EP0591305B1 - Cermets a base de borures des metaux de transition, leur fabrication et leurs applications - Google Patents
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- EP0591305B1 EP0591305B1 EP92912846A EP92912846A EP0591305B1 EP 0591305 B1 EP0591305 B1 EP 0591305B1 EP 92912846 A EP92912846 A EP 92912846A EP 92912846 A EP92912846 A EP 92912846A EP 0591305 B1 EP0591305 B1 EP 0591305B1
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
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- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
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-
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- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides
Definitions
- the subject of the invention is cermets based on borides of transition metals, in particular titanium diboride, having in particular improved toughness.
- Cermets are hard materials used in particular to make cutting or drilling tools and wearing parts. They generally consist, as their name suggests, of a predominantly hard but fragile ceramic phase and a much less hard but tenacious metallic binder phase, which gives them an interesting and rare combination of hardness and tenacity.
- ceramic is taken here in the broad sense, including in particular the oxides, nitrides, carbides and borides of the transition metals, or even their combinations.
- the inventors have observed these facts experimentally, for example on TiB2-Fe cermets.
- To prepare these cermets they mixed titanium diboride powder TiB2 (average grain diameter: 1 to a few ⁇ m) with iron powder (average grain diameter 1 to a few ⁇ m) by conventional means (mixer, ball mill, attrition mill, etc.). The mixture was then compressed under 100 to 200 MPa of pressure. The sintering was carried out for 1 to 4 hours, at a temperature between 1450 and 1550 ° C., depending on the volume iron content of the cermet (10 to 20% by volume).
- the object of the present invention is to find conditions making it possible to manufacture cermets based on transition metal borides which do not have the drawbacks of cermets of the same type obtained according to the prior art and allowing their use in the envisaged applications, in particular due to their high tenacity.
- Patent application DE-A-28 46 889 relates to an alloy powder, its preparation and its use for manufacturing sintered parts.
- the alloy powder consists essentially of a boride or a complex boride phase as a support for hardness and a metal or an alloy as a binding phase.
- the iron boride is partially replaced by at least one boride of another metal such as for example a transition metal (see, for example, page 5, lines 16 to 24).
- the borides used in Example 3 contain 70.32% by weight of iron for the boride of structure MB which is used in an amount of 43% by weight to form the sintered product, and 76.77% by weight of iron for the boride of structure M2B which is used at a rate of 16% by weight to form the sintered product.
- Comparable proportions of iron-based borides are used in the other examples.
- the sintered products disclosed in patent application DE-A-28 46 889 therefore all contain a high proportion of iron boride.
- the object of the present invention is to avoid the presence of metal boride of the binder phase (iron in particular).
- patent application DE-A-28 46 889 teaches that the presence of aluminum as an impurity in the alloy powder plays an unfavorable role, which should have dissuaded the person skilled in the art from adding this item.
- Patent application FR-A-2 514 788 teaches a sintered hard alloy very similar to that taught by document DE-A-28 46 889, in which the hard phase composed of "multiple borides” contains at least 10% by weight of iron, which goes against the object pursued according to the present invention.
- the inventors have found that the interaction between the hard transition metal boride and the metal binder which causes a drop in toughness, can be prevented or at least greatly reduced by adding certain elements to the binder.
- metal type in the form of simple or compound bodies, during the preparation of the mixture of the boride and the metal binder, that is to say before the sintering of this mixture.
- the elements in question are essentially the transition metal entering into the composition of the transition metal boride constituting the hard phase, mainly present in this boride and a metal X chosen from aluminum, alkaline earth metals, Sc, Y, lanthanides, actinides and alloys consisting of iron and ceric metals, or a mixture of at least two of these metals X.
- the added transition metal is transformed into oxide in which part of the oxygen can be replaced by nitrogen and / or carbon and the metal X is transformed into oxide.
- oxides precipitate in the form of dispersions of separate oxide particles, or combined in the form of complex oxides.
- the carbon possibly present in the oxide of the transition metal is due to the presence of this element, as an impurity, in the boride of the hard phase.
- the ratios x / y and x '/ y', identical or different, are equal to 1/2 or 2/5, or close to these values.
- the alkaline earth metals X preferably used according to the invention are Mg and Ca.
- the other metals X preferably used according to the invention are Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Th, U as well as an alloy, consisting of iron and ceric metals, such as for example that known under the name of Mischmetall ®.
- the cermet according to the invention comprises between 20 and 99%, preferably between 50 and 97% by weight of hard phase 1).
- the transition metal T or T '(added according to the invention) can be added in elementary form, that is to say not combined with the mixture of the other powders.
- it is advantageously used in the form of its THz type hydride, z being an integer or decimal, or one of its alloys of type (T, L), L being l '' one of the binding metals used according to the invention, namely Fe, Ni, Co or Cr, or one of its mixed hydrides of type (T, L) Hz, z being an integer or decimal number, because these compounds or alloys are generally more easily grindable than pure metal.
- the metal X can also be added in elementary form, that is to say not combined, to the mixture of the other powders.
- it is advantageously used in the form an alloy XaLb or XcTd, and / or a corresponding mixed hydride (X, L) Hz or (X, T) Hz ', and / or a mixed boride XaLbBt (L being preferably Fe, Ni or Co) because these alloys, hydrides or borides are generally more easily grindable and less reactive with respect to the environment than pure metal X.
- a, b, c, d, t, z and z ' are numbers whole or decimal.
- Mixing with grinding can be carried out according to any process known to those skilled in the art. It is advantageously carried out by attrition in a ball mill.
- the duration of the grinding is preferably from 2 to 48 hours.
- the compression is advantageously carried out under a pressure of 50 to 300 MPa.
- the sintering is advantageously carried out at a temperature of 1300 to 1700 ° C, for 1 to 3 hours, under pressure of 1 to 104 Pa of argon, or under pressure of 105 Pa of hydrogen, or under vacuum of 10 ⁇ 2 to 10 Pa, or by hot isostastic compression under 100 to 200 MPa of argon (HIP press: ASEA Q1H-6 for example).
- HIP press ASEA Q1H-6 for example.
- the cermets obtained according to the invention can be used in particular for manufacturing cutting tools, drilling tools or Wear parts.
- Example 1 can be considered typical of the prior art, in order to concretize the improvements linked to the invention, the inventors have carried out Example 2 which follows.
- Example 1 The grinding is carried out as in Example 1, with the only difference that the grinding time is reduced to 2 hours.
- the compression and dewaxing are carried out as in Example 1.
- the sintering is carried out at 1500 ° C., under pressure of 103Pa of argon, for one hour.
- the total porosity measured on the sintered test pieces is 2%.
- the binder consists essentially of an iron-nickel alloy.
- neodymium oxide particles Nd303
- titanium oxycarbonitride particles Ti
- Example 3 (according to the invention):
- the ground mixture is separated from the beads by sieving.
- test pieces (5 g per test piece) is carried out at 70 MPa, the matrix (in hardened steel) being lubricated with zinc stearate.
- test pieces are encapsulated and sintered by hot isostatic compression (HIP ASEA Q1H-6 press) according to the following cycle: TEMPERATURE (° C) PRESSURE (Argon MPa) BEGINNING END SPEED ° C / min BEGINNING END SPEED MPa / min Min duration 20 430 10 empty* empty* - 43 450 450 - empty* empty* - 30 450 820 10 empty* empty* - 37 820 820 - empty* 0.5 - 0.017 820 1000 10 0.5 0.5 - 18 1000 1350 8.75 0.5 150 3.75 40 1350 1350 - 150 150 - 30 1350 300 - 35 150 70 - 2.7 30 300 270 - 15 70 1 - 35 2 * empty: 1 Pa
- the binder phase is essentially iron: there does not appear any boride phase Fe2B or FeB, while this phase is predominant in the FN, FNMo and FNW alloys developed according to the prior art.
- This absence of iron boride phase in the alloys according to the invention is confirmed by the increase in ductility of the binder phase, quantified by the measurement of the stress intensity factor K IC by the PALMQVIST indentation method.
- the alloys according to the invention exhibit a fine dispersion of alumina particles (Al2O3).
- the mixture of powders is produced in a ball mill (of stainless steel) under the conditions described in Example 3.
- the crude mixture is separated from the beads by sieving.
- test pieces are done under 100 MPa, in a hardened steel matrix, lubricated with zinc stearate.
- test pieces are encapsulated and sintered by hot isostatic compression (HIP ASEA Q1H-6 press), according to the cycle described in Example 3.
- the alloys according to the invention exhibit, in addition to the hard phase TiB2 and the binder Fe / Ni / Cr or stainless steel 316L, a fine dispersion of alumina and oxycarbonitride particles of titanium.
- the hardness decreases only by 3% while the toughness increases by around 40%.
- Example 5 (according to the invention):
- Example 2 The grinding is carried out as in Example 2.
- the compression and the dewaxing are carried out as in Example 1.
- the sintering is carried out at 1600 ° C. under argon pressure of 103Pa, for two hours.
- the total porosity measured on the sintered test pieces is less than 0.5%.
- the hard phase consists of the solid solution (Ti, Cr) B2 and the binder is essentially an Fe / Ni alloy. Note the presence of a fine dispersion of particles of neodymium oxide (Nd2O3) and titanium oxycarbonitride [Ti (O, C, N)].
- VICKERS hardness under load of 30 kg (294 N) of the sintered test pieces is 14,900 ⁇ 500 MPa, i.e. 6% higher than that of the test pieces of Example 2 (without substitution of TiB2 by CrB2) which is 14000 ⁇ 500 MPa.
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Description
- L'invention a pour objet des cermets à base de borures des métaux de transition, notamment de diborure de titane, présentant notamment une ténacité améliorée.
- Les cermets sont des matériaux durs utilisés notamment pour fabriquer des outils de coupe ou de forage et des pièces d'usure. Ils sont généralement constitués, comme leur nom l'indique, d'une phase céramique majoritaire dure mais fragile et d'une phase liante métallique beaucoup moins dure mais tenace, ce qui leur confère une conjugaison intéressante et rare de dureté et de ténacité. Le terme céramique est pris ici au sens large, incluant en particulier les oxydes, nitrures, carbures et borures des métaux de transition, voire aussi leurs combinaisons.
- Il est connu que certains métaux (fer, nickel, cobalt, chrome, cuivre, etc...) ou leurs alliages ont été utilisés comme liants dans la fabrication de cermets à base de borures des métaux de transition, le plus souvent de diborures des métaux de transition et notamment de diborure de titane TiB₂. Ces métaux ou alliages ont en principe une double fonction :
- assurer la formation d'une phase fusible liquide (le plus souvent avec dissolution d'une certaine quantité de borure dans le métal liquide) mouillant aussi parfaitement que possible le composant solide ce qui, en principe, facilite le frittage et permet une densification totale ;
- apporter une certaine ténacité au cermet fritté qui est donc ainsi formé d'une phase dure mais fragile (le borure) et d'un liant métallique moins dur mais ductile (le métal ou alliage liant).
- En réalité, l'examen de la littérature montre qu'expérimentalement la densification par frittage en présence de phase liquide de tels cermets n'est pas parfaite et même souvent insuffisante : la porosité ouverte reste importante (de 4 à 30 % en volume) et le liant métallique se transforme le plus souvent, au moins partiellement, en borure par réaction chimique avec la phase dure ; il en résulte une chute considérable de la ténacité du cermet, ce qui en restreint le champ d'applications.
- Les inventeurs ont pu constater ces faits expérimentalement, par exemple sur les cermets TiB₂-Fe. Pour préparer ces cermets, ils ont mélangé de la poudre de diborure de titane TiB₂ (diamètre de grain moyen : 1 à quelques µm) à de la poudre de fer (diamètre de grain moyen 1 à quelques µm) par des moyens classiques (mélangeur, broyeur à billes, broyeur par attrition, etc). Le mélange a été ensuite comprimé sous 100 à 200 MPa de pression. Le frittage a été effectué pendant 1 à 4 heures, à température comprise entre 1450 et 1550°C, selon la teneur volumique en fer du cermet (10 à 20 % en vol.). Ils ont alors constaté que la densification était très mauvaise (la porosité résiduelle variant entre 10 et 20 %) et que la majeure partie du métal liant fer s'était transformée en borure Fe₂B ou/et FeB fragile, entraînant ainsi une chute de la ténacité, ce qui rend l'utilisation d'un tel matériau pratiquement impossible dans les applications envisagées.
- En conclusion, l'obtention d'un cermet borure-métal (ou alliage) dur et tenace apparaît pratiquement irréalisable du fait de l'interaction, au frittage, du liant métallique avec le borure dur, avec boruration concomitante au moins partielle de ce liant métallique.
- Le but de la présente invention est de trouver des conditions permettant de fabriquer des cermets à base de borures des métaux de transition ne présentant pas les inconvénients des cermets du même type obtenus selon l'art antérieur et permettant leur utilisation dans les applications envisagées, notamment en raison de leur ténacité élevée.
- La demande de brevet DE-A-28 46 889 concerne une poudre d'alliage, sa préparation et son utilisation pour fabriquer des pièces frittées.
- La poudre d'alliage est constituée essentiellement d'un borure ou d'une phase borure complexe en tant que support de la dureté et d'un métal ou d'un alliage en tant que phase liante.
- Il résulte du préambule et de l'exposé du but poursuivi que l'invention décrite dans ce document concerne le remplacement partiel du fer dans la phase dure de type borure selon l'art antérieur par d'autres éléments formant des borures.
- De fait, dans le support de dureté le borure de fer est remplacé en partie par au moins un borure d'un autre métal tel que par exemple un métal de transition (voir, par exemple, page 5, lignes 16 à 24).
- Les borures utilisés dans l'exemple 3 contiennent 70,32% en poids de fer pour le borure de structure MB qui est utilisé à raison de 43% en poids pour former le produit fritté, et 76,77% en poids de fer pour le borure de structure M₂B qui est utilisé à raison de 16% en poids pour former le produit fritté.
- Des proportions comparables de borures à base de fer sont utilisées dans les autres exemples. Les produits frittés divulgués dans la demande de brevet DE-A-28 46 889 contiennent donc tous une forte proportion de borure de fer. Or, le but de la présente invention est d'éviter la présence de borure de métal de la phase liante (fer notamment).
- Par ailleurs, la demande de brevet DE-A-28 46 889 enseigne que la présence d'aluminium en tant qu'impureté dans la poudre d'alliage joue un rôle défavorable, ce qui aurait dû dissuader l'homme du métier d'ajouter cet élément.
- La demande de brevet FR-A-2 514 788 enseigne un alliage dur fritté très similaire de celui enseigné par le document DE-A-28 46 889, dans lequel la phase dure composée de "borures multiples" contient au moins 10% en poids de fer, ce qui va à l'encontre du but poursuivi selon la présente invention.
- Grâce à des recherches approfondies, les inventeurs ont trouvé que l'interaction entre le borure dur de métal de transition et le liant métallique qui entraîne une chute de ténacité, peut être empêchée ou au moins fortement réduite par addition au liant de certains éléments de type métal, sous forme de corps simples ou composés, lors de la préparation du mélange du borure et du liant métallique, c'est-à-dire avant le frittage de ce mélange.
- Les éléments en question sont essentiellement le métal de transition entrant dans la composition du borure de métal de transition constituant la phase dure, majoritairement présent dans ce borure et un métal X choisi parmi l'aluminium, les métaux alcalino-terreux, Sc, Y, les lanthanides, les actinides et les alliages constitués de fer et de métaux cériques, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux X.
- Lors du frittage, le métal de transition ajouté se transforme en oxyde dans lequel une partie de l'oxygène peut être remplacée par de l'azote et/ou du carbone et le métal X est transformé en oxyde. Ces oxydes précipitent sous forme de dispersions de particules d'oxydes séparés, ou combinés sous forme d'oxydes complexes.
- Le carbone éventuellement présent dans l'oxyde du métal de transition est dû à la présence de cet élément, en tant qu'impureté, dans le borure de la phase dure.
- L' invention a donc pour objet un cermet comprenant:
- 1) une phase dure de type borure ;
- 2) une phase liante constituée d'un métal liant pur L, ou d'un alliage d'au moins deux métaux (L,L'...) où :
- . L est un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co et Cr, et
- . L' est au moins un élément métallique d'alliage pour L, qui ne dégrade pas substantiellement sa ténacité, caractérisé en ce que la phase dure 1) est constituée d'un borure simple TxBy, d'un mélange de borures simples TxBy + T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy où :
- . T et T' sont des métaux de transition choisis dans le groupe constitué par Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W, et
- . x, x', y et y' sont des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers, identiques ou différents ;
- 3) une fine dispersion de particules d'oxyde du métal de transition T ou T', majoritaire dans la composition de la phase dure 1), oxyde dans lequel une partie de l'oxygène peut être remplacée par de l'azote et/ou du carbone, cet oxyde étant notamment un oxycarbonitrure, et
- 4) une fine dispersion de particules d'oxyde d'un métal X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, les métaux alcalino-terreux, Sc, Y, les lanthanides, les actinides et les alliages constitués de fer et de métaux cériques,
étant entendu que les oxydes formant les fines dispersions 3) et 4) peuvent être combinés sous forme d'oxydes complexes. - Avantageusement, les rapports x/y et x'/y', identiques ou différents, sont égaux à 1/2 ou 2/5, ou proches de ces valeurs.
- Les métaux X alcalino-terreux utilisés de préférence selon l'invention sont Mg et Ca.
- Les autres métaux X utilisés de préférence selon l'invention sont Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Th, U ainsi qu'un alliage, constitué de fer et de métaux cériques, tel que par exemple celui connu sous le nom de Mischmetall®.
- Selon un mode préféré de réalisation, le cermet selon l'invention comprend entre 20 et 99 %, de préférence entre 50 et 97% en poids de phase dure 1).
- Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication du cermet défini ci-dessus, comprenant :
- 1. le mélange avec broyage :
- d'une poudre de phase dure de type borure,
- d'une poudre de métal liant L défini comme ci-dessus, pur et/ou d'un préalliage dans lequel L est majoritaire,
- éventuellement d'au moins une poudre d'un élément métallique L' d'alliage pour L ou d'un alliage de L' qui ne dégrade pas susbstantiellement la ténacité de L, et
- d'une poudre de métal de transition T ou T', sous forme de métal pur, d'alliage et/ou de composé, caractérisé en ce que la phase dure de type borure est constituée d'un borure simple TxBy, d'un mélange de borures simples TxBy + T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy, T,T', x, x', y et y' étant définis comme ci-dessus, le métal de transition T ou T' est le métal majoritaire dans la poudre de la phase dure de type borure, et on mélange simultanément avec broyage :
- une poudre d'un métal X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, les métaux alcalino-terreux, Sc, Y, les lanthanides, les actinides et les alliages constitués de fer et de métaux cériques, sous forme élémentaire, d'alliage et/ou de composé,
étant entendu que le métal de transition T ou T' et le métal X peuvent être introduits sous forme d'une poudre d'un alliage ou d'une combinaison de ces deux éléments, ce procédé étant en outre caractérisé en ce qu'il comprend de plus :
- 2. la granulation du mélange obtenu en 1.,
- 3. la compression des granulés obtenus en 2.,
- 4. le frittage et/ou le frittage sous pression gazeuse modérée (sinter-HiP) et/ou la compression isostatique à chaud (HIP) du produit comprimé obtenu en 3.
- Le métal de transition T ou T' (ajouté selon l'invention) peut être ajouté sous forme élémentaire, c'est-à-dire non combinée au mélange des autres poudres. Toutefois, pour faciliter son introduction dans ce mélange, on l'utilise avantageusement sous forme de son hydrure de type THz, z étant un nombre entier ou décimal, ou d'un de ses alliages de type (T,L), L étant l'un des métaux liants utilisés selon l'invention, à savoir Fe, Ni, Co ou Cr, ou d'un de ses hydrures mixtes de type (T,L)Hz, z étant un nombre entier ou décimal, car ces composés ou alliages sont généralement plus facilement broyables que le métal pur.
- Le métal X peut également être ajouté sous forme élémentaire, c'est-à-dire non combinée, au mélange des autres poudres. Toutefois, pour faciliter son introduction dans ce mélange, on l'utilise avantageusement sous forme d'un alliage XaLb ou XcTd, et/ou d'un hydrure mixte correspondant (X,L)Hz ou (X,T)Hz', et/ou d'un borure mixte XaLbBt (L étant de préférence Fe, Ni ou Co) car ces alliages, hydrures ou borures sont généralement plus facilement broyables et moins réactifs vis-à-vis de l'environnement que le métal X pur. Dans ces alliages ou composés du métal X, a, b, c, d, t, z et z' sont des nombres entiers ou décimaux.
- On peut également utiliser avantageusement son hydrure XHz broyé, dans lequel z est un nombre entier ou décimal.
- Le mélange traité selon l'invention pour fabriquer des cermets est avantageusement constitué de :
- 50 à 97 % en poids de poudre de type borure,
- 3 à 50 % en poids de poudre de métal liant L pur, ou d'un préalliage dans lequel L est majoritaire,
- 0 à 25 % en poids de poudre d'au moins un élément métallique L' d'alliage pour L qui ne dégrade pas substantiellement sa ténacité,
- 0,1 à 20 % en poids de poudre de métal X ou de l'un de ses alliages et/ou composés et
- 1 à 15 % en poids de poudre du métal T ou T' ou de l'un de ses alliages et/ou composés.
- Le mélange avec broyage peut être effectué selon tout procédé connu de l'homme du métier. Il est avantageusement effectué par attrition dans un broyeur à billes.
- La durée du broyage est de préférence de 2 à 48 heures.
- La compression est avantageusement effectuée sous une pression de 50 à 300 MPa.
- Le frittage est avantageusement effectué à une température de 1300 à 1700°C, pendant 1 à 3 heures, sous pression de 1 à 10⁴ Pa d'argon, ou sous pression de 10⁵ Pa d'hydrogène, ous sous vide de 10⁻² à 10 Pa, ou par compression isostastique à chaud sous 100 à 200 MPa d'argon (presse HIP : ASEA Q1H-6 par exemple). On peut aussi pratiquer dans un même four, en une seule opération (sinter-HIP), le frittage suivi d'une compression isostatique à chaud sous pression modérée (par exemple 5 à 10 MPa d'argon).
- Compte tenu de leurs propriétés remarquables, notamment de leur ténacité, les cermets obtenus selon l'invention peuvent être utilisés en particulier pour fabriquer des outils de coupe, des outils de forage ou des pièces d'usure.
- L'invention est expliquée plus en détail et ses avantages sont mis en évidence dans les exemples non limitatifs qui suivent.
- On réalise le mélange suivant :
- · 139,2 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 1,5 m²/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4,3µm) ;
- · 60,8 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 4,3 µm),
- Les examens métallographiques et radiocristallographiques montrent que le liant est constitué essentiellement de borures de fer Fe₂B et FeB.
- L'exemple 1 pouvant être considéré comme typique de l'art antérieur, pour concrétiser les améliorations liées à l'invention, les inventeurs ont réalisé l'exemple 2 qui suit.
- On réalise le mélange suivant :
- · 136,0 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 0,52 m²/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4,6 µm) ;
- · 51,5 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 2,0 µm) ;
- · 10,3 g de poudre d'alliage NdNi₅ ;
- · 2,2 g de poudre d'alliage TiFe₂.
- Le broyage est effectué comme dans l'exemple 1, à la seule différence que la durée de broyage est réduite à 2 heures. La compression et le déparaffinage sont effectués comme dans l'exemple 1. Le frittage est effectué à 1500°C, sous pression de 10³Pa d'argon, pendant une heure. La porosité totale mesurée sur les éprouvettes frittées est de 2 %.
- Les examens métallographiques et radiocristallographiques montrent que le liant est essentiellement constitué d'un alliage fer-nickel. On note la présence d'une fine dispersion de particules d'oxyde de néodyme (Nd₂0₃), ainsi que de particules d'oxycarbonitrure de titane Ti(O,C,N).
- La dureté VICKERS des éprouvettes, sous charge de 30 kg (294 N) est de HV₃₀ = 14000 ± 500 MPa.
-
- Pour chaque produit le mélange des poudres (d'un poids total de 50 g) est réalisé par broyage en broyeur à billes, avec les caractéristiques opératoires suivantes :
- · conteneur en polyéthylène de 500 cm³
- · billes en acier inoxydable austénitique (100 cm³) de 5 mm (30 cm³) et 20 mm (70 cm³)
- · vitesse de rotation : 45 tr/min
- · durée de broyage : 48 h
- Le mélange broyé est séparé des billes par tamisage.
- La compression d'éprouvettes (5 g par éprouvette) est faite sous 70 MPa, la matrice (en acier durci) étant lubrifiée au stéarate de zinc.
- Les éprouvettes sont encapsulées et frittées par compression isostatique à chaud (presse HIP ASEA Q1H-6) selon le cycle ci-après :
TEMPERATURE (°C) PRESSION (Argon MPa) DEBUT FIN VITESSE °C/min DEBUT FIN VITESSE MPa/min Durée min 20 430 10 vide* vide* - 43 450 450 - vide* vide* - 30 450 820 10 vide* vide* - 37 820 820 - vide* 0,5 - 0,017 820 1000 10 0,5 0,5 - 18 1000 1350 8,75 0,5 150 3,75 40 1350 1350 - 150 150 - 30 1350 300 - 35 150 70 - 2,7 30 300 270 - 15 70 1 - 35 2 * vide : 1 Pa -
- Dans les cermets selon l'invention, on constate que la densité théorique est pratiquement atteinte et les examens métallographique et radiocristallographique montrent que la phase liante est essentiellement le fer : il n'apparaît pas de phase borure Fe₂B ou FeB, alors que cette phase est prédominante dans les alliages FN, FNMo et FNW élaborés selon l'art antérieur. Cette absence de phase borure de fer dans les alliages selon l'invention est confirmée par l'accroissement de ductilité de la phase liante, quantifiée par la mesure du facteur d'intensité de contrainte KIC par la méthode d'indentation de PALMQVIST.
- A l'examen métallographique, les alliages selon l'invention présentent une fine dispersion de particules d'alumine (Al₂O₃).
-
- Pour chaque composition, le mélange des poudres est réalisé en broyeur à billes (d'acier inoxydable) dans les conditions décrites dans l'exemple 3.
- Le mélange brut est séparé des billes par tamisage.
- La compression d'éprouvettes est faite sous 100 MPa, en matrice d'acier durci, lubrifiée au stéarate de zinc.
- Les éprouvettes sont encapsulées et frittées par compression isostatique à chaud (presse HIP ASEA Q1H-6), selon le cycle décrit dans l'exemple 3.
-
- A l'examen métallographique, les alliages selon l'invention, avec addition de TiAl₃, présentent, outre la phase dure TiB₂ et le liant Fe/Ni/Cr ou inox 316L, une fine dispersion de particules d'alumine et d'oxycarbonitrure de titane. On notera l'influence de l'ajout de TiAl₃ dans les alliages à liant acier inox 316L : la dureté diminue seulement de 3% tandis que la ténacité augmente d'environ 40%.
- On réalise le mélange suivant :
- · 129,2 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 0,52 m²/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4,6 µm)
- · 6,8 g de poudre de diborure de chrome (diamètre de grain moyen FISHER : 4 µm)
- · 51,5 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 2,0 µm)
- · 10,3 g de poudre d'allïage NdNi₅
- · 2,2 g de poudre d'alliage TiFe₂.
- Le broyage est effectué comme dans l'exemple 2. La compression et le déparaffinage sont effectués comme dans l'exemple 1. Le frittage est effectué à 1600°C sous pression d'argon de 10³Pa, pendant deux heures. La porosité totale mesurée sur les éprouvettes frittées est inférieure à 0,5 %.
- Les examens métallographiques et radiocristallographiques montrent que la phase dure est constituée de la solution solide (Ti,Cr)B₂ et le liant est essentiellement un alliage Fe/Ni. On note la présence d'une fine dispersion de particules d'oxyde de néodyme (Nd₂O₃) et d'oxycarbonitrure de titane [Ti(O,C,N)].
- La dureté VICKERS sous charge de 30 kg (294 N) des éprouvettes frittées est de 14900 ± 500 MPa, soit supérieure de 6% à celle des éprouvettes de l'exemple 2 (sans substitution de TiB₂ par CrB₂ ) qui est de 14000 ± 500 MPa.
Claims (13)
- Cermet comprenant:1) une phase dure de type borure :2) une phase liante constituée d'un métal liant pur L, ou d'un alliage d'au moins deux métaux (L,L') où :. L est un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co et Cr, et. L' est au moins un élément métallique d'alliage pour L, qui ne dégrade pas substantiellement sa ténacité, caractérisé en ce que la phrase dure 1) est constituée d'un borure simple TxBy, d'un mélange de borures simples TxBy + T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy où :. T et T' sont des métaux de transition choisis dans le groupe constitué par Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W, et. x, x', y et y' sont des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers, identiques ou différents ; et en ce que ledit cermet comprend en outre :3) une fine dispersion de particules d'oxyde du métal de transition T ou T', majoritaire dans la composition de la phase dure 1), oxyde dans lequel une partie de l'oxygène peut être remplacée par de l'azote et/ou du carbone, cet oxyde étant notamment un oxycarbonitrure, et4) une fine dispersion de particules d'oxyde d'un métal X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, les métaux alcalino-terreux, Sc, Y, les lanthanides, les actinides et les alliages constitués de fer et de métaux cériques,
étant entendu que les oxydes formant les fines dispersions 3) et 4) peuvent être combinés sous forme d'oxydes complexes. - Cermet selon la revendication 1, dans lequel les rapports x/y et x'/y', identiques ou différents, sont égaux à 1/2 ou 2/5, ou proches de ces valeurs.
- Cermet selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est Mg ou Ca.
- Cermet selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal X est choisi dans le groupe constitué par Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Th, U et les alliages constitués de fer et de métaux cériques.
- Cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend entre 20 et 99 %, de préférence entre 50 et 97% en poids de phase dure 1).
- Procédé de fabrication du cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant :1. le mélange avec broyage :- d'une poudre de phase dure de type borure,- d'une poudre de métal liant L défini comme à la revendication 1, pur, et/ou d'un préalliage dans lequel L est majoritaire,- éventuellement d'au moins une poudre d'un élément métallique L' d'alliage pour L ou d'un alliage de L' qui ne dégrade pas substantiellement la ténacité de L, et- d'une poudre de métal de transition T ou T', sous forme de métal pur, d'alliage et/ou de composé,caractérisé en ce que la phase dure de type borure est constituée d'un borure simple TxBy, d'un mélange de borures simples TxBy + T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy, T,T', x, x',y et y' étant définis comme à la revendication 1, le métal de transition T ou T' est le métal majoritaire dans la poudre de la phase dure de type borure, et on mélange simultanément avec broyage :- une poudre d'un métal X choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, les métaux alcalino-terreux, Sc, Y, les lanthanides, les actinides et les alliages constitués de fer et de métaux cériques, sous forme élémentaire, d'alliage et/ou de composé,étant entendu que le métal de transition T ou T' et le métal X peuvent être introduits sous forme d'une poudre d'un alliage ou d'une combinaison de ces deux éléments, ce procédé étant en outre caractérisé en ce qu'il comprend de plus :2. la granulation du mélange obtenu en 1.,3. la compression des granulés obtenus en 2.,4. le frittage et/ou le frittage sous pression gazeuse modérée (sinter-HiP)et/ou la compression isostatique à chaud (HIP) du produit comprimé obtenu en 3.
- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal de transition T ou T', ajouté sous forme de poudre, est sous forme de son hydrure de type THz, z étant un nombre entier ou décimal, ou d'un de ses alliages de type (T,L), L étant Fe, Ni, Co ou Cr, ou d'un de ses hydrures mixtes de type (T,L)Hz, z étant un nombre entier ou décimal.
- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le métal X est ajouté sous forme d'un alliage XaLb ou XcTd et/ou d'un hydrure mixte correspondant (X,L)Hz ou (X,T)Hz' et/ou d'un borure mixte XaLbBt dans lequel L est de préférence Fe, Ni ou Co, et/ou de son hydrure XHz, a, b, c, d, t, z et z' étant des nombres entiers ou décimaux.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le mélange traité est constitué de :- 50 à 97 % en poids de poudre de type borure,- 3 à 50 % en poids de poudre de métal liant pur L, ou d'un préalliage dans lequel L est majoritaire,- 0 à 25 % en poids de poudre d'au moins un élément métallique L' d'alliage pour L qui ne dégrade pas substantiellement sa ténacité,- 0,1 à 20 % en poids de poudre de métal X ou de l'un de ses alliages et/ou composés et- 1 à 15 % en poids de poudre du métal T ou T' ou de l'un de ses alliages et/ou composés.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la durée du broyage est de 2 à 48 heures.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la compression est effectuée sous une pression de 50 à 300 MPa.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une température de 1300 à 1700°C, pendant 1 à 3 heures, sous pression de 1 à 10⁴ Pa d'argon ou sous pression de 10⁵ Pa d'hydrogène, ou sous vide de 10⁻² à 10 Pa, ou par compression isostatique à chaud sous 100 à 200 MPa d'argon, ou, dans un même four, en une seule opération, par frittage suivi d'une compression isostatique à chaud sous pression modérée (sinter-HIP).
- Utilisation du cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, pour fabriquer des outils de coupe, des outils de forage ou des pièces d'usure.
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