CN102249231A - 一种过渡族金属碳化物纳米粉体室温制备的工艺与方法 - Google Patents

一种过渡族金属碳化物纳米粉体室温制备的工艺与方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡族金属碳化物纳米粉体的室温制备工艺与方法。该工艺方法主要是采用球磨的方法，将过渡族金属的粉末和一定量含碳的有机溶剂混合，经过一定时间的球磨后，获得晶粒尺度(10nm左右)分布均匀的过渡族金属碳化物纳米粉体。

Description

一种过渡族金属碳化物纳米粉体室温制备的工艺与方法
技术领域
本发明涉及一种过渡族金属碳化物纳米粉体室温制备的工艺与方法。
背景技术
过渡族金属碳化物基本属于超高温结构材料，他们具有高强度和高温抗氧化以及耐腐蚀性，能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件，同时也广泛应用于机械削切、矿物开采、制造抗磨和高温部件以及核反应堆等。过渡族金属碳化合物如TaC、ZrC、HfC、NbC、TiC等熔点都超过3000℃，这些化合物优良的热化学稳定性使得它们能够作为极端环境下使用的候选材料。
过渡族金属碳化物的合成制备方法主要包括直接碳化法、气相沉积法、自蔓延燃烧合成法(利用反应物在反应时释放的内部的化学能自维持燃烧反应)、机械合金化法。这些方法都有各自的局限性，例如自蔓延燃烧合成法烧结的过程和晶粒的均匀性控制比较困难；气相沉积法适合产量要求低的情况；而采用金属氧化物、或其水合物、或金属粉末作为前驱物和碳粉或含碳气体，利用传统的粉末冶金方法直接碳化通常需要在较高的温度下(1500～2000℃)进行。机械合金化法是利用高能球磨的方法，通过磨球与磨球之间以及磨球与球磨罐之间的碰撞，使得粉末产生塑性变形、加工硬化并破碎。粉末细化后表面活性增强，随着磨球撞击时间的增加，互相扩散发生反应，使得金属发生合金化。对于碳化物块材的制备，球磨是一种比较经济的方法，但容易引入杂质，影响粉末的纯度。目前球磨制备的方法主要是利用过渡族金属与碳混合，在保护性气体或者氢气的气氛下球磨，合成金属碳化物。这种方法合成的金属碳化物需要的时间较长，产量较低，而且获得的金属碳化物晶粒的细化和分布都不是很理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的过渡族金属碳化物纳米粉体制备工艺与方法，尤其是提供一种过渡族金属碳化物纳米粉体室温制备的工艺与方法。为了制备出高纯的均匀过渡族金属碳化物块材，提高生产效率和过渡族金属碳化物的质量，本发明采用了高能球磨法的技术。
高能球磨法是利用球磨机的转动使得高速运动的磨球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，金属或者合金粉末不断的发生变形，被挤压、撕裂，从而可以粉碎原料，使得原料的颗粒达到纳米量级。然而在球磨过程中通常会出现冷焊，粉末有相当一部分粘在磨球和球磨罐的壁上，降低了对原料粉碎的效果。因此如果添加有机溶剂作为过程控制剂，覆盖球磨后原料中不断产生的新表面，从而有效的减少冷焊。当过渡族金属粉体颗粒粒径小到纳米尺度后，比表面积增大，表面活性增强，容易与吸附在金属表面的有机溶剂发生反应。因此加入含碳的有机溶剂后，经过适当长的时间球磨后可形成金属碳化物。球磨时间要有一定的限制，控制在10～50小时。时间过短，反应不充分，所得粉末中存在残余金属粉，同时伴有一定量的金属氢化物生成，另外，过渡金属碳化物粉末也不能充分细化；时间过长，所得到的粉体中含有较多的球磨材质，影响所得粉体的纯度。通过这种方法获得的金属碳化物粉体晶粒具有良好的均匀性，平均尺寸在20nm以内，其中含有的球磨材质量少于1wt％。同时球磨后磨球和球磨罐壁上粉末粘结量很少，产出率高。
这种方法得到的过渡族金属碳化物纳米粉体含有一定量的有机溶剂，需要在真空干燥处理。
具体地，为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体室温制备的工艺与方法，包括以下步骤：
1)将过渡族金属粉末和磨球装入用于高能球磨机的球磨罐中；
2)在惰性气体气氛中往球磨罐中加入分析纯或更高纯度的含碳有机溶剂，直到完全覆盖金属粉末，密封球磨罐；
3)将球磨罐装入高能球磨机内进行球磨，球磨时间为10小时～50小时；
4)球磨后的粉末在真空条件下干燥，得到平均晶粒粒径约为20nm或更小的过渡族金属碳化物纳米粉体；
其中步骤1)、2)、3)在室温下进行。
机械球磨过程中采用的含碳有机溶剂除了作为过渡族金属粉末球磨的过程控制剂外，还作为过渡族金属碳化物纳米粉体制备的碳源，从而克服了传统球磨中产量低、晶粒不均匀等缺点。
本申请中的“过渡族金属”是指元素周期表中第IIIB～VIIB族和第VIII族的元素。优选地，本发明中的过渡族金属包括Ti、Zr、Hf、W、Re、Ta、Cr、V、Nb、Mo、Mn中的至少一种。
本发明中所用的所述过渡族金属粉末原料纯度一般大于95.0％(小于100％)，优选地大于97.0％。本发明中所用的所述过渡族金属粉末的平均颗粒尺度可以在400到100目(即约35～150μm)之间。此类金属粉末是本领域技术人员已知的，可以利用公知方法自行制备或者是通过商业途径获得。例如，通过公知的氢还原法可以制备纯度约为97.3％的锆(Zr)。如此制备的Zr可以用于本发明。
“室温”在本发明中表示环境温度，即不为了特定目的而专门进行加热或冷却等操作。通常，室温可以在-20℃～50℃之间。优选地，在本发明中，室温指0℃～40℃之间的温度，更优选地指20℃～40℃之间的温度。
优选地，步骤4)也在室温下进行。或者，为了加快有机溶剂蒸发速度，步骤4)也可以加热。例如，在室温附近、真空度在优于0.1Pa的环境下干燥1～5个小时后，可以去掉有机溶剂，得到高纯过渡族金属碳化物纳米粉体。
本发明中的“分析纯”是本领域技术人员公知的，其用于描述化学试剂的纯度级别。通常商购的标明为“分析纯”的试剂都满足本发明的要求。其它类似级别或更高级别纯度的试剂也可以用于本发明中，例如“色谱纯”、“高纯”等。
理论上，任何含碳有机溶剂都可以用于本发明，包括极性含碳有机溶剂和非极性含碳有机溶剂。例如，可以使用醇类、醛类、苯类、烷类、酮类、烯类、有机酸类、呋喃类有机溶剂或它们的混合物。通常使用碳原子数约为2～20个的有机溶剂。
在步骤(3)中，装入的磨球和过渡族金属粉末的质量比可以为5∶1～20∶1。所用的球磨罐和磨球的材质优选为硬质合金。在步骤(3)中，高能球磨机的转速可以设定为约200转/分钟～800转/分钟，优选约300转/分钟～500转/分钟。对于所用的高能球磨机本身并无特殊要求，一般通过商业途径获得的高能球磨机均可满足要求。
本发明中的“晶粒粒径”一般是指粉末颗粒内的单晶的平均尺寸，其测量例如可以用X射线衍射谱或透射电镜观察来进行。
本发明获得的过渡族金属碳化物纳米粉体的平均晶粒粒径约为20nm或更小，优选约为15nm或更小，更优选约为10nm或更小。平均晶粒粒径一般要大于1nm。通常，本发明获得的过渡族金属碳化物纳米粉体的平均晶粒粒径在10nm左右，即5～15nm，优选8～12nm。
本发明制备过渡族金属碳化物粉末的工艺具有如下的优点：
(1)操作工艺简单，整个制备过程无需加热，都在室温下进行；
(2)粉末产出率高，制备过程中引入的杂质很少；
(3)制备的过渡族金属碳化物粉体颗粒粒径在10nm左右，具有良好的均匀性。
以下通过实例对本发明制备工艺的实施方式做进一步的描述。
具体实施方式
材料和设备
下述实施例中所用的有机溶剂均购自Aldrich，纯度均为分析纯。
各种过渡金属粉末均由Alfa Aesar提供。
各实施例所用球磨机均为德国Fritsch公司生产的Vario-PlanetaryPulverisette 4高能球磨机。球磨罐和磨球均为德国Fritsch公司所生产，其中球磨罐体积为250ml，磨球的直径为10mm和5mm两种，大磨球和小磨球的数量比为1∶3。
测试方法
下述实施例中所提到的晶粒大小(指平均晶粒尺寸)、晶粒分布通过用X射线衍射仪(Rigaku公司生产，型号D/MAX-PC2500)获得衍射图谱，按照Williamson-Hall方法和Warren-Averbach方法分析获得。
以下实施例均在室温下操作。随天气情况变化，各个实施例的具体操作温度略有不同，但都在20℃～25℃之间。
实施例1
使用平均颗粒大小为325目(44μm)的纯度为97.3％的Zr粉为原料，磨球和原料的质量比为8∶1。过程控制剂有机溶剂为甲苯。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为400转/分钟球磨25个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥3个小时。ZrC粉末的晶粒大小约为7nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例2
使用平均颗粒大小为325目(44μm)纯度为99.9％的W粉为原料，磨球和原料的质量比为10∶1。过程控制剂有机溶剂为四氢呋喃。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为500转/分钟球磨50个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥2个小时。WC粉末的晶粒大小约为8nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例3
使用平均颗粒大小为100目(149μm)纯度为99.4％的Ti粉为原料，磨球和原料的质量比为10∶1。过程控制剂有机溶剂为丙酮。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为400转/分钟球磨40个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥3个小时。TiC粉末的晶粒大小约为8nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例4
使用平均颗粒大小为325目(44μm)纯度为99.6％的Ta粉为原料，磨球和原料的质量比为15∶1。过程控制剂有机溶剂为环己烷。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为450转/分钟球磨35个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥1个小时。TaC粉末的晶粒大小约为10nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例5
使用平均颗粒大小为325目(44μm)、纯度为99.3％的Mn粉为原料，磨球和原料的质量比为15∶1。过程控制剂有机溶剂为丙酮。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为450转/分钟球磨30个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥3个小时。Mn7C3粉末的晶粒大小约为9nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例6
使用平均颗粒大小为325目(44μm)、纯度为99.5％的V粉为原料，磨球和原料的质量比为10∶1。过程控制剂有机溶剂为丙酸。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为450转/分钟球磨25个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥1个小时。VC粉末的晶粒大小约为10nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例7
使用平均颗粒大小为170目(88μm)、纯度为99.5％的Mo粉为原料，磨球和原料的质量比为10∶1。过程控制剂有机溶剂为异戊二烯。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为400转/分钟球磨35个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥3个小时。Mo2C粉末的晶粒大小约为10nm，而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例8
使用平均颗粒大小为325目(44μm)纯度为99.8％的Nb粉和平均颗粒大小为325目(44μm)纯度为99.9％的Ta粉按1∶1的摩尔配比的混合粉末为原料，磨球和原料的质量比为10∶1。过程控制剂有机溶剂为无水乙醛。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为450转/分钟球磨30个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥3个小时。TaNbC粉末的晶粒大小约为12nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
实施例9
使用平均颗粒大小为325目(44μm)纯度为99.9％的W粉和颗粒大小为100目(149μm)纯度为99.4％的Ti粉以及颗粒大小为325目(44μm)纯度为99.6％的Ta粉按照摩尔比1∶1∶1配比混合的粉末为原料，磨球和原料的质量比为10∶1。过程控制剂有机溶剂为甲苯。按照本方法，在氩气气氛中装入磨球，原料以及过程控制剂，封装后装入高能球磨机，以转速为450转/分钟球磨40个小时。其中每球磨一个小时停止半个小时。取出球磨后的粉末在真空中(动态真空约0.1Pa)室温干燥2个小时。WTiTaC粉末的晶粒大小约为8nm。而且晶粒分布具有良好的均匀性。
以上实施例只是为了解释和说明本发明的具体实现方式，而并非为了限制。在此基础上，本领域技术人员显然可以考虑到其它等价实施方式或变形实施方式，或者做出一定的修改。所有这些都在本发明的范围内。例如，本发明显然可以用其它型号的球磨机来实现。本发明中所用的含碳有机溶剂、过渡金属也不限于以上具体实施例中所列举的几种，而是可以在广阔的范围内由本领域技术人员根据需要进行选择。又比如，本发明的方法除了包括以上所提到的步骤1)、2)、3)、4)之外，还可以包括其它辅助步骤，并且每一个具体步骤中也不排除存在其它辅助操作的可能性。比如，步骤2)中除了所提到的金属粉末和含碳有机溶剂外，必要时还可以加入其它辅助材料或助剂(当然，也可以仅使用金属粉末和含碳有机溶剂两种材料)。
另外，本发明每一个参数的数值范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该参数的具体值作为上限或下限组合而构成的任意数值范围；所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。本说明书中的用于表示数值范围的“之间”或者符合“～”表示包括两个端点在内的其间任何值。
另外，本发明的各个优选方面是各自独立的。例如，一个参数的优选范围可以与其它参数的优选范围进行组合，所有这些组合而成的技术方案同样在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的技术方案未在说明书中一一列举。不能因为这些组合而成的技术方案或数值范围未被说明书明确提及而将其视为超出本发明范围之外。

Claims (10)

1.一种用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，包括以下步骤：
1)将过渡族金属粉末和磨球装入用于高能球磨机的球磨罐中；
2)在惰性气体气氛中往球磨罐中加入分析纯或更高纯度的含碳有机溶剂，直到完全覆盖金属粉末，密封球磨罐；
3)将球磨罐装入高能球磨机内进行球磨，球磨时间为10小时～50小时；
4)球磨后的粉末在真空条件下干燥，得到平均晶粒粒径为20nm或更小的过渡族金属碳化物纳米粉体；
其中步骤1)、2)、3)在室温下进行。
2.根据权利要求1中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(1)中所述过渡族金属粉末，包括Ti，Zr，Hf，W，Re，Ta，Cr，V，Nb，Mo，Mn中的至少一种。
3.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(1)中，装入的磨球和过渡族金属粉末的质量比为5∶1～20∶1。
4.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(2)中，含碳有机溶剂为醇类，醛类，苯类，烷类，酮类，烯类，有机酸类，呋喃类或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(1)中所述过渡族金属粉末纯度大于95.0％。
6.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(3)中，高能球磨机的转速为300转/分钟～500转/分钟。
7.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(4)中，干燥用的真空度优于0.1Pa，温度在20℃～40℃之间，干燥时间为1小时～5个小时。
8.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(2)和步骤(3)中，含碳有机溶剂既作为球磨中的过程控制剂又作为过渡族金属碳化物纳米粉体的碳源。
9.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
10.根据权利要求1或2中所述的用于制备过渡族金属碳化物纳米粉体的方法，其特征在于：在步骤(1)中所述过渡族金属粉末的平均颗粒尺度在400到100目之间。
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