JP6290872B2

JP6290872B2 - ｃＢＮ材料の製造方法

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Publication number: JP6290872B2
Application number: JP2015514531A
Authority: JP
Inventors: ベインルイェロルド; カウピアンニカ; モーテンソンマーリン; セリンデルトルビョルン; ルイシャオ
Original assignee: サンドビックインテレクチュアルプロパティーアクティエボラーグ
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: BR112014029048A2; CN104321154B; US10252947B2; RU2014152850A; WO2013178804A1; EP2855053A1; EP2855053B1; CN104321154A; JP2015525289A; KR20150023324A; KR102181845B1; US20150110663A1

Description

本発明は、化学量論的Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_aバインダー相原料を用いたｃＢＮ材料の製造方法に関する。本発明はまた、この方法で製造されたｃＢＮ材料、及びｃＢＮ材料に関する。

立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）を含む工具は、当技術分野においてよく知られている。通常ｃＢＮ粒子は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、又はＴｉＣＮであり得るバインダーマトリックス中に含まれている。アルミニウムは通常、金属の形態で又はＡｌ化合物として添加される。

ＴｉＮ及び／又はＴｉＣＮのバインダーマトリックスを含むｃＢＮ工具を作成する場合、バインダー相形成粉末であるＴｉＮ又はＴｉＣＮは準化学量論的（ｓｕｂｓｔｏｉｃ−ｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）であり、すなわちＮ／Ｔｉ又はＣＮ／Ｔｉ比は実質的に１より小さい、これらのタイプの粉末は、均一な組成で製造することが困難であり、従って高価である。

準化学量論的ＴｉＮ、ＴｉＣ、及びＴｉＣＮの１種又はそれ以上と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含む従来のｃＢＮ材料は、ｃＢＮ粒子と、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子のバインダー相と、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ相に含まれるＡｌ₂Ｏ₃と、を有する焼結構造を有する。Ａｌ₂Ｏ₃は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ相中に、又はｃＢＮ粒子に隣接して、単離されたスポットとして見いだされる。この構造では通常、小さいＷＣ−Ｃｏ及び／又はＷ−Ｃｏアイランド（ｉｓｌａｎｄｓ）を見ることもできる。これは、通常超硬合金製の粉砕体からの砕粉である。

特許文献１は、焼結構造中にＴｉＣＮＯバインダー相を有するｃＢＮ材料を開示する。
特許文献２は、Ｔｉ（ＣＮＯ）_z原料（ここで、ｚは化学量論値より小さい）が、金属バインダー相とともに使用できるＰｃＢＮ又はＰＣＤ材料を開示する。
特許文献３は、ｃＢＮと、バインダーマトリックスと、及び超合金と、を含む立方晶窒化ホウ素材料を開示する。

ｃＢＮ材料の予備焼結がいくつかの高価な製造工程（例えば、鑞付け）を排除することは、当該分野で公知である。特許文献４は、ＰｃＢＮ切削工具インサートを製造する方法を開示している。この方法は、ＰｃＢＮ粉末を液体及び圧縮剤と混合する工程と、粉末凝集体を形成する工程と、この凝集体を圧縮して本体を形成する工程とを含む。次に、形成された本体は予備焼結処理に付されて多孔質体が形成され、これは次に、高圧−高温（ＨＰＨＴ）焼結工程に付されて緻密体が形成される。

特開昭６１−１１９６４６号公報国際公開第９６／３６４６５号パンフレット国際公開第２００９／１５０６０１号パンフレット欧州特許出願公開第１０４３４１０号明細書

本発明の一つの目的は、高価な準化学量論的ＴｉＮ、ＴｉＣ、及び／又はＴｉＣＮ原料を使用することなく、ｃＢＮ質材料を製造する方法を得ることである。
本発明の他の目的は、クラック形成に対する抵抗力の向上したｃＢＮ材料を得ることである。
本発明のさらに別の目的は、工具寿命を向上するｃＢＮ材料を提供することである。

本発明に従って作成されたｃＢＮ材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。大きな黒い領域（Ａ）はｃＢＮ粒子であり、薄灰色の粒子（Ｅ）は、Ｃｏ及び／又はＷを含む明るい縁（Ｄ）に囲まれたＴｉ（Ｃ，Ｎ）粒子である。いくつかのＴｉ（Ｃ，Ｎ）粒子の周りに灰色の領域（Ｂ）として、Ａｌ₂Ｏ₃を見ることもできる。ｃＢＮ粒子（Ａ）の近くの灰色の領域（Ｃ）は、ＴｉＢ₂又はＡｌＮである。従来技術のｃＢＮ材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、ここで、Ａ〜Ｃは、図１についての相と同じである。白色のアイランド（Ｄ）は、ＷＣ−Ｃｏ及び／又はＷ−Ｃｏを含むアイランドである。バインダー相（Ｆ）はＴｉＮである。実施例３の結果のグラフを示す。実施例４で分析された従来技術のｃＢＮ材料のＳＥＭ画像を示す。実施例４で分析された本発明のｃＢＮ材料のＳＥＭ画像を示す。

本発明は、ｃＢＮ材料の製造方法であって、
ｃＢＮ粒子と、アルミニウムと、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末（ここで、０．０５≦ｚ≦０．４である）とを含む粉末混合物を提供する工程と、
前記粉末混合物を粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）して粉末配合物を形成する工程と、
前記粉末配合物を成形して成形体（ｇｒｅｅｎｂｏｄｙ）を形成する工程と、
前記性形体を、６５０〜９５０℃の温度で予備焼結工程に付して、予備焼結体を形成する工程と、そして
前記予備焼結体をＨＰＨＴ処理してｃＢＮ材料を形成する工程と、
を含む方法に関する。

粉末混合物を提供する工程は、粉末混合物を乾燥粉末混合物として、又は液体（例えばミリング液）中に含まれる粉末混合物として、提供することを含んでよい。

提供されるｃＢＮ粒子の量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量に基づいて、粉末混合物中のｃＢＮ含有量が２０〜８０ｗｔ％であるような量である。マイクロトラック（光散乱）法又はＦＳＳＳ法により測定されるｃＢＮ粒子の平均粒径は適切には、０．５〜１０μｍの間、好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜２．５μｍである。

本発明のある態様において、Ｗ及びＣｏが添加される。適切にはＷの量は、焼結ｃＢＮ材料の１〜１２ｗｔ％、好ましくは２〜６ｗｔ％である。Ｃｏの量は適切には、焼結ｃＢＮ材料の０．５〜９ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％である。Ｗ／Ｃｏ比は、好ましくは１．０〜２．０である。

粉砕体がＷＣ−Ｃｏ基超硬合金又はサーメットなどの他のＷ−Ｃｏ含有材料からなる場合には、Ｗ及びＣｏは粉砕体からの砕粉として加えることができ、又はこれとは別にＷ及びＣｏは別の添加物として加えることもできる。

粉砕体からの砕粉（残留物）として添加される場合、粉砕体の組成と粉砕時間は、Ｗ及びＣｏの所望の添加量を与えるように設計する必要がある。

Ｗ−Ｃｏが別の添加物として添加される場合、ＷＣ−Ｃｏは「焼結」する必要があり、すなわち、Ｗ粉末とＣｏ粉末として添加することはできない。さらに、別の添加物として添加される場合、ｃＢＮ粒子、アルミニウム、及びＴｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末を含む粉末混合物に添加される。ある態様において、ＷＣ−Ｃｏは、リサイクルされた超硬合金（時にＰＲＺと呼ばれる）として添加される。

提供されるアルミニウムの量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量の１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜９ｗｔ％、最も好ましくは４〜８ｗｔ％である。アルミニウムの量は、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a中の酸素量に依存する。適切にはアルミニウムの量は、原料中の、すべての酸素（すなわち、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末中の酸素、及び表面酸素などの他の酸素残留物）を反応させてＡｌ₂Ｏ₃を形成するのに必要な量より、多くなければならない。

提供されるＴｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_aの量は適切には、粉末混合物の総乾燥粉末重量の１０〜７０ｗｔ％である。Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末は化学量論的である。本明細書において化学量論的とは、バインダー相原料中の非金属元素と金属元素との比率が１に近いことを意味する。Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末については、これは、０．９≦ａ≦１．１、好ましくは０．９５≦ａ≦１．０５を意味する。

さらに、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末の組成は適切には、０．０１≦ｘ≦０．９５、好ましくは０．３≦ｘ≦０．９５、最も好ましくは０．５≦ｘ≦０．９５、適切には０≦ｙ≦０．９５、好ましくは０≦ｙ≦０．５、最も好ましくは０≦ｙ≦０．３、及び適切には０．０５≦ｚ≦０．４、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．３、最も好ましくは０．１≦ｚ≦０．３である。

Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末はオキシ炭窒化物又は炭酸化物であることが、必須である。従来の準化学量論的Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）原料粉末もまた、粉砕中の曝露のために、酸素を含有する。この酸素は、準化学量論的Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粒子の表面上に存在し、オキシ炭窒化物や炭酸化物を構成しない。

また、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末のすべてではなく一部を代替するために、ＴｉＮ、ＴｉＣ、又はＴｉＣＮなどの他の化学量論的原料を添加することもできる。

本発明のある態様において、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末は、高い炭素含有量（すなわち、０．７≦ｘ≦０．９５）を有し、ＴｉＮがＴｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末を５〜５５ｗｔ％、好ましくは２５〜５５ｗｔ％だけ代替するような量で、化学量論的ＴｉＮが添加される。

本発明のある態様において、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末は、高い窒素含有量（すなわち、０．７≦ｘ≦０．９５）を有し、ＴｉＣがＴｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末を５〜５５ｗｔ％、好ましくは２５〜５５ｗｔ％だけ代替するような量で、化学量論的ＴｉＣが添加される。

本発明のある態様において、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末は、０．３≦ｘ≦０．６９及び０．３≦ｙ≦０．６９の高い窒素含有量と炭素含有量を有し、ＴｉＣＮがＴｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末を５〜５５ｗｔ％、好ましくは２５〜５５ｗｔ％だけ代替するような量で、化学量論的ＴｉＣが添加される。

またｃＢＮ材料の製造分野で一般的な少量の他の元素、例えばＩＶａ族及び／又はＶａ族の元素、すなわちＴｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａ（但し、これらは、後述されるｃＢＮ材料の構造の変化を引き起こさないものとする）などを、粉末混合物に添加することができる。

本発明のある態様において、提供されるｃＢＮの量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量の２０〜４０ｗｔ％であり、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末の提供される量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量の５０〜７９ｗｔ％である。

本発明のある態様において、提供されるｃＢＮの量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量の４１〜６０ｗｔ％であり、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末の提供される量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量の２９〜５８ｗｔ％である。

本発明のある態様において、提供されるｃＢＮの量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量の６１〜８０ｗｔ％であり、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末の提供される量は、粉末混合物の総乾燥粉末重量の１０〜３８ｗｔ％である。

粉末混合物の原料粉末は、ボールミル又はアトライタミル中でミリング操作により混合されて、粉末配合物が形成される。粉砕は適切には、まず粉砕液を粉末混合物に加えてスラリーを形成することにより行われる。粉砕の後に乾燥操作が行われて、粉末配合物が形成される。

粉砕液は、好ましくは水、アルコール、又は有機溶媒、より好ましくはアルコール混合物、最も好ましくはエタノールである。スラリーの特性は、特に、添加される粉砕液の量に依存する。スラリーの乾燥はエネルギーを必要とするため、コストを下げるために液量を最小にしなければならない。しかし、ポンプ輸送可能なスラリーを実現し、システムの詰まりを回避するために、十分な液体を添加する必要がある。

また、当技術分野で公知の他の化合物、例えば分散剤、ｐＨ調整剤などを、スラリーに添加することができる。

凝集体の形成を促進し、以後のプレス工程における圧縮剤として作用するように、粉砕の前に、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はワックスなどの有機バインダーが添加される。

本発明のある態様において、粉砕体の組成物と粉砕時間は、上記で開示された所望のＷ及びＣｏ含有量が達成されるように、設計すべきである。

スラリーは、公知の方法、例えば噴霧乾燥又は凍結乾燥、特に噴霧乾燥により乾燥される。噴霧乾燥の場合、有機液と混合された粉末化材料と、場合により有機バインダーとを含むスラリーが、乾燥塔内の適切なノズルを通して噴霧され、ここで、小さな液滴は、高温ガス流、例えば窒素流によって瞬間的に乾燥されて、良好な流動特性を有する球状粉末の凝集体が形成される。ある態様において、凝集体の直径は約２０〜約１５０μｍの範囲である。小規模実験のために、例えばパン乾燥などの他の乾燥方法を用いることができる。この場合、粉末の凝集体は、粉末配合物を形成する。

成形体は、粉末配合物から、ＭＡＰ（ｍｕｌｔｉａｘｉａｌｐｒｅｓｓｉｎｇ多軸プレス）などの冷間工具プレス技術、押出し又はＭＩＭ（ｍｅｔａｌｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ金属射出成形）、冷間静水圧プレス、テープ成形（ｔａｐｅｃａｓｔｉｎｇ）鋳造、及び粉末冶金技術分野で公知の他の方法を使用して、成形される。成形は、容易な取り扱いと成形加工とを可能にする成形密度及び／又は強度を与える。

本発明のある態様において、成形はプレス操作により行われる。好ましくはプレスは、一軸押圧操作によって、適切には４９ＫＮ〜３９３ＫＮ（５０００〜４００００ｋｇ）の力で行われる。

まず、成形体は、有機バインダーを除去するために、高温に付される。好ましくはこれは、予備焼結と同じ装置内で行われる。バインダーを除去するための適切な温度は、水素雰囲気中で１００℃〜４５０℃である。温度は、使用されるバインダーの種類に依存する。

成形体は次に、温度Ｔ（Ｔは、組成に依存して約６５０〜約９５０℃、好ましくは約７００℃〜約９５０℃、さらに好ましくは約８５０℃〜約９３０℃である）で予備焼結されて、予備焼結体が形成される。この温度は、成形体中の添加されたアルミニウムの望ましくない反応を避けるために、９５０℃を超えてはならない。予備焼結中ではなく、以後のＨＰＨＴ処理中に、アルミニウムからＡｌ₂Ｏ₃への反応が起きることが好ましい。

本発明のある態様において、バインダー剤を除去した後、温度は、所望の予備焼結温度まで約２〜約１０℃／分、ある態様では約２〜約５℃／分の速度で上昇させられる。焼結炉中の全投入本体が所望の温度に達し、所望の相変換が完了するまで、温度は約１〜約９０分間維持される。予備焼結工程は真空中で行われるか、又は反応性もしくは非反応性雰囲気（例えばＮ₂、Ａｒ、又は炭素含有ガス）中で行われてよい。

予備焼結体は典型的には、予備焼結体を高温高圧（ＨＰＨＴ）処理に付することによって焼結されて、ｃＢＮ材料が形成される。これは通常５〜７．５ＧＰａ（５０〜７５ｋｂａｒ）で行われるが、この圧力は、組成に依存して、１３００〜１６００℃の温度で３．５〜６ＧＰａ（３５〜６０ｋｂａｒ）まで下げることができる。ｃＢＮ材料は、超硬合金支持体、すなわちバック炭化物上に形成されるか、又は超硬合金支持体無しで形成することができる。

本発明のある態様において、形成されたｃＢＮ材料はチップに切断され、これは次に、超硬合金のインサートのコーナ部に鑞付けされる。

本発明のある態様において、形成されたｃＢＮ材料は、インサートの形状に切断することができる。

本発明のある態様において、ｃＢＮ材料は、「炭化物に支持された」ものである。これは、予備焼結体が、ＨＰＨＴ法で超硬合金部品と共にプレスされ焼結されることを意味する。次にｃＢＮ複合層は、ＨＰＨＴ焼結中に超硬合金に結合される。超硬合金中の元素は次に、ｃＢＮ複合体中に拡散することができる。そのような元素の例は、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、及びＣである。

本発明のある態様において、ｃＢＮの材料は超硬合金支持体に結合されない。次に粉末原料は配合され、湿式粉砕され、噴霧乾燥され、そして圧縮されて、成形体となる。次に成形体は、高温に付されて有機バインダーが除去され、次に予備焼結されて所望の強度と相組成が得られた後、ＨＰＨＴ処理に付される。次に、ｃＢＮ材料に隣接した支持体無しで、ＨＰＨＴ処理が行われる。

ある態様において、ｃＢＮ材料は、Ｓｉ、Ａｌ、及び周期表のＩＶａ族、Ｖａ族、及びＶＩａ族から選択される少なくとも一つの元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、又はホウ化物の単一層又は複数の層を含む耐摩耗性コーティングで、公知のＣＶＤ技術、ＰＶＤ技術、又はＭＴ−ＣＶＤ技術により被覆される。

本発明はまた、本発明の方法で製造されるｃＢＮ材料に関する。

準化学量論量のＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮとＡｌ₂Ｏ₃とから作成された従来のｃＢＮ材料は、ｃＢＮ粒子と、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子のバインダー相と、及びＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ相中に含まれるＡｌ₂Ｏ₃とを含む焼結構造を有する。Ａｌ₂Ｏ₃はまた、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ相中で、単離されたアイランドとして見いだされる。この構造では、通常ＷＣ−Ｃｏの形態でＷ及び／又はＣｏを含有する小さなアイランド、及び／又はＷ−Ｃｏアイランドも見られる。これは、通常超硬合金で作られた粉砕体からの砕粉である。Ｗ及び／又はＣｏを含有するアイランドは小さなスポットを形成し、これは、これらのスポットを明るく見えるようにするこれらのより大きな原子質量のために、後方散乱ＳＥＭ画像で容易に見ることができる。このような材料の例は実施例２に示され、これは、実施例２において「比較品１」と記載された材料に相当する。

本発明のｃＢＮ材料の構造は、異なっている。このｃＢＮ材料は、ｃＢＮ粒子と、Ａｌ₂Ｏ₃相と、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮバインダー相とを含む。バインダー相のタイプは、これがＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮの１種又はそれ以上である場合、使用されるＴｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末の組成により決定される。Ａｌ₂Ｏ₃のアイランドは非常に少ない。その代わりに、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子を取り囲む相中に、Ａｌ₂Ｏ₃を見出すことができる。さらに、ＷとＣｏとを含む本発明のｃＢＮ材料では、Ｗ及び／又はＣｏを含むいくつかのアイランドも非常に少ない。その代わりに、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子を取り囲む相中に、Ｗ及び／又はＣｏを見出すことができる。さらに、Ｗ及び／又はＣｏを含む少なくともアイランドは、Ｗ，Ｃｏ、又はＷとＣｏから構成することができる。Ｗ及び／又はＣｏアイランド、及びＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子を取り囲む相中に見いだされるＷ及び／又はＣｏは、粉砕体からの砕粉を構成することができる。粉砕体は、ＷＣ−Ｃｏ基超硬合金又はサーメットのような他のＷ−Ｃｏ含有材料からなる場合には、粉砕中に粉砕され、又は摩耗する。Ｗ及びＣｏはまた、別の添加物として添加してもよい。Ａｌ₂Ｏ₃相は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮバインダー相粒子の粒界中に分布している。好ましくは、基本的に全てのＡｌ₂Ｏ₃及びＷ及びＣｏは、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子の粒界中に存在している。本発明の材料の例は図１に示され、これは実施例１の「本発明２」と記載された材料に相当する。

従って、本発明の材料中には、従来のｃＢＮ材料と比較して、非常に少数のＡｌ₂Ｏ₃のアイランドしか見ることができない。さらに、本発明のＷとＣｏとを含むｃＢＮ材料では、ＷとＣｏとを含む従来のｃＢＮ材料と比較して、Ａｌ₂Ｏ₃を含む非常に少数のアイランドとＷ及び／又はＣｏとを含むアイランドが見られる。

上記したように、ｃＢＮ材料の後方散乱ＳＥＭ画像では、アイランド（スポット）を明るく見えるようにするそれらのより大きな原子質量のために、Ｗ及び／又はＣｏを含むアイランドを容易に見ることができる。実際、そのようなＳＥＭ画像の写真では、本発明のＷとＣｏとを含むｃＢＮ材料は、ＷとＣｏとを含む従来のｃＢＮ材料と比較して、Ｗ及び／又はＣｏを含む非常に少数の白色のアイランドしか含まないことが、肉眼で容易に見ることができる。これは、後述の実施例４と図４〜５に例示される。

しかし、本発明の方法に従って作成されたｃＢＮ粒子と、Ａｌ₂Ｏ₃相と、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮバインダー相と、Ｗ及びＣｏとを含むｃＢＮ材料を性状解析する１つの方法は、ｃＢＮ材料の商（ｑｕｏｔｉｅｎｔ）Ｑが＜０．２５、好ましくは＜０．１５、最も好ましくは＜０．１０であることを特定することである。商Ｑは、割合（ｆ−ｒａｃｔｉｏｎ）Ｆの平均値と含有量（ｃｏｎｔｅｎｔ）Ｃの商である。すなわち商Ｑ＝（割合Ｆの平均値）／（含有量Ｃ）である。

割合Ｆは、２０００〜８０００倍拡大のｃＢＮ材料の後方散乱ＳＥＭ画像において、Ｗ及び／又はＣｏを含むアイランドの総面積がｃＢＮ材料の総面積に対して占める割合％である。割合Ｆの平均値は、ｃＢＮ材料の選択された領域を撮影した後方散乱ＳＥＭ画像の１０枚の異なる割合Ｆに基づいて算出される。

後方散乱ＳＥＭ画像は、１０ｋＶの加速電圧、１０ｍｍの作動距離、及び２０００〜８０００倍拡大を使用するＲＢＳＥ（レトロ後方散乱）モードのＳＥＭ画像であり、ｃＢＮ材料の約８０×５０μｍをカバーする画像を与える。コントラストと明るさは、ＳＥＭ画像で、ｃＢＮ粒子が黒色で、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子が灰色で、Ｗ及び／又はＣｏを含むアイランドが白色であるように設定される。さらに、後方散乱ＳＥＭ画像のｃＢＮ材料の割合Ｆは、線形切片法を使用して画像を分析し、画像中のＷ及び／又はＣｏを含む白色のアイランドの面積を求めることにより決定される。すべての水平及び垂直の画素列が分析され、Ｗ及び／又はＣｏを含む白色のアイランドは、グレースケール（ここで、黒色は０であり、純粋な白色は２５６である）で１８４よりも大きな輝度値を有すると定義される。

含有量Ｃは、ｃＢＮ材料中のＷの含有量（ｗｔ％）である。焼結ｃＢＮ材料中のＷの含有量Ｃは、ＨＰＨＴ処理前の予備焼結体についてＸＲＦ（Ｘ線蛍光法）により決定される。焼結ｃＢＮ材料中のＷの含有量（ｗｔ％）は、予備焼結体中のＷの含有量（ｗｔ％）と同じである。

本発明のＷとＣｏとを含むｃＢＮ材料は、ＷとＣｏとを含む従来のｃＢＮ材料より顕著に小さい商Ｑを有する。

本発明のｃＢＮ材料は、好ましくは切削工具として使用される。これは本明細書において、ｃＢＮ材料が、場合により超硬合金によりできた、切削工具全体、例えばインサート、又は切削工具インサートに固定された小片、例えばチップ、を構成することを意味する。

（実施例１（本発明））
ｃＢＮ材料は、表１に開示された原料から作成された。Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a原料の化学量論量を、Ｘ線蛍光法（ＸＲＦ、ＰｈｉｌｉｐｓＰＷ２４０４装置を半定量モードＩＱ＋で使用した）及びＬＥＣＯ法（ＮとＯはＬＥＣＯＣ４３６ＤＲを使用して分析し、ＣはＬＥＣＯＣＳ４４４を使用して分析した）により分析した。表１の本発明１〜５の原料を粉砕した。しかし、本発明１〜３及び５はボール粉砕中で粉砕し、一方、本発明４はアトライタミル中でミリングした。Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a原料を、０．００２４ｍ³（２．４リットル）のボール粉砕（本発明１〜３及び５）中の９９．５％エタノールで、粉砕体と粉末の間で粉砕液と粉末重量比３：４と８：１（乾燥重量）で、１５時間粉砕した。粉砕体は、１７．４ｗｔ％のＷ、１７．５ｗｔ％のＣｏ、５０．７ｗｔ％のＴｉ、９．８３ｗｔ％のＣ、及び４．８４ｗｔ％のＮの組成を有した。最初の１５時間の粉砕後、アルミニウムとｃＢＮを表１の量で加え、粉砕をさらに１０時間続けた。本発明４を摩擦（ａｔｔｒｉｔｏｒ））粉砕中の９９．５％エタノールで、粉砕体と粉末の間で粉砕液と粉末重量比３：４と８：１（乾燥重量）で、粉砕中の開始からのすべての原料を用いて１５時間粉砕した。本発明４について、本発明１〜３及び５と同じ組成を有する粉砕体を使用した。

ＰＥＧを水に溶解し、これを粉砕したスラリーに加えた後、窒素を使用して噴霧乾燥した。

乾燥粉末を、３６０００〜３９０００ｋｇの範囲で、５００００ｋｇのドルスト（Ｄ−ｏｒｓｔ）プレスを使用して、直径６０ｍｍで高さ２ｍｍのディスク状にプレスした。

次にディスクを、通常の真空焼結炉内で予備焼結工程に付した。予備焼結は、Ｈ２雰囲気中で、２００℃〜４００℃まで０．７０度／分の速度で温度を上昇させることにより、脱バインダー工程で開始した。次に、真空中で予備焼結を続け、この間、温度を９００℃まで２度／分の速度で上昇させた。次に、温度を９００℃で１５分間維持した。

次に、予備焼結したディスクを、約１３８０℃の温度と約５．５ＧＰａ（５５ｋｂａｒ）の圧力でＨＰＨＴ処理工程に付した。

予備焼結材料の化学分析を行い、その結果は表２に示される。元素Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＷを、Ｘ線蛍光法（ＸＲＦ）を用いて分析した。ＸＲＦ機器は、ＰｈｉｌｉｐｓＰＷ２４０４装置を半定量モードのＩＱ＋（バランスはホウ素）で使用した。非金属元素Ｎ及びＯは、ＬＥＣＯＣ４３６ＤＲを用いて分析し、ＣはＬＥＣＯＣＳ４４４を用いて分析した。結果（重量％）は表２に見ることができる。

（実施例２（従来技術））
表３に開示されるような原料から比較材料を、実施例１と同じプロセス工程（すなわちミリング、乾燥、プレス、予備焼結、ＨＰＨＴ処理）を使用して作製した。

予備焼結材料の化学分析を行った。その結果は表４に示される。元素Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＷを、ＸＲＦを用いて分析した。ＸＲＦ機器は、ＰｈｉｌｉｐｓＰＷ２４０４装置を半定量モードのＩＱ＋（バランスはホウ素）で使用した。非金属元素Ｎ及びＯは、ＬＥＣＯＣ４３６ＤＲを用いて分析し、ＣはＬＥＣＯＣＳ４４４を用いて分析した。結果（重量％）は表４に見ることができる。

（実施例３）
実施例１及び２に従って作成したｃＢＮ材料を、以下の条件で旋削加工によって試験をした。
ワーク材（被削材）：８６２０ケース焼入れ鋼（硬度ＲＣ５５−６３）
加工：平面削り
切削速度：２００ｍ／分
送り量：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切込みの深さ：０．１５ｍｍ
切削長：１１３ｍｍ
パスごとの切削時間：１．２ｍｍ
切削液：なし（乾式）

工具寿命の基準は、切れ刃の０．１５ｍｍの逃げ面摩耗又はチッピングであった。切削試験の結果は図３に表示され、ここで、本発明に従って製造された２つのインサート（実施例１からの本発明１と本発明２）は、従来技術に従って製造された２つのインサート（比較例１及び比較例２）より長い工具寿命を有していることが、明らかにわかる。

（実施例４）
３００ｇのｃＢＮ、１５４．５ｇのｓｓＴｉＮ、及び１３．５ｇのＡｌから比較ｃＢＮ材料を、実施例１と同じプロセス工程（すなわち粉砕、乾燥、プレス、予備焼結、ＨＰＨＴ処理）を用いて作成した。次に、後方散乱ＳＥＭ画像の画像解析を用いて、可視のＷ−Ｃｏ及び／又はＷＣ−Ｃｏアイランド（すなわちＷ及び／又はＣｏを含むアイランド）の量の検討を行った。ｃＢＮ材料の選択された領域の約８０×５０μｍをカバーする画像を与える、１０ｋＶの加速電圧、１０ｍｍの作動距離、及び５０００倍拡大を使用するＲＢＳＥ（レトロ後方散乱）モードのＳＥＭ画像を使用した。コントラストと明るさは、ＳＥＭ画像で、ｃＢＮ粒子が黒色で、ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮ粒子が灰色で、Ｗ及び／又はＣｏを含むアイランドが白色であるように設定される。これらの分析されたＳＥＭ画像の１つが図４に示される。ＳＥＭ画像は線形切片法を使用して画像を分析して、画像中の白色アイランドの面積を求めることにより分析した。すべての水平及び垂直の画素列が分析され、Ｗ及び／又はＣｏを含む白色アイランドは、グレースケール（ここで、黒色は０であり、純粋な白色は２５６である）で１８４よりも大きな輝度値を有すると定義される。１０個のＳＥＭ画像の平均では、Ｗ及び／又はＣｏを含むアイランド（ミリング体の残留物）の面積は、ｃＢＮ材料の総面積の１．１９％（標準偏差０．１３）であった。この複合体のＷ含有量は、ＨＰＨＴ処理前の予備焼結体についてＸＲＦにより測定して３．８ｗｔ％であった。ＸＲＦ機器は、ＰｈｉｌｉｐｓＰＷ２４０４装置を半定量モードのＩＱ＋（バランスはホウ素）で使用した。すなわち上記定義に従うと、割合Ｆの平均値は１．１９であり、含有量Ｃは３．８であった。従って商Ｑ＝（割合Ｆの平均値）／（含有量Ｃ）は、０．３１２であった。

さらに、実施例１の本発明２の１０個の後方散乱ＳＥＭ画像の画像解析は、上記と同じ設定を使用して行った。これらの分析したＳＥＭ画像の一つは、図５に示される。１０個のＳＥＭ画像の平均では、この場合Ｗ及び／又はＣｏを含む非常に少ない可視の白色アイランドの面積は、ｃＢＮ材料の総面積の０．１８％（標準偏差０．０１）であった。この複合体のＷ含有量は、ＨＰＨＴ前の予備焼結体についてＸＲＦにより測定して３．５ｗｔ％であった。ＸＲＦ機器は、ＰｈｉｌｉｐｓＰＷ２４０４装置を半定量モードのＩＱ＋（バランスはホウ素）で使用した。すなわち、上記定義に従うと、割合Ｆの平均値は０．１８であり、含有量Ｃは３．５であった。従って商Ｑ＝（割合Ｆの平均値）／（含有量Ｃ）は、０．０５１であった。

Claims

ｃＢＮ材料の製造方法であって、
ｃＢＮ粒子と、アルミニウムと、Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末とを含む粉末混合物を提供する工程と、
前記粉末混合物を粉砕して粉末配合物を形成する工程と、
前記粉末配合物を成形して成形体を形成する工程と、
前記成形体を６５０〜９５０℃の温度で予備焼結して、予備焼結体を形成する工程と、
前記予備焼結体を高圧高温処理してｃＢＮ材料を形成する工程と、
を含み、
前記Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末について、０．０５≦ｚ≦０．４であり、
Ｗが、Ｗの量が前記ｃＢＮ材料の１〜１２ｗｔ％であるように添加され、Ｃｏが、Ｃｏの量が前記ｃＢＮ材料の０．５〜９ｗｔ％であるように添加され、Ｗ／Ｃｏ重量比が１．０〜２．０であることを特徴とする方法。
前記Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末が、前記粉末混合物の総乾燥粉末重量の１０〜７０ｗｔ％の量で提供される請求項１に記載の方法。
前記Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末について、０．０１≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．９５、及び０．０５≦ｚ≦０．４である、請求項１又は２に記載の方法。
前記Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末について、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５、及び０．０５≦ｚ≦０．３である請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
前記Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末について、０．９≦ａ≦１．１である請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
アルミニウムが、前記粉末混合物の総乾燥粉末重量の１〜１０ｗｔ％の量で提供される請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
前記Ｔｉ（Ｃ_xＮ_yＯ_z）_a粉末の一部が、化学量論的ＴｉＣ、ＴｉＮ、及び／又はＴｉＣＮにより代替される請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
粉砕液を前記粉末混合物に加えてスラリーを形成し、粉砕の後に乾燥操作を行って前記粉末配合物を形成する請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
前記乾燥操作が噴霧乾燥により行われる請求項８に記載の方法。
前記予備焼結が８５０℃〜９３０℃の温度で行われる請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
前記高圧高温処理が、５．５〜７．５ＧＰａの圧力と１３００〜１６００℃の温度で行われる請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
ｃＢＮ粒子と、Ａｌ_２Ｏ_３相と、ＴｉＣ、ＴｉＮ及び／又はＴｉＣＮのバインダー相と、Ｗと、Ｃｏとを含むｃＢＮ材料であって、
前記ｃＢＮ材料の商Ｑが＜０．２５であり、
ここで、前記商Ｑが割合Ｆの平均値と含有量Ｃとの間の商であり、前記割合Ｆが、２０００〜８０００倍拡大のｃＢＮ材料のＳＥＭ画像において、Ｗ及び／又はＣｏを含むアイランドの総面積がｃＢＮ材料の総面積に対して占める割合％であり、前記割合Ｆの平均値は、ｃＢＮ材料の選択された領域を撮影したＳＥＭ画像の１０枚の異なる割合Ｆに基づいて算出され、前記含有量Ｃが、前記ｃＢＮ材料中の前記Ｗの含有量（ｗｔ％）であることを特徴とするｃＢＮ材料。
商Ｑが＜０．１５である請求項１２に記載のｃＢＮ材料。