Cermets à base de borures des métaux de transition, leur fabrication et leurs applications.
L'invention a pour objet des cermets à base de borures des métaux de transition, notamment de diborure de titane, présentant notamment une ténacité améliorée.
Les cermets sont des matériaux durs utilisés notamment pour fabriquer des outils de coupe ou de forage et des pièces d'usure. Ils sont généralement constitués, comme leur nom l'indique, d'une phase céramique majoritaire dure mais fragile et d'une phase liante métallique beaucoup moins dure mais tenace, ce qui leur confère une conjugaison intéressante et rare de dureté et de ténacité. Le terme céramique est pris ici au sens large, incluant en particulier les oxydes, nitrures, carbures et borures des métaux de transition, voire aussi leurs combinaisons.
Il est connu que certains métaux (fer, nickel, cobalt, chrome, cuivre, etc..) ou leurs alliages ont été utilisés comme liants dans la fabrication de cermets à base de borures des métaux de transition, le plus souvent de diborures des métaux de transition et notamment de diborure de titane TiB2. Ces métaux ou alliages ont en principe une double fonction :
- assurer la formation d'une phase fusible liquide (le plus souvent avec dissolution d'une certaine quantité de borure dans le métal liquide) mouillant aussi parfaitement que possible le composant solide ce qui, en principe, facilite le frittage et permet une densification totale ;
- apporter une certaine ténacité au cermet fritte qui est donc ainsi formé d'une phase dure mais fragile (le borure) et d'un liant métallique moins dur mais ductile (le métal ou alliage liant) .
En réalité, l'examen de la littérature montre qu'expérimentalement la densification par frittage en présence de phase liquide de tels cermets n'est pas parfaite et même souvent insuffisante : la porosité ouverte reste importante (de 4 à 30 % en volume) et le liant métallique se
transforme le plus souvent, S, au moins partiellement, en borure par réaction chimique avec la phase dure ; il en résulte une chute considérable de la ténacité du cermet, ce qui en restreint le champ d'applications. Les inventeurs ont pu constater ces faits expérimentalement, par exemple sur les cermets TiB2 _Fe. Pour préparer ces cermets, ils ont mélangé de la poudre de diborure de titane TiB2 (diamètre de grain moyen : 1 à quelques μm) à de la poudre de fer (diamètre de grain moyen l à quelques μm) par des moyens classiques (mélangeur, broyeur à billes, broyeur par attrition, etc) . Le mélange a été ensuite comprimé sous 100 à 200 MPa de pression. Le frittage a été effectué pendant 1 à 4 heures, à température comprise entre 1450 et 1550°C, selon la teneur volumique en fer du cermet (10 à 20 % en vol.) . Ils ont alors constaté que la densification était très mauvaise (la porosité résiduelle variant entre 10 et 20 %) et que la majeure partie du métal liant fer s'était transformée en borure Fe2B ou/et FeB fragile, entraînant ainsi une chute de la ténacité, ce qui rend l'utilisation d'un tel matériau pratiquement impossible dans les applications envisagées.
En conclusion, l'obtention d'un cermet borure- métal (ou alliage) dur et tenace apparaît pratiquement irréalisable du fait de l'interaction, au frittage, du liant métallique avec le borure dur, avec boruration concom ittante au moins partielle de ce liant métallique.
Le but de la présente invention est de trouver des conditions permettant de fabriquer des cermets à base de borures des métaux de transition ne présentant pas les inconvénients des cermets du même type obtenus selon l'art antérieur et permettant leur utilisation dans les applications envisagées, notamment en raison de leur ténacité élevée.
Grâce à des recherches approfondies, les inventeurs ont trouvé que 1'interaction entre le borure dur de métal de transition et le liant métallique qui entraîne une chute de ténacité, peut être empêchée ou au moins fortement réduite par addition au liant de certains éléments
de type métal, sous forme de corps simples ou composés, lors de la préparation du mélange du borure et du liant métallique, c'est-à-dire avant le frittage de ce mélange.
Les éléments en question sont essentiellement le métal de transition entrant dans la composition du borure de métal de transition constituant la phase dure, majoritairement présent dans ce borure et un métal X choisi parmi l'aluminium et les métaux des groupes IIA et IIIB de la Classification Périodique des Eléments, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux X.
Lors du frittage, le métal de transition ajouté se transforme en oxyde dans lequel une partie de l'oxygène peut être remplacée par de l'azote et/ou du carbone et le métal X est transformé en oxyde. Ces oxydes précipitent sous forme de dispersions de particules d'oxydes séparés, ou combinés sous forme d'oxydes complexes.
Le carbone éventuellement présent dans l'oxyde du métal de transition est dû à la présence de cet élément, en tant qu'impureté, dans le borure de la phase dure. L'invention a donc pour objet un cermet comprenant :
1) une phase dure constituée d'un borure simple TxBy, d'un mélange de borures simples TxBy + T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy où : T et T ' sont principalement des métaux de transition des groupes IVB à VIB de la Classification Périodique des Eléments et
. x, x', y et y' sont des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers, identiques ou différents ;
2) une phase liante constituée d'un métal liant pur L, ou d'un alliage d'au moins deux métaux (L,L' ...) où :
. L est un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co et Cr, et . L' est au moins un élément métallique d'alliage pour L, qui ne dégrade pas substantiellement sa ténacité, caractérisé en ce qu'il comprend en outre
3) une dispersion d 4e particules d'oxyde du métal de transition T ou T', majoritaire dans la composition de la phase dure 1), oxyde dans lequel une partie de l'oxygène peut être remplacée par de l'azote et/ou du carbone, et 4) une dispersion de particules d'oxyde d'un métal X choisi parmi l'aluminium et les métaux des groupes IIA et IIIB de la Classification Périodique des Eléments, étant entendu que les oxydes formant les dispersions 3) et 4) peuvent être combinés sous forme d'oxydes complexes. II est rappelé que les métaux de transition des groupes IVB à VIB (ou 4 à 6) de la Classification Périodique des Eléments sont : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et .
Avantageusement, les rapports x/y et x'/y1, identiques ou différents, sont égaux à 1/2 ou 2/5, ou proches de ces valeurs.
Les métaux X du groupe IIA(2) , ou métaux alcalino-terreux, utilisés de préférence selon l'invention, sont Mg et Ca.
Les métaux X du groupe IIIB (3), qui comprend Se, Y, les lanthanides et les actinides, utilisés de préférence selon l'invention, sont Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Th, ϋ ainsi qu'un alliage, constitué de fer et de métaux cériques, tel que par exemple celui connu sous le nom de Mischmetall®•
Selon un mode préféré de réalisation, le cermet selon l'invention comprend entre 20 et 99 %, de préférence entre 50 et 97% en poids de phase dure 1) .
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication du cermet défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement : 1. le mélange avec broyage :
- d'une poudre de phase dure constituée d'un borure simple TxBy ou d'un mélange de borures simples TxBy +T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy, T,T',x,x',y et y' étant définis comme plus haut, - d'une poudre de métal liant L pur, ou d'un préalliage dans lequel L est majoritaire,
- éventuellement d'au moins une poudre d'un élément métallique L' d'alliage pour L qui ne dégrade pas
substantiellement sa ténacité,
- d'une poudre du métal de transition T ou T', majoritaire dans la poudre de la phase dure, de type borure, sous forme de métal pur, d'alliage et/ou de composé, et - d'une poudre d'un métal X choisi parmi l'aluminium et les métaux des groupes IIA et IIIB de la Classification Périodique des Eléments, sous forme élémentaire, d'alliage et/ou de composé, étant entendu que le métal de transition T ou T' et le métal X peuvent être introduits sous forme d'une poudre d'un alliage ou d'une combinaison de ces deux éléments,
2. la granulation du mélange obtenu en 1.,
3. la compression des granulés obtenus en 2.,
4. le frittage et/ou le frittage sous pression gazeuse modérée (sinter-HiP) et/ou la compression isostatique à chaud (HIP) du produit comprimé obtenu en 3.
Le métal de transition T ou T' (ajouté selon l'invention) peut être ajouté sous forme élémentaire, c'est- à-dire non combinée au mélange des autres poudres . Toutefois, pour faciliter son introduction dans ce mélange, on l'utilise avantageusement sous forme de son hydrure de type THz, z étant un nombre entier ou décimal, ou d'un de ses alliages de type (T,L), L étant l'un des métaux liants utilisés selon l'invention, à savoir Fe, Ni, Co ou Cr, ou d'un de ses hydrures mixtes de type (T,L)Hz, z étant un nombre entier ou décimal, car ces composés ou alliages sont généralement plus facilement broyable.s que le métal pur.
Le métal X peut également être ajouté sous forme élémentaire, c'est-à-dire non combinée, au mélange des autres poudres. Toutefois, pour faciliter son introduction dans ce mélange, on l'utilise avantageusement sous forme d'un alliage XaLb ou XcTd, et/ou d'un hydrure mixte correspondant (X, L) Hz ou (X, T)Hz', et/ou d'un borure mixte XaLbBt (L étant de préférence Fe, Ni ou Co) car ces alliages, hydrures ou borures sont généralement plus facilement broyables et moins réactifs vis-à-vis de l'environnement que le métal X pur. Dans ces alliages ou composés du métal X, a, b, c, d, t, z et z ' sont des nombres
G entiers ou décimaux.
On peut également utiliser avantageusement son hydrure XHz broyé, dans lequel z est un nombre entier ou décimal. Le mélange traité selon l'invention pour fabriquer des cermets est avantageusement constitué de :
- 50 à 97 I en poids de poudre de type borure,
- 3 à 50 % en poids de poudre de métal liant L pur, ou d'un préalliage dans lequel L est majoritaire, - 0 à 25 % en poids de poudre d'au moins un élément métallique L' d'alliage pour L qui ne dégrade pas substantiellement sa ténacité,
- 0,1 à 20 % en poids de poudre de métal X ou de l'un de ses alliages et/ou composés et - 1 à 15 % en poids de poudre du métal T ou T' ou de l'un de ses alliages et/ou composés.
Le mélange avec broyage peut être effectué selon tout procédé connu de l'homme du métier. Il est avantageusement effectué par attrition dans un broyeur à billes .
La durée du broyage est de préférence de 2 à 48 heures.
La compression est avantageusement effectuée sous une pression de 50 à 300 MPa. Le frittage est avantageusement effectué à une température de 1300 à 1700°C, pendant 1 à 3 heures, sous pression de 1 à 104 Pa d'argon, ou sous pression de 10^ Pa d'hydrogène, ous sous vide de 10-2 à 10 Pa, ou par compression isostastique à chaud sous 100 à 200 MPa d'argon (presse HIF : ASEA Q1H-6 par exemple) . On peut aussi pratiquer dans un même four, en une seule opération (sinter- HIP) , le frittage suivi d'une compression isostatique à chaud sous pression modérée (par exemple 5 à 10 MPa d'argon) . Compte tenu de leurs propriétés remarquables, notamment de leur ténacité, les cermets obtenus selon l'invention peuvent être utilisés en particulier pour fabriquer des outils de coupe, des outils de forage ou des
pièces d'usure. ?
L'invention est expliquée plus en détail et ses avantages sont mis en évidence dans les exemples non limitatifs qui suivent . Exemple 1 (comparatif) :
On réalise le mélange suivant :
• 139,2 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 1,5 m2/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4,3μm) ; • 60,8 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 4,3 μm) , par broyage par attrition, dans les conditions suivantes : 200 g de mélange + 10 g de paraffine + 1750 g de billes d'acier (4 mm de diamètre), pendant 4 heures, en présence de 200 ml d'acétone. Le mélange homogène, broyé et séché est comprimé sous forme d'éprouvettes parallélépipédiques ISO B (Norme ISO 3327) en matrice et poinçons, sous 200 MPa, en compression uniaxiale bidirectionnelle. Après déparaffinage, le frittage des éprouvettes est effectué à 1450°C, sous pression de 10^ Pa d'argon, pendant 1 heure. La porosité ouverte, mesurée sur les éprouvettes frittées, est de 20 %. Elle peut être ramenée à 12 % par frittage d'une heure à 1520°C.
Les examens métallographiques et radiocristallo- graphiques montrent que le liant est constitué essentiellement de borures de fer Fe2B et FeB.
L'exemple 1 pouvant être considéré comme typique de l'art antérieur, pour concrétiser les améliorations liées à l'invention, les inventeurs ont réalisé l'exemple 2 qui suit.
Exemple 2 (selon l'invention) :
On réalise le mélange suivant :
• 136,0 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 0,52 m^/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4,6 μm) ;
• 51,5 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 2,0 μm) ;
• 10,3 g de poudre d'alliage NdNis ;
• 2,2 g de poudre d'alliage TiFe2.
Le broyage est effectué comme dans l'exemple 1, à la seule différence que la durée de broyage est réduite à 2 heures. La compression et le déparaffinage sont effectués comme dans l'exemple 1. Le frittage est effectué à 1500°C, sous pression de 103Pa d'argon, pendant une heure. La porosité totale mesurée sur les éprouvettes frittées est de
Les examens métallographiques et radiocristallo- graphiques montrent que le liant est essentiellement constitué d'un alliage fer-nickel. On note la présence d'une fine dispersion de particules d'oxyde de néodyme ( d2θ3), ainsi que de particules d'oxycarbonitrure de titane Ti(0,C,N) .
La dureté VICKERS des éprouvettes, sous charge de 30 kg (294 N) est de HV30 = 14000 ± 500 MPa.
Exemple 3 (selon l'invention) :
Toute une série de cermets a été réalisée. Les compositions des mélanges de départ sont données dans le tableau I qui suit. — •— •-
Tableau I : Compositions des mélanges de départ des cermets étudiés
Les produits FN, FNMo et FNW (trois premières lignes du tableau) sont typiques de l'art antérieur. Les autres correspondent à des cermets selon l'invention.
Pour chaque produit le mélange des poudres (d'un poids total de 50 g) est réalisé par broyage en broyeur à billes, avec les caractéristiques opératoires suivantes :
• conteneur en polyéthylène de 500 cm3
• billes en acier inoxydable austénitique (100 cm3) de 5 mm (30 cm3) et 20 mm (70 cm3) vitesse de rotation : 45 tr/min durée de broyage : 48 h
Le mélange broyé est séparé des billes par tamisage.
La compression d'éprouvettes (5 g par éprouvette) est faite sous 70 MPa, la matrice (en acier durci) étant lubrifiée au stéarate de zinc.
Les éprouvettes sont encapsulées et frittées par compression isostatique à chaud (presse HIP ASEA Q1H-6) selon le cycle ci-après :
Les caractéristiques mesurées sur les éprouvettes densifiées sont consignées dans le tableau II
-d
Tableau II : Caractéristiques des cermets frittes
HV10 : dureté VICKERS sous charge de 10 kg (98 N)
Kic : facteur d'intensité de contrainte déterminé par indentation (méthode PALMQVIST)
Dans les cermets selon l'invention, on constate que la densité théorique est pratiquement atteinte et les examens métallographique et radiocristallographique montrent que la phase liante est essentiellement le fer : il n'apparaît pas de phase borure Fe2B ou FeB, alors que cette phase est prédominante dans les alliages FN, FNMo et FNW élaborés selon l'art antérieur. Cette absence de phase borure de fer dans les alliages selon l'invention est confirmée par l'accroissement de ductilité de la phase liante, quantifiée par la mesure du facteur d'intensité de contrainte K^c psr la méthode d' indentation de PALMQVIST.
A l'examen métal •laougraphique, les alliages selon l'invention présentent une fine dispersion de particules d'alumine (AI2O3) .
Exemple 4 (selon l'invention) : une série de cermets a été réalisée. Les compositions des mélanges de départ sont données dans le tableau III qui suit.
Tableau III : Compositions des mélanges de départ des cermets étudiés
* poudre préalliée d'acier inoxydable (nuance 316 L)
Pour chaque composition, le mélange des poudres est réalisé en broyeur à billes (d'acier inoxydable) dans les conditions décrites dans l'exemple 3.
Le mélange brut est séparé des billes par tamisage.
La compression d'éprouvettes est faite sous 100 MPa, en matrice d'acier durci, lubrifiée au stéarate de zinc.
Les éprouvettes sont encapsulées et frittées par compression isostatique à chaud (presse HIP ASEA Q1H-6) , selon le cycle décrit dans 1'exemple 3.
Les caractéristiques mesurées sur les éprouvettes totalement densifiées sont données dans le tableau suivant :
-
HV
10 : dureté VICKERS sous charge de 10 kg (98N)
Kic : facteur d'intensité de contrainte déterminé par indentation (méthode PALMQVIST)
Of : résistance à la flexion (4 points)
E : module d'élasticité nd : non déterminé
A l'examen métallographique, les alliages selon l'invention, avec addition de TiAl3, présentent, outre la phase dure TiB2 et le liant Fe/Ni/Cr ou inox 316L, une fine dispersion de particules d'alumine et d'oxycarbonitrure de titane. On notera l'influence de l'ajout de TiAl3 dans les alliages à liant acier inox 316L : la dureté diminue seulement de 3% tandis que la ténacité augmente d'environ 40%.
Exemple 5 (selon l'invention) : On réalise le mélange suivant :
• 129,2 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 0,52 m2/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4, 6 μm)
• 6,8 g de poudre de diborure de chrome (diamètre de grain moyen FISHER : 4 μm)
• 51,5 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 2,0 μm)
• 10,3 g de poudre d'all•,iage NdNis
• 2,2 g de poudre d'alliage TiFe2.
Le broyage est effectué comme dans l'exemple 2. La compression et le déparaffinage sont effectués comme dans l'exemple 1. Le frittage est effectué à 1600°C sous pression d'argon de 103Pa, pendant deux heures. La porosité totale mesurée sur les éprouvettes frittées est inférieure à 0,5 %.
Les examens métallographiques et radiocristal- lographiques montrent que la phase dure est constituée de la solution solide (Ti,Cr)B2 et le liant est essentiellement un alliage Fe/Ni. On note la présence d'une fine dispersion de particules d'oxyde de néodyme (Nd2θ3) et d'oxycarbonitrure de titane [Ti(0,C,N) ] . La dureté VICKERS sous charge de 30 kg (294 N) des éprouvettes frittées est de 14900 i 500 MPa, soit supérieure de 6% à celle des éprouvettes de l'exemple 2 (sans substitution de iB2 par CrB2 ) qui est de 14000 ± 500 MPa.