KR101525095B1 - 분말사출 성형체 제조방법 - Google Patents

분말사출 성형체 제조방법 Download PDF

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Abstract

티타늄 수소화합물(TiHx) 분말, TiB 분말, 첨가물의 분말 및 바인더를 혼합하여 성형혼합물을 제조하는 단계와, 상기 성형혼합물을 분말사출하여 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 탈지하는 단계와, 상기 탈지된 성형체를 소결하여 소결체를 형성하되, 상기 소결체 내에서 티타늄 기지상 내에 TiB2 강화상을 형성시키는 단계를 포함하는 분말사출 성형체의 제조방법을 제공한다. 따라서, 최종 소결체의 미세조직 내에서 TiB2 강화상이 티타늄 기지상 내에 형성되어 최종 소결체의 강도가 높아진다.

Description

분말사출 성형체 제조방법{Injection molding method using powder}
본 발명은 분말사출 성형체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 최종 소결체의 미세조직 내에서 TiB2 강화상이 티타늄 기지상 내에 형성되어 최종 소결체의 강도가 높아지는 분말사출 성형체 제조방법에 관한 것이다.
티타늄은 우수한 기계적 특성과 인체에의 무해성 등과 같은 장점으로 인해 각종 공구나 기계 부품의 재료로서 이용되고 있다. 티타늄을 이용하여 공구 등의 성형체를 제조하는 종래의 방법으로는, 티타늄 분말을 이용한 소결방법, 티타늄 분말을 바인더와 혼합하여 사출 성형하는 방법이 있다.
그러나, 티타늄 분말은 성형체의 형성과정에서 입자 표면이 대기 중의 산소와 반응하여 산화층을 형성한다. 상기 산화층으로 인하여 순수 티타늄 분말 간의 결합이 곤란해짐에 따라, 생산되는 티타늄 성형체의 기계적 성능이 떨어진다는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 티타늄 수소화합물 분말을 이용하여 사출 성형하는 기술이 특허등록번호 제10-0725209호에 개시되어 있다. 하지만, 티타늄 수소화합물 분말만으로는 소결체에 요구되는 특성에 부합되기 어려운 문제점이 있다.
대한민국 특허등록 제10-0725209호
본 발명은 최종 소결체의 미세조직 내에서 TiB2 강화상이 티타늄 기지상 내에 형성되어 최종 소결체의 강도가 높아지는 분말사출 성형체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
티타늄 수소화합물(TiHx) 분말, TiB 분말, 첨가물의 분말 및 바인더를 혼합하여 성형혼합물을 제조하는 단계와, 상기 성형혼합물을 분말사출하여 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 탈지하는 단계와, 상기 탈지된 성형체를 소결하여 소결체를 형성하되, 상기 소결체 내에서 티타늄 기지상 내에 TiB2 강화상을 형성시키는 단계를 포함하는 분말사출 성형체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 분말사출 성형체의 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 소결체의 미세조직 내에서 TiB2 강화상이 티타늄 기지상 내에 형성되어 최종 소결체의 강도가 높아진다.
둘째, 티타늄 수소화합물 분말(TiHx)에 금속 물질 및/또는 비금속 물질이 첨가되어 제조되기 때문에, 소결체의 특성이 향상된다. 특히, 상기 금속 물질 또는 비금속 물질의 종류, 질량 비율, 분말의 크기 등을 조절할 경우, 소결체의 특정 특성이 조절될 수 있다.
셋째, 상기 티타늄 수소화합물 분말에서, 티타늄(Ti)에 대한 수소(H)의 비율(x)이 0.45(특히, 0.5) 보다 크고, 1.98 보다 작을 경우, 탈지 공정 또는 소결 공정 시, 티타늄 수소화합물이 산소, 탄소, 질소와 반응하여 불순물이 발생할 가능성이 크게 감소된다. 또한, 상기 탈지 공정 시, 상기 티타늄 수소화합물로부터 수소 발생량이 감소되기 때문에, 상기 생성된 수소에 의한 폭발 가능성이 크게 감소된다.
티타늄 수소화합물(TiHx) 분말을 준비한다. 상기 티타늄 수소화합물에서, 티타늄(Ti)에 대한 수소(H)의 비율(x)은 다양하게 선택될 수 있으며, 다양한 비율(X)을 갖는 티타늄 수소화합물이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 상기 티타늄 수소화합물이 TiH2일 수도 있다. 다만, 상기 비율(X)이 0.45 보다 크고 1.98 보다 작을 경우, 소결체의 품질이 향상되는데, 이에 대한 상세한 사항은 후술한다.
상기 티타늄 수소화합물 분말의 입자크기는 주로 225메쉬(mesh) 내지 625메쉬의 범위를 가진다. 일반적으로 TiH2의 입자 크기가 625메쉬 이하가 되어야, 소결체의 품질이 좋아진다. 상기 비율(X)이 유지되면, 상기 티타늄 수소화합물 분말이 225메쉬 이하 범위를 갖더라도, 소결이 효과적으로 발생될 수 있기 때문에, 소결체의 품질이 향상된다. 소결체의 경제성 및 분말의 충진성을 높이기 위하여, 225메쉬의 분말, 325메쉬의 분말, 625메쉬의 분말, 625메쉬 미만의 분말 중 적어도 2가지가 서로 혼합되어, 사용될 수도 있다. 물론, 625메쉬 이하의 크기를 가지는 분말이 이용될 수도 있다.
그리고, TiB 분말을 제조한다. TiB 분말은 소결체의 미세조직 내에서 티타늄 기지상 내에 TiB2 강화상을 형성하기 위한 물질이다.
상기 티타늄 수소화합물, 상기 TiB 분말, 첨가물의 분말 및 바인더를 혼합하여, 성형혼합물을 제조한다. 상기 티타늄 수소화합물, 상기 TiB 분말, 상기 첨가물의 분말에서 상기 TiB 분말의 비율은 0wt% 보다 크고 10wt% 이내이다.
상기 첨가물은 소결체의 특성을 향상시키기 위하여, 추가된다. 상기 첨가물로는 금속 물질 또는 비금속 물질이 있다. 상기 금속물질로는, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 스테인리스, 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 바나듐(V), 실리콘(Si) 지르코늄(Zr), 등이 있다. 상기 티타늄 수소화합물은(티타늄은) HCP 결정 구조를 가지기 때문에, 가공이 어렵고, 비용 또한 고가이다. 하지만, 철 및 스테인리스는 BCC 구조를 가지고, 니켈 및 구리는 FCC 구조를 가지기 때문에, 티타늄과 합금이 되면, 연성이 높아져 가공성이 향상 될 뿐만 아니라, 합금소재의 가격이 티타늄보다 저렴하고, 소결온도가 순수 티타늄을 이용 할 때보다 낮아져 제품의 가격도 저렴하다. 또한, 코발트가 상기 티타늄 수소 화합물과 소결할 경우, 소결온도가 낮아진다. 일반적인 티타늄 수소화합물의 소결온도는 1300℃ 내지 1400℃이지만, 코발트 분말이 첨가되면, 소결온도가 약 1200℃ 로 낮아져서, 경제적으로 소결체를 제조할 수 있다. 더욱이, 코발트가 첨가될 경우, 철이나 니켈을 첨가하는 것보다 최종 성형품의 강도가 향상된다. 또한, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 망간이 첨가되면, 최종 성형품의 고온 강도 및 내식성이 증가하며, 지르코늄이 첨가되면(특히, 6wt% 이하로 첨가될 경우), 최종 성형품의 고온강도가 향상된다. 상기 실리콘 분말 및 상기 티타늄 수소화합물 분말의 혼합 분말에서, 상기 실리콘 분말이 0.5wt% 이내일 경우, 소결체의 크립강도가 향상된다.
알루미늄(Al)이 첨가되면 제품의 밀도를 낮추면서 인장 및 크립 강도를 증가 시킨다. 주석이 첨가되면 고용강화가 이루어서 기계적 특성을 향상 시킨다. 텅스텐(W)이 첨가되면, 소결체의 내마모성이 향상된다.
상기 티타늄 수소화합물 분말과 상기 금속 물질의 분말의 혼합 분말 중에서, 철, 니켈, 코발트는 10wt% 이하를 가지는 것이, 소결체의 연성이 향상되는 효과를 가진다. 구리는 10wt% 내지 30wt%의 범위에서 소결체의 강도가 향상되는 효과를 가진다. 하지만, 전체적으로 상기 금속물질이 20wt% 이내의 비율을 가질 때, 티타늄 합금의 본연의 강도, 내식성 및 고경량을 유지시킨다는 점에서 바람직하다. 상기 금속 물질은 분말은 1가지만 혼합될 수도 있고, 복수 개가 혼합될 수도 있다.
상기 첨가물로서, 텅스텐(W) 분말, 텅스텐 카바이드(WC) 분말도 이용될 수 있다. 텅스텐 분말 및 텅스텐 카바이드 분말은 함께 혼합되며, 매우 우수한 내마모성을 가진다. 텅스텐(W)과 텅스텐 카바이드(WC)의 혼합 분말의 입자 크기는 5마이크로미터 이하이고, 티타늄 수소화합물 분말의 입자 크기는 225메쉬 이하(바람직하게는 325메쉬 이하)이다. 하지만, 텅스텐(W)과 텅스텐 카바이드(WC)의 혼합 분말의 입자 크기가 1마이크로미터 이하일 경우, 소결체의 내마모성이 높아지는 효과를 가진다. 텅스텐(W) 및 텅스텐 카바이드(WC)의 혼합 분말과, 상기 티타늄 수소화합물 분말 및 바인더를 섞어서, 성형혼합물을 제조한다. 또한, 상기 티타늄 수소화합물 분말, 텅스텐(W) 분말 및 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 혼합 분말에, 텅스텐(W) 분말 및 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 비율은 20wt% 이내이다. 만일, 상기 혼합 분말의 비율이 20wt% 이상이면, 텅스텐(W)과 텅스텐 카바이드(WC)의 혼합 분말의 비중이 커져서, 상기 성형혼합물의 편석이 생기고, 상기 성형혼합물의 물성 균일도가 낮아진다.
상기 비금속 물질로는 세라믹 분말이 있다. 상기 세라믹으로는 ZrO2, Al2O3, TiN, TiC, TiO2, Si3N4, SiC, SiO2 등이 있다. 상기 세라믹은 금속 세라믹 복합재로로 소결체의 내마모성이 향상되고, 고온 강도가 향상되는 효과를 가진다. 상기 세라믹 분말 및 상기 티타늄 수소화합물 분말의 혼합 분말에서, 상기 세라믹 분말의 비율은 20wt% 이내이다. 상기 세라믹의 입자 크기는 5마이크로미터 이하이고, 상기 티타늄 수소화합물 분말의 입자 크기는 225메쉬 이하(바람직하게는 325메쉬 이하)이다. 하지만, 상기 세라믹 분말의 입자 크기가 1마이크로미터 이하일 경우, 소결체의 강도가 향상되는 효과를 가진다. 상기 세라믹 분말, 상기 티타늄 수소화합물 분말 및 바인더를 섞어서, 성형혼합물을 제조한다.
기존의 티타늄 분말은 열역학적 안정성이 낮기 때문에, 티타늄 벌크를 볼 밀링(분쇄)하면, 산소, 질소, 탄소와 반응하여, 부산물을 발생한다. 따라서, 티타늄 분말을 효과적으로 분쇄하는 것은 어렵다. 하지만, 상기 티타늄 수소화합물은 열역학적 안정성이 높기 때문에, 티타늄 수소화합물 벌크를 분쇄하여, 제조될 수 있다. 따라서, 제조비용이 매우 저렴해 진다. 여기서, 최종 분말의 입자크기는, 225 메쉬 이하(바람직하게는 325메쉬 이하)의 범위를 가질 수 있다. 이 때, 상기 금속 분말을 상기 볼 밀링 공정에 투입하여, 상기 티타늄 수소화합물 분말과 상기 금속 물질의 분말을 혼합할 수도 있다. 하지만, 상기 티타늄 수소화합물 분말을 제조한 후, 상기 티타늄 수소화합물 분말과 상기 금속 물질의 분말을 혼합기로 혼합할 수도 있다. 상기 혼합된 분말들을 상기 바인더와 섞는다.
상기 성형혼합물은, 각 티타늄 수소화합물 분말, TiB 분말 및 첨가물 분말의 입자를 바인더가 감싸고 있는 형태를 가진다. 상기 성형혼합물은 바인더의 상호 결합에 의해 덩어리의 형태를 이룰 수도 있으나, 약간의 가압력에 의해 분말 형태(Feed stock)로 쉽게 파쇄될 수 있다. 상기 바인더로는 LPDP(low density polyethylene), HDPE(high density polyethlene), PEG(polyethylene glycol), PW(parafin wax)가 이용될 수 있다. 상기 바인더는 다양한 혼합비를 가질 수 있으며, 예를 들면, LDPE 10 내지 20 vol.%, HDPE 10 내지 20 vol.%, PEG 5 내지 10 vol.% 및 PW 1 내지 10 vol.%를 혼합 비율을 가질 수 있다.
상기 성형혼합물은 사출성형기 내에서 충분한 유동성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 사출 직후에는 HDPE 및 LDPE에 의해 소결 전 성형혼합물의 강도를 유지할 수 있다. 또한, 추후 탈지 과정에서는 PEG가 헥산을 통해 제거되어 상기 성형혼합물에 기공이 형성되면, 이를 통해 PW가 제거될 수 있고, 이후 LDPE, HDPE가 순서대로 제거되어 성형체의 형상변형을 최소화할 수 있다. 상기 혼합은 통상의 더블 플래니터리 믹서(Double planetary mixer)나 스크류 믹서 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 성형혼합물이 제조되면, 분말사출 성형장치를 이용하여 상기 성형혼합물을 금형 내로 사출하여 설정 형상의 성형체를 얻는다. 상기 분말사출 성형장치의 구성은 당업자 수준에서 다양하게 선택될 수 있다. 상기 분말사출은 350℃의 온도로 상기 성형혼합물이 가열된 상태에서 1000 내지 5000[psi]의 사출 압력으로 상기 성형혼합물을 가압하여 이루어진다.
상기 성형체를 탈지 처리한다. 탈지는 성형체 내에서 바인더를 제거하는 공정으로서, 진공로 내에서 열분해 방식으로 탈지가 이루어진다. 예를 들면, 상기 탈지 과정은, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 소정의 불활성 가스와 수소가스를 포함하는 진공상태(진공도: 10-6 내지 10-3 기압) 또는 대기상태에서 1단계로서 상온(20℃)에서 300℃까지 0.5-1℃/min의 승온 속도로 상기 성형체를 가열한 후 300℃에서 3-5시간 동안 유지하고, 2단계로서 300℃에서 700℃까지 0.5-1℃/min의 승온 속도로 상기 성형체를 가열한 후 700℃에서 3-5시간 동안 유지함으로써 이루어진다.
일반적인 티타늄 분말을 이용한 성형체를 탈지처리하면, 티타늄 분말의 열역학적 안정성이 낮기 때문에, 약 400℃ 정도에서 탄소, 산소, 질소 및 수소와 반응하여, TiC, TiO2, TiN, TiH2 등을 생성한다. 여기에서, TiO, TiO2, TiN는 소결 과정에서도 분해되지 않기 때문에, 소결체에 남아 있어서, 소결체의 품질이 낮아진다. 또한, 티타늄 수소화합물에서도, 상기 수소의 비율(x)이 0.45 하이면, 상기 티타늄 수소화합물의 열역학적 안정성이 낮아지기 때문에, 산소, 탄소, 질소, 수소와 반영하여, TiO2, TiN, TiH2 등을 생성한다. 특히, 상기 수소의 비율이 0.5 이하일 경우, 상기 수소의 비율이 0.5 보다 큰 경우보다 현격하게 열역학적 안정성이 낮아지기 때문에, 상기 수소의 비율이 0.5 보다 큰 것이 더욱 바람직하다.
하지만, 상기 수소의 비율이 1.98 이상이면, 탈지 시 티타늄 수소화합물로부터 수소가 분해될 때, 분체 사이에서 에너지가 발생한다. 티타늄 수소화합물의 경우 수소가 분해 될 때 큰 에너지를 발생시키기 때문에, 분말들 사이에서 작은 폭발들을 발생시키고, 상기 폭발들은 상기 성형체에 손상을 가하여, 표면이 균일성이 낮추거나, 결합부의 공차를 증가시키는 문제점을 야기한다. 이러한 문제점은 소결체의 품질을 나쁘게 한다.
상기로부터, 상기 수소의 몰비율이 0.45 보다 크고 1.98 보다 작게 유지되는 될 경우, 소결체의 품질이 향상되며, 상기 수소의 몰비율이 0.5 보다 크고 1.98 보다 작게 유지될 경우, 소결체의 품질이 더욱 향상된다.
탈지 과정을 보다 상세히 보면, 승온 초기 온도 범위에서는 바인더가 탈지되기 위한 통로가 사출 성형체 내에 형성되고, 중간 온도 범위에서는 저온용 바인더의 탈지가 이루어지며, 고온 범위에서는 고온용 바인더의 탈지가 순차적으로 이루어진다.
한편, 이상의 탈지 과정에 용매 추출 방식의 탈지 공정을 더 포함시킬 수도 있다. 용매 추출 방식은 사출된 성형물을 용매에 침지시켜 바인더를 용출 제거하는 방식이다. 이때 사용되는 용매는 바인더의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 메탄올, 부탄올, 헥산, 다이크로메탄올 등이 사용될 수 있다. 특히, 상기 바인더로서 PEG를 포함하는 경우에는, 사출된 성형체를 50 내지 80℃의 헥산에 3시간 동안 침지시킴으로써 상기 성형체로부터 PEG를 추출하여 제거할 수 있다. 이러한 용매 추출 탈지 공정이 더 포함되는 경우에는, 상기 열분해 탈지 공정의 전(前) 단계로서 거치게 할 수도 있다.
다음으로, 탈지 처리된 성형체를 소결로 내에서 소결 처리한다.
소결은 아르곤 등의 불활성 가스를 대기로서 포함하는 고진공 상태(진공도: 10-6 내지 10-3 기압)에서 수행되며, 별도의 소결로 내에서 이루어질 수도 있으며 탈지 공정이 완료된 진공로 내에서 연속적으로 수행되도록 할 수도 있다. 상기 티타늄 수소화합 분말은 소결 시, 탈수소 반응에 의해 순수 티타늄 소결체를 생성하게 된다. 상기 성형체의 소결은, 상기 성형체를 700℃에서 1300℃까지 1-5℃/min로 가열한 후 1300℃에서 1-5시간동안 유지하는 과정에서 수행된다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
상기에서는, 소결이 고진공 상태에서 수행된다. 하지만, 상기 소결이 아르곤 등의 불활성 가스를 대기로서 포함하는 저진공 상태(10-3 내지 10-1 기압)에서 수행될 수 있다. 만일, 티타늄 분말 자체가 소결되면, 소결온도에서 탄소, 산소, 및 질소와 반응하여, TiC, TiO2, TiN 등을 생성한다. 여기에서, TiO, TiO2, TiN는 소결 과정에서도 분해되지 않기 때문에, 최종 성형제품에 남아 있어서, 최종 성형제품의 품질이 낮아진다. 하지만, 티타늄 수소 화합물은 소결온도에서 Ti와 H2로 분해되고, H2가 Ti 대신에 수소가 탄소, 산소, 및 질소와 반응하기 때문에, 상기 불순물의 생성률이 크게 감소된다. 따라서, 저진공에서도 소결이 가능해진다. 고진공은 확산 펌프를 이용하기 때문에, 고진공 장치가 매우 고가이다. 하지만, 저진공은 로터리 펌프를 이용하여 형성될 수 있기 때문에, 저비용으로 저진공 형성이 가능하다. 따라서, 본 실시예의 경우, 소결체의 품질을 유지하면서, 상기 소결 공정의 비용이 감소된다. 상기 소결 공정에 의하여 소결체들이 완성된다. 상기 소결체는 티타늄 기지상 내에 TiB2 강화상이 형성된 구조를 가지며, 이러한 TiB2 강화상에 의하여 소결체의 강도가 높아진다. 만일, TiB 분말의 비율이 10wt% 이상이면, 티타늄 기지상 내에 TiB2 강화상의 비율이 지나치게 높아져서, 오히려 취성이 증가하는 문제점이 있다. 따라서, TiB 분말의 비율이 10wt% 이내인 것이 바람직하다.
상기 소결체가 최종 제품일 수도 있지만, 상기 소결체를 후처리하는 후러치 공정이 더 추가될 수도 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 티타늄 수소화합물(TiHx) 분말, TiB 분말, 첨가물의 분말 및 바인더를 혼합하여 성형혼합물을 제조하는 단계;
    상기 성형혼합물을 분말사출하여 성형체를 형성하는 단계;
    불활성 가스 또는 수소 가스를 포함하는 10-6 내지 10-3 기압의 진공상태 또는 대기 상태에서 상기 성형체를 탈지하는 단계; 및
    상기 탈지된 성형체를 소결하여 소결체를 형성하되, 상기 소결체 내에서 티타늄 기지상 내에 TiB2 강화상을 형성시키는 단계를 포함하되,
    상기 티타늄 수소화합물에서, 티타늄(Ti)에 대한 수소(H)의 몰비율(x)은 0.45 보다 크고 1.98 보다 작은 분말사출 성형체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 TiB 분말의 비율은 0wt% 보다 크고 10wt% 이내인 분말사출 성형체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가물의 분말은 금속 물질의 분말이며,
    상기 금속 물질의 분말은, 알루미늄(Al), 주석(Sn), 망간(Mn), 몰리브덴 (Mo), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 바나듐(V), 실리콘(Si), 스테인레스 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 분말사출 성형체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 티타늄 수소화합물 분말과 상기 금속 물질의 분말의 혼합 분말에서, 상기 금속 물질 분말의 비율은 20wt% 이내인 분말사출 성형체의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가물의 분말은 금속 물질 및 비금속 물질의 분말이며,
    상기 금속 물질의 분말은 텅스텐(W) 분말을 포함하고,
    상기 비금속 물질의 분말은 텅스텐 카바이드(WC) 분말을 포함하는 분말사출 성형체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 티타늄 수소화합물 분말, 상기 텅스텐(W) 분말 및 상기 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 혼합 분말에서, 상기 텅스텐(W) 분말 및 상기 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 비율은 20wt% 이내인 분말사출 성형체의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가물의 분말은 비금속 물질의 분말이며,
    상기 비금속 물질의 분말은 세라믹 분말을 포함하는 분말사출 성형체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 ZrO2, Al2O3, TiN, TiC, TiO2, Si3N4, SiC 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 분말사출 성형체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 티타늄 수소화합물 분말과 상기 세라믹 분말의 혼합 분말에서, 상기 세라믹 분말의 비율은 20wt% 이내인 분말사출 성형체의 제조방법.
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