二维碳化物纳米片或二维氮化物纳米片。
本发明采用尿素同时作为碳源(或氮源)和辅助剥离剂，所得二维碳化物或氮化物的分散性较好，而且合成的二维碳化物或氮化物结晶度高、纯度高；且涉及的合成工艺简单、生产效率高，利于批量规模化制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明以低成本、商业化的辉钼精矿(MoS2)体相粉体为原料，利用易分解碱性盐为辅助剂，不需要二维Mo基纳米片为前驱物，成本低廉；以低成本、商业化的WS2体相粉体为原料，首次提出了一种采用熔盐辅助法制备钨基化合物纳米片，制备工艺简单、成本低；
2)首次提出利用尿素选择性充当氮源或碳源，可避免长时间通入有毒氨气或引入活性炭，有效降低合成成本；引入的尿素在加热反应过程中，还可同步发挥辅助剥离剂的作用，与氧化钠协同促进二维氮化物或碳化物的生成，且中间产物硫化钠嵌在纳米片层间，从而得到分散性好、尺寸和形貌相对均一的二维碳化物或氮化物纳米片；
3)通过调控反应气氛可实现二维氮化物或二维碳化物的选择性制备；
4)涉及的合成工艺简单、生产效率高，反应后副产物盐易除去，是一种绿色、易工业化的二维材料制备工艺路线；
5)本发明所得二维氮化物或二维碳化物的缺陷较少、易分散、纯度高、结晶度高，且涉及的合成成本较低、环境友好，可为二维氮化物或二维碳化物的低成本、批量化制备提供一条新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1采用的商业体相MoS2粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1采用的商业体相MoS2粉体的扫描电镜形貌图；
图3为本发明实施例1制备得到的二维氮化钼纳米片的XRD图；
图4为本发明实施例1制备得到的二维氮化钼纳米片在(a)40000x和(b)80000x放大倍数条件下的形貌图；
图5为本发明实施例2制备得到的二维氮化钼纳米片的(a)形貌图80000x与(b)XRD图；
图6为本发明实施例1和对比例1、2所得产物的XRD对比图；
图7本发明对比例3所得产物的扫描电镜图；
图8为本发明实施例3制备得到的二维氮化钼纳米片的(a)形貌图80000x和(b)XRD图；
图9为本发明实施例4制备得到的二维碳化钼纳米片的XRD图；
图10为本发明实施例4制备得到的二维碳化钼纳米片在(a)40000x和(b)80000x放大倍数条件下的形貌图；
图11为本发明对比例4所得产物XRD图；
图12为本发明实施例5制备得到的二维碳化钼XRD图；
图13为本发明实施例6制备得到的制备得到的二维碳化钼纳米片的(a)形貌图80000x和(b)XRD图；
图14为本发明实施例7制备得到的二维碳化钼纳米片XRD图；
图15为本发明实施例8制备得到的制备得到的二维碳化钼纳米片的(a)形貌图80000x和(b)XRD图。
图16为本发明实施例9采用的市售体相WS2粉体的XRD图；
图17为本发明实施例9采用的市售体相WS2粉体在(a)10000x和(b)100000x放大倍数条件下的的扫描电镜形貌图；
图18为本发明实施例9制备得到的二维氮化钨XRD图；
图19为本发明实施例9制备得到的二维氮化钨纳米片形貌图；
图20为本发明对比例5制备得到的样品的XRD图；
图21为本发明对比例6制备得到的样品的XRD图；
图22为本发明对比例7制备得到的样品的形貌图；
图23为本发明实施例10制备得到的二维氮化钨XRD图；
图24为本发明实施例11制备得到的二维碳化钨XRD图；
图25本发明实施例11制备得到的二维碳化钨纳米片形貌图；
图26本发明实施例12制备得到的二维碳化钨纳米片的(a)形貌图与(b)XRD图；
图27本发明实施例13制备得到的二维碳化钨纳米片形貌图；
图28为本发明实施例14制备得到的二维碳化钨XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的块体二硫化钼为市售辉钼精矿粉，其尺寸为0.5～100μm；采用的块体二硫化钨为市售二硫化钨粉体，其尺寸为0.5～50μm。
实施例1
一种利用块体二硫化钼制备二维氮化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:2称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比25:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维氮化钼纳米片。
本实施例中，采用的MoS2体相粉体为市售辉钼精矿(MoS2)粉体，其XRD图和微观形貌图分别见图1和图2；结果表明采用的市售辉钼精矿(MoS2)粉体的衍射峰与标准卡片MoS2PDF#37-1492的衍射峰的位置基本一致，说明其纯度较高；图2中低倍和高倍扫描电镜表征结果表明采用的市售辉钼精矿(MoS2)粉体尺寸较大且具备良好的层状结构。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图3，结果表明所得产物的衍射峰位与标准卡片MoN PDF#89-5024基本一致，无其它多余衍射峰，说明采用本发明上述方案可将MoS2完全转变为二维MoN。
图4为本实施例所得产物的扫描电镜图，可以看出，采用本发明上述方法从体相MoS2获得的MoN纳米片基本未重叠分散性较好，纳米片厚度较薄，其尺寸大小基本在1-2μm左右。
实施例2
一种利用块体二硫化钼制备二维氮化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:2称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比15:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维氮化钼纳米片。
图5为实施例1其它条件不变仅将尿素与二硫化钼粉摩尔比从25:1降至15:1时的SEM形貌图和XRD图，结果说明：适当降低尿素比例也能得到物相为MoN的二维纳米片。
对比例1
一种利用块体二硫化钼制备二维氮化钼纳米片的方法，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:1。
对比例2
一种利用二硫化钼制备二维氮化钼纳米片的方法，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤1)中不加无水碳酸钠，直接将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与尿素摩尔比为1:25置于研钵中充分研磨均匀并转移至坩埚中(市售MoS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:0)。
对比例3
一种利用块体二硫化钼制备二维氮化钼纳米片的方法，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：尿素用量为辉钼精矿(MoS2)粉体与尿素摩尔比为1:10。
图6为实施例1和对比例1、2所得产物的XRD对比图，结果表明：无Na2CO3盐辅助时，尿素基本无法氮化MoS2，所得产物基本保持着MoS2的物相；当采用1:1配比要求时还有部分MoS2未完全转化为MoN；当Na2CO3增加至1:2，所得产物基本转变为MoN。
图7为对比例3所得产物的扫描电镜图，结果表明，当尿素含量与MoS2粉体摩尔比为减少至10:1时，所得反应产物无法保持较好的纳米片形貌，说明本发明采用的尿素含量可以减缓氧化钠对MoS2的腐蚀并同步可发挥辅助剥离剂的作用，维持氮化钼的2D形貌。
实施例3
一种利用块体二硫化钼制备二维氮化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比25:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到800℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维氮化钼纳米片。
图8为实施例1将市售MoS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比增加至1:3以及温度升高至800℃时的SEM形貌图和XRD图，可见MoN纳米片形貌和物相依然保留。
实施例4
一种利用块体二硫化钼制备二维碳化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比25:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在93vol％氩气和7vol％氢气混合气的气氛下以5℃/min的升温速度加热到700℃保温反应3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M的HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钼纳米片。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图9，结果表明所得产物的衍射峰位与标准卡片MoC PDF#65-6664基本一致，无MoS2衍射峰，说明采用本发明上述方案可将MoS2完全转变为二维MoC。
图10为本实施例所的产物的扫描电镜图，可以看出，采用本发明上述方法从体相MoS2获得的碳化钼纳米片基本未重叠分散性较好，其尺寸大小基本在1-2μm左右。
对比例4
一种利用块体二硫化钼制备二维碳化钼纳米片的方法，其制备方法与实施例4大致相同，不同之处在于：步骤2)中采用的保温反应温度为550℃。
本对比例所得产物的XRD图见图11，结果表明在550℃反应条件下，仍有大量MoS2未转变为MoC。
实施例5
一种利用块体二硫化钼制备二维碳化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比25:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在93vol％氩气和7vol％氢气混合气的气氛下以5℃/min的升温速度加热到800℃保温反应3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M的HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钼纳米片。
本实施例所得产物的XRD图见图12，结果表明本实施例所得产物为纯相MoC，且当反应温度到达800℃，MoC物相未发生其它转变。
实施例6
一种利用块体二硫化钼制备二维碳化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:2称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比25:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在93vol％氩气和7vol％氢气混合气的气氛下以5℃/min的升温速度加热到950℃保温反应3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M的HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钼纳米片。
本实施例所得产物的形貌图和XRD图见图13(950℃对应曲线)，结果表明本实施例所得产物也为纯相MoC，且当反应温度到达950℃，MoC物相未发生其它转变，纳米片形貌也未发生太大改变。
实施例7
一种利用块体二硫化钼制备二维碳化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比50:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在20％vol氩气和80vol％氢气混合气的气氛(反应过程中一直通入氩氢混合气，并控制流量为5Sccm)下以5℃/min的升温速度加热到700℃保温反应3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M的HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钼纳米片。
本实施例所得产物的XRD图见图14，结果表明本实施例所得产物也为纯相MoC，说明尿素比例以及氢气体积浓度增加时，MoC物相未发生其它转变。
实施例8
一种利用块体二硫化钼制备二维碳化钼纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售辉钼精矿(MoS2)粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:6称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钼摩尔比50:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在93％vol氩气和7vol％氢气混合气的气氛下以5℃/min的升温速度加热到600℃保温反应3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M的HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钼纳米片。
本实施例所得产物的形貌图和XRD图见图15，结果表明本实施例所得产物也为纯相MoC，且当碳酸钠与硫化钼摩尔比从1:3增加至1:6时，反应温度降低至600℃，MoC物相未发生其它转变，纳米片形貌也未发生太大改变。
实施例9
一种利用块体二硫化钨制备二维氮化钨纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售WS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3.5称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钨摩尔比50:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维氮化钨纳米片。
本实施例中，采用的WS2体相粉体为市售WS2粉体，其XRD图和微观形貌图分别见图16和图17；结果表明采用的市售WS2粉的衍射峰与标准卡片WS2 PDF#84-1398的衍射峰的位置基本一致，说明其纯度较高；图17中低倍和高倍扫描电镜表征结果表明采用的市售WS2粉体尺寸较大且具备良好的层状结构。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图18，结果表明所得产物的衍射峰位与标准卡片WN PDF#89-4754基本一致，无其它多余衍射峰，说明采用本发明上述方案可将体相WS2完全转变为二维WN。
图19为本实施所得产物的扫描电镜图，可以看出利用尿素辅助碳酸钠熔盐制备的WN基本保持着较均匀的二维纳米片结构，纳米片厚度较薄，而且尺寸大概在200-500nm左右。
对比例5
一种利用块体二硫化钨制备二维氮化钨纳米片的方法，其制备方法与实施例9大致相同，不同之处在于：步骤2)中采用的保温反应温度为650℃。
本对比例所得产物的XRD图见图20，可以看出采用650℃的反应温度时，还有大量的WS2未转变为WN；当反应温度到达750℃，已完全转变为WN纯相。
对比例6
一种利用块体二硫化钨制备二维氮化钨纳米片的方法，其制备方法与实施例9大致相同，不同之处在于：市售WS2粉体与无水碳酸钠的摩尔比为1:2.5。
本对比例所得产物的XRD图见图21，当市售WS2粉体与无水碳酸钠的摩尔比为1:2.5时，仍有部分WS2未完全转化为WN。
对比例7
一种利用块体二硫化钨制备二维氮化钨纳米片的方法，其制备方法与实施例9大致相同，不同之处在于：市售WS2粉体与尿素的摩尔比为1:5。
本对比例所得产物的形貌图见图22，当市售WS2粉体与尿素的摩尔比为1:5时，仅有部分WN的纳米片产生。
实施例10
一种利用块体二硫化钨制备二维氮化钨纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售WS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3.5称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钨摩尔比10:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h洗去中间副产物Na2S，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维氮化钨纳米片。
本实施例所得产物的XRD图见图23，结果表明：将尿素与二硫化钨粉体摩尔比减少为10:1时，WN物相未发生任何改变。
实施例11
一种利用块体二硫化钨制备二维碳化钨纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售WS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3.5称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钨摩尔比50:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩氢混合气的气氛(其中氢气所占体积百分比为7％，反应过程中一直通入氩氢混合气，并控制流量为300Sccm)下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h洗去中间副产物Na2S，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钨纳米片。
本实施例所得产物的XRD图见图24，结果表明：通入氩氢气氛后，尿素作为碳源，将体相WS2剥离转变成碳化钨，其产物的衍射峰位与标准卡片WC PDF#65-4539基本一致，无WS2衍射峰，说明WS2已全部转变WC。
本实施例所得产物的扫描电镜图见图25，结果表明：从体相WS2获得的WC纳米片尺寸大小基本在500nm左右，形貌与WN纳米片类似。
实施例12
一种利用块体二硫化钨制备二维碳化钨纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售WS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3.0称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钨摩尔比50:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩氢混合气的气氛(其中氢气所占体积百分比为7％，反应过程中一直通入氩氢混合气，并控制流量为300Sccm)下以5℃/min的升温速度加热到950℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h洗去中间副产物Na2S，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钨纳米片。
本实施例所得产物的扫描电镜图和XRD图见图26，结果表明：按市售WS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3.0并将反应温度提升至950℃，所得产物依旧保持二维纳米片结构且其WC的物相未发生改变。
实施例13
一种利用块体二硫化钨制备二维碳化钨纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售WS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:3.5称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钨摩尔比80:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩氢混合气的气氛(其中氢气所占体积百分比为80％，反应过程中一直通入氩氢混合气，并控制流量为5Sccm)下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h洗去中间副产物Na2S，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钨纳米片。
本实施例所得产物的扫描电镜图见图27，结果表明：将尿素含量与二硫化钨摩尔比从50:1增加至80:1并且氢气体积浓度增加至80％时，所得产物依旧保持二维纳米片结构。
实施例14
一种利用块体二硫化钨制备二维碳化钨纳米片的方法，包括如下步骤：
1)将市售WS2粉体与无水碳酸钠按摩尔比1:6.5称取后置于研钵中充分研磨均匀；然后按尿素与二硫化钨摩尔比80:1的要求称取尿素加入，进一步研磨混合均匀并转移至坩埚中；
2)将步骤1)中的坩埚放入管式炉中，在氩氢混合气的气氛(其中氢气所占体积百分比为7％，反应过程中一直通入氩氢混合气，并控制流量为300Sccm)下以5℃/min的升温速度加热到700℃保温3h，冷却至室温；
3)将步骤2)所得反应产物加入1M HCl溶液中清洗搅拌2h洗去中间副产物Na2S，然后用去离子水反复清洗至pH为7，抽滤，最后真空干燥12h，即得分散性较好的二维碳化钨纳米片。
本实施例所得产物的XRD图见图28，结果表明：将无水碳酸钠含量与二硫化钨摩尔比从3.5:1增加至6.5:1时，采用700℃作反应温度时，所得WC产物依然为纯相WC。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用体相层状过渡金属硫化物制备非层状二维过渡金属化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将体相层状过渡金属硫化物与碳酸钠研磨混合均匀；然后加入尿素，二次研磨混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物在辅助气氛下，加热进行保温反应，冷却；
3)将步骤2)所得反应产物进行酸洗，水洗至中性，过滤、干燥，得纳米片状的非层状二维过渡金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述体相层状过渡金属硫化物为块体二硫化钼或块体二硫化钨，其尺度为0.5-100μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非层状过渡金属化合物为过渡金属氮化物或过渡金属碳化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助气氛为惰性气氛或含氢气气氛的辅助气氛；其中采用惰性气氛得到二维过渡金属氮化物产物，采用含氢气的辅助气氛得到二维过渡金属碳化物产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气；含氢气的辅助气氛中，氢气所占体积百分比为3～80％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钼时，二硫化钼与碳酸钠的摩尔比为1:(2.0-6.0)；尿素与二硫化钼的摩尔比为(15-50):1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钨时，二硫化钨与碳酸钠的摩尔比为1:(3.0-6.5)；尿素与二硫化钨摩尔比为(10-100):1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钼时，步骤2)中所述保温反应温度为600-950℃，保温时间1-5h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，体相层状过渡金属硫化物选用块体二硫化钨时，步骤2)中所述保温反应温度为700-950℃，保温时间2-8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗步骤采用HCl、H2SO4、醋酸、蚁酸中的一种或几种组成的混酸。
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