CN107552802A - 一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种金属陶瓷Ti基固溶体粉末的原料制备方法，通过将TiO₂粉末、W、Mo、Ta、Nb的氧化物粉末，以固体碳源作为还原剂，经喷雾造粒制备球形混合料粒；利用喷雾造粒，使得碳氮化钛基固溶体粉末环相均匀，制得的金属陶瓷内部硬质相与Co、Ni结合强度高，金属陶瓷的断裂韧性高。

Description

一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末及制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属陶瓷原料，尤其是一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末。

背景技术

金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的结构材料。从金属陶瓷英文单词Cermets来，是由Ceramic（陶瓷）和Metal（金属）结合构成的。金属陶瓷既保持了陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又具有较好的金属韧性和可塑性。

碳氮化钛基金属陶瓷是一种颗粒型复合材料，是在ＴｉＣ基金属陶瓷的基础上发展起来的新型金属陶瓷。碳氮化钛基金属陶瓷具有高硬度、耐磨、耐氧化、耐腐蚀等一系列优良综合性能，在加工中显示出较高的红硬性和强度，它在相同硬度时耐磨性高于ＷＣ-Ｃｏ硬质合金，而其密度却只有硬质合金的1/2。因此，碳氮化钛基金属陶瓷刀具在许多加工场合下可成功地取代ＷＣ基硬质合金而被广泛用作工具材料，填补了ＷＣ基硬质合金和陶瓷刀具材料之间的空白。但是，目前的碳氮化钛金属陶瓷的强度和韧性还有待提高。

发明内容

经研究发现，碳氮化钛基金属陶瓷以Ti(C,N)为主要硬质相，添加Mo₂C、WC、TaC、NbC等难熔金属碳化物，并以Co、Ni等为粘结剂，形成典型的芯-环结构复合材料，结构如图1至图4所示。其中，图1为仅采用Ti(C,N)与Co、Ni制备金属陶瓷刀具的图像；图2、图3为采用机械球磨法添加Mo元素后，固溶体粉末的图像；图4为形成的金属陶瓷合金SEM图片。在合金烧结过程中，Ti(C,N)与Mo₂C、WC、TaC、NbC等金属碳化物形成（Ti,Me）(C,N)(Me为W、Mo、Ta、Nb中的一种或多种元素组成)固溶体内环相和外环相，内外环相的存在极大地改善了Ti(C,N)芯相与Co、Ni等金属粘结相的粘结强度，提高了金属陶瓷的断裂韧性和抗弯强度。但是一、通过烧结工艺并不能使Ti(C,N)与Mo₂C、WC、TaC、NbC等金属碳化物全部形成完整的内环相和外环相，仍有相当一部分的Ti(C,N)粉末直接与Co、Ni等金属粘结相直接结合，二、Mo₂C、WC、TaC、NbC等金属碳化物除了与Ti(C,N)形成固溶体外，还会与Co、Ni等金属粘结相形成金属间化合物，无法精确控制（Ti,Me）(C,N)固溶体硬质相的成分，过多的金属碳化物与Co、Ni等金属粘结相结合，反而会降低合金中粘结相的结合强度，降低金属陶瓷的强度和韧性。

以上因素的存在仍然制约着碳氮化钛基金属陶瓷性能的最大发挥。基于此，本发明人提出了一种制备（Ti,Me）(C,N)固溶体粉末的方法，用此固溶体粉末制备金属陶瓷材料能有效克服以上不利因素，进一步提高金属陶瓷的力学性能。

本发明的目的是提供一种碳氮化钛基固溶体粉末的制备方法，使用该碳氮化钛基固溶体粉末能够制得强度和韧性性能均优异的金属陶瓷；具体技术方案为：

一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末的制备方法，包括如下步骤：

1）将Ti源粉剂、环相源粉剂和固体碳源粉剂放入球磨容器中，添加球磨介质、成型剂进行球磨粉碎混合；

2）将球磨粉碎混合后的料液放入喷雾造粒设备进行喷雾造粒；

3）对喷雾造粒制出的粒料进行干燥；

4）将干燥后的粒料放入高温炭化炉内，在1400∽1900℃温度下，在含N₂混合还原气氛下反应制备固溶体粉末。

进一步，所述步骤1）中的Ti源粉剂为TiO₂粉末，纯度≥99.5%；所述固体碳源粉剂为炭黑、石墨粉、碳纳米管、灯黑等固体碳源或葡萄糖粉、蔗糖粒等含C、H络合键的有机碳源，纯度≥99.5%。

进一步，所述环相源粉剂为W源、Mo源、Ta源或Nb源中的一种或几种混合。所有的W源、Mo源、Ta源或Nb源都为氧化物形式添加。

进一步，所述成型剂为超纯石蜡或聚乙二醇（PEG），添加量为混合料质量分数的1∽5%；所述球磨介为水或无水乙醇。

进一步，步骤1）中按质量百分比，球料比在5:1∽15：1之间，球磨时间24∽80小时之间，球磨机转速在200∽400r/min之间。

进一步，所述喷雾造粒设备为喷雾干燥塔；供料泵转速为20∽100r/min，离心转盘转速5000∽20000r/min，喷雾塔进口温度100∽350℃，出口温度50∽180℃。

进一步，所述含N₂混合还原气氛为必含有N元素，含有C与H元素中的一种或两种的气体或混合气体。

本发明还公开了一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末，采用上述的制备方法制备。

进一步，所述金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末含有W、Mo、Ta或Nb中的一种或多种元素。

进一步，95%以上的芯相被包覆于环相中。

进一步，所述金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末中质量百分比Ti为48%∽52%、W为10%∽16%、Mo9%∽11%、Ta3%∽5%、Nb3%∽5%，C7.5%∽9.5%，余量为N。

本发明一种金属陶瓷碳氮化钛基固溶体粉末的原料制备方法，通过将TiO₂粉末、W、Mo、Ta、Nb的氧化物粉末，以固体碳源作为还原剂，经喷雾造粒制备球形混合料粒；利用喷雾造粒，使得碳氮化钛基固溶体粉末环相均匀，制得的金属陶瓷内部硬质相与Co、Ni结合强度高，金属陶瓷的断裂韧性高。

附图说明

图1为现有技术中金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末制备的金属陶瓷的图像；

图2为现有技术中金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末图像；

图3为现有技术中金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末图像；

图4为现有技术中金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末制备的金属陶瓷的图像；

图5为本发明金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末图像；

图6为本发明金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末制备的金属陶瓷的图像；

图7为本发明金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末图像。

具体实施方式

下面利用实施例对本发明进行更全面的说明。本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。

第一步，配料：根据所需固溶体粉末的成分和粒度要求，称取所需的Ti源、W源、Mo源、Ta源和Nb源，添加一定量的固体碳源作为所需的还原剂。其中Ti源为TiO₂粉末，纯度应≥99.5%；W源可以为WO_2.72 、WO_2.9或WO₃中的一种或多种混合，材料的纯度应≥99.5%；Mo源为MoO₃，纯度应≥99.5%；Ta源为Ta₂O₅，纯度应≥99.5%；Nb源为NbO、NbO₂、Nb₂O₃或Nb₂O₅中的一种或多种混合，纯度应≥99.5%；所采用的碳源可以选用炭黑、石墨粉、碳纳米管、灯黑等固体碳源或葡萄糖粉、蔗糖粒等含C、H络合键的有机碳源，纯度应≥99.5%。

第二步，造粒：将所有所需原材料粉末放入球磨罐中，以水或酒精作为球磨介质，加入硬质合金球进行湿磨，按质量百分比，球料比在5:1∽15：1范围选取，球磨时间24∽80小时，球磨机转速200∽400r/min。添加一定量的成型剂，然后滚动球磨混合均匀。将球磨后的料液转移至喷雾干燥塔进行喷雾造粒制备球形混合料粒。所选取的成型剂可以为超纯石蜡或聚乙二醇（PEG），添加量为混合料质量分数的1∽5%，成型剂的添加有利于原料的均匀混合，且喷雾造粒后使混合料粒保持完整形貌。

第三步，制备固溶体粉末：将喷雾造粒制备的混合料粒放入高温炭化炉内，在1400∽1900℃温度下，在含N₂混合还原气氛下反应制备固溶体粉末。

将球磨后的料浆转移至喷雾干燥塔进行喷雾造粒制备球形混合料粒，所采用的喷雾干燥塔为离心喷雾干燥塔或压力喷雾干燥塔，混合溶液在喷雾过程中需要不断进行搅拌防止分层，若为离心喷雾干燥塔，供料泵转速为20∽100 r/min，离心转盘转速5000∽20000r/min，喷雾塔进口温度100∽350℃，出口温度50∽180℃。

将喷雾造粒制备的混合料粒放入高温炭化炉前，最好对混合料粒进行干燥处理，目的是将喷雾造粒后的混合料粒中残留的游离态水彻底去除，以免对高温炭化炉炉体造成损害。含N₂混合还原气氛可选为超纯分解氨气（NH₃分解后的含N₂、H₂气体），超纯N₂与H₂的任意比例混合气体，超纯N₂与CO的任意比例混合气体或超纯N₂与甲烷（CH₄）的任意比例混合气体，所用气体的特征为一定含有N元素，含有C与H元素中的一种或两种皆有。混合气氛中的C、H在粉末升温的前期首先将混合料粒中的氧脱除，达到粉末还原效果。温度继续升高并保温，混合料粒中的氧化物被还原成金属单质并进行碳化和固溶反应，最终生成所需的（Ti,Me）(C,N)固溶体粉末。

实施例1

1.称取质量分数67.37%的TiO₂、14.73%的WO₃，余量为超纯石墨粉，粉末粒度范围应控制在1∽2μm之间。将混合料加入镶有硬质合金内衬的球磨罐中，添加混合料质量分数4%的PEG作为成型剂，添加球磨罐体积分数1/5∽2/5的硬质合金球强化球磨效果，加入球磨罐体积分数1/5∽2/5的无水乙醇。球磨时间为60小时，球磨机转速为350rpm。

2.将球磨后的混合料液转移至离心喷雾干燥塔喷雾造粒，其中进风温度240℃，出料温度100℃左右，给料量100mL/min，离心器转速12000r/ min；

3.将喷雾造粒后的粉末料粒转移至高温炭化炉中，按N₂:H₂=3:1体积比例流量通入氮氢混合气体，以5℃/min的升温速度升至1500℃并保温一段时间，制备（Ti, W）(C,N)固溶体粉末。

实施例2

1.称取质量分数73.8%的TiO₂、8.43%的MoO₃，余量为超纯石墨粉，粉末粒度范围应控制在1∽2μm之间。将混合料加入镶有硬质合金内衬的球磨罐中，添加混合料质量分数3.5%的PEG作为成型剂，添加球磨罐体积分数1/5∽2/5的硬质合金球强化球磨效果，加入球磨罐体积分数1/5∽2/5的无水乙醇。球磨时间为60小时，球磨机转速为350rpm。

2.将球磨后的混合料液转移至离心喷雾干燥塔喷雾造粒，其中进风温度240℃，出料温度100℃左右，给料量100mL/min，离心器转速12000r/ min；

3.将喷雾造粒后的粉末料粒转移至高温炭化炉中，按N₂: CH₄=1:2体积比例流量通入N₂与甲烷（CH₄）混合气体，以5℃/min的升温速度升至1400℃并保温一段时间，制备（Ti, Mo）(C,N)固溶体粉末。

实施例3

1.称取质量分数51.0%的TiO₂、12.4%的WO₃、9.9%的MoO₃、3.84%的Ta₂O₅和3.8%的Nb₂O₅，余量为超纯炭黑，粉末粒度范围应控制在1∽2μm之间。将混合料加入镶有硬质合金内衬的球磨罐中，添加混合料质量分数4%的石蜡作为成型剂，添加球磨罐体积分数1/5∽2/5的硬质合金球强化球磨效果，加入球磨罐体积分数1/5∽2/5的含水乙醇。球磨时间为48小时，球磨机转速为250rpm。

2.将球磨后的混合料液转移至离心喷雾干燥塔喷雾造粒，其中进风温度260℃，出料温度110℃左右，给料量100mL/min，离心器转速12000r/ min；

3.将喷雾造粒后的粉末料粒干燥后转移至高温炭化炉中，按N₂:H₂=3:1体积比例流量通入氮氢混合气体，以3℃/min的升温速度升至1800℃并保温一段时间，制备（Ti,W,Mo,Ta,Nb）(C,N)固溶体粉末。

在电子显微镜下的图像如图5至图7所示；可以看出Mo 在粉末中均匀分布，无明显的富集区域，说明固溶程度很好。该固溶体粉末中Ti、W、Mo、Ta、Nb固溶度高，环相均匀包覆Ti(C,N)芯相。采用该固溶体粉末制备的金属陶瓷刀具断裂韧性达到13.2 MPa•m^1/2以上。

上述示例只是用于说明本发明，除此之外，还有多种不同的实施方式，而这些实施方式都是本领域技术人员在领悟本发明思想后能够想到的，故，在此不再一一列举。

Claims (10)

1.一种金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将Ti源粉剂、环相源粉剂和固体碳源粉剂放入球磨容器中，添加球磨介质、成型剂进行球磨粉碎混合；

2）将球磨粉碎混合后的料液放入喷雾造粒设备进行喷雾造粒；

3）对喷雾造粒制出的粒料进行干燥；

4）将干燥后的粒料放入高温炭化炉内，在1400∽1900℃温度下，在含N₂混合还原气氛下反应制备固溶体粉末。

2.如权利要求1所述的金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的Ti源粉剂为TiO₂粉末，纯度≥99.5%；所述固体碳源粉剂为炭黑、石墨粉、碳纳米管、灯黑等固体碳源或葡萄糖粉、蔗糖粒等含C、H络合键的有机碳源，纯度≥99.5%。

3.如权利要求1所述的金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末的制备方法，其特征在于，所述环相源粉剂为W源、Mo源、Ta源或Nb源中的一种或几种混合；所述W源、Mo源、Ta源或Nb源均为氧化物。

4.如权利要求1所述的金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末，其特征在于，所述成型剂为超纯石蜡或聚乙二醇（PEG），添加量为混合料质量分数的1∽5%；所述球磨介为水或无水乙醇。

5.如权利要求1所述的金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末，其特征在于，步骤1）中按质量百分比，球料比在5:1∽15：1之间，球磨时间24∽80小时之间，球磨机转速在200∽400r/min之间。

6.如权利要求1所述的金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末，其特征在于，所述喷雾造粒设备为喷雾干燥塔；供料泵转速为20∽100 r/min，离心转盘转速5000∽20000r/min，喷雾塔进口温度100∽350℃，出口温度50∽180℃。

7.如权利要求1所述的金属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末，其特征在于，所述含N₂混合还原气氛为含有N元素，含有C与H元素中的一种或两种的气体或混合气体。

8.一种属陶瓷用碳氮化钛基固溶体粉末，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备。

9.如权利要求8所述的金属陶瓷用Ti基固溶体粉末，其特征在于，所述金属陶瓷用Ti基固溶体粉末含有W、Mo、Ta或Nb中的一种或多种元素。

10.如权利要求8所述的金属陶瓷用Ti基固溶体粉末，其特征在于，95%以上的芯相被包覆于环相中。